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tCoapoeitjLOMOt n&lI1atoo1d.o et leur procédé de préparation"
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La présente Invention est relative à un procédé dé préparation de b11.(pol'QhlgroYlnyl)-8ulfr8i utilisables comme agent$ *0 lutte centre les n6mato4es.
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La d niitrb 6 trouva que l'on peut obtenir avec de bonh rendements et à l'état de grande pi'<t6 dia bipom 'pollohlorov1nyl)-su11r.. en fixant poi- addition du di- chlorure de soufre, des chlorures de polychloralcane.
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ou polychlorovir,yl.suJ.tényla, an préesnes de oatllyslur du type Fyiedl Crantez sur dea olefinea polychlorées qui rantsrraent au moine deux atomes de chlore et au aoins un atome d'hydrogène attah&6 . la doubla liaison ol6finique et an traitant ensuite par don agents libéra* 't ara d'étoide les bie-(Polyohlorulkyl). ou polychlor-. alKy l-.olyohlorov ln,)'l-I3Ltlf14re qui en résultait.
L'audition de dlchlorure de soufre sur les hyriroc4ti-bt4iag olé1inlqdü indiquée peut être eJ.'1otuh. pur axetapit, en présence de chlorure de i'er (111) en tant que oataly.. éour. La rbbotion ue dtroale de layon régulière selon 14 a ohé ma r6bouonnel ci-al,rèe, même' en Utilisant des 'juan* titée oatalytiqasa de chlorure d'aluminium, et on obtient alnal des b18-(volYOhloralyl)-3ul!ùre8 de la lormuie (1).
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X" 1--l- & x 1 ic 1 OC àul2 ## X### C-C-j-Û-0# # X 'H e 1 1--l Î, 1
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Dans relation précitée, X signifie un utoax d'nyajogtlnt ou un mtrua de otiore ou un reste alkyla èvent .10 1 lésant a-toutit4à par les nrloâtiea au moine deux des auubti- tuante 7 représentent des atomes de encore,
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four la mise en ouavre de ladite réaction, on ordre en gênerai comme suit on introduit au préalable le aatalyaeur ensemble avec l'un des deux comkosagte 44 départ et un
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ajoute ensuite peu d peu le deuxième composant en prenant
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soin de bien rotroidir le mélange par l'extérieure
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Suivant un autre mode opératoire on peut ajouter les doux composante de départ simultanément au catalyseur Introduit d'avança,
et en 1 'occurrence 11 eut parti"
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Oiliêvement avantageux d'employer comme éàlent diluant .ne petite quantité du irodi4t iinal d outenir dans le cas 'eep 3ca. nse composants da réaction ont utilisés Je ditni3 la proportion it malus d'alt'inr pty4ra isr ;nol.a de de souiroi cependant un exode ci@ la première oomposanto est as.;
e atiw',nu3wibïr sur la cours de la réaction, La réaction # produit avec nne rapidité euftiaanta tn opérant ai présienot d'environ OeU5 mole de catalyseur (rapporté au liz chlorure de aoufre mia en jeu) et à des tempéraurts entre 0 et 40 0Ci la quantité de omtalysèur 9 utilisez, ainei qua la température de P6action peuvant varier
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dans ces limites étendues, cana qu'il en réédite une altération notable de la pureté ou du rendement du produit final obtenu,
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','o-une matière i-r-.ijtdre jar exemple 1-es oléitn<}s {olyhiCtèa snlv&ntea:
1,1- ou 1,2-di ou rtuorni.f.y.ne, l,<',3,3 -' ou i,l,3,3-tei.raot).oro- t'C{'ylane-(l ou l,,3,,3-pentti':moroproylenei, etc. an oj-èrant l'ujaition de otttarrrara de polyohioralcane*a,4116nyle eur tes O4.éinea an.arker qui renfermant qu mina un atome d'hyarogdno et au moins deux atomes de chlore attachés a lu rouble liaison oléiiniqae, on
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obtient dans lea mime* conditions que celles indiquées
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pour la réaction correspondants avec la dichlarurs de soufre, c'est-à-dire en présence de catalyseurs du type t'riedei Cratta et 4 la température ambiante ou A dié
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températures légèrement supérieure* ou inférieures
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A la température ambiante, des bis-(o!ycb10ralkyl)- aulfutes de tormale (L).
Cependant, il suffit de faire intervenir, damna cette réaction, seulement 1 mole d'ol6fine chlorée par mole de chlorure de polychlor- aloane-uult6nyla pour obtenir une converalon compiate,
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ainsi qu'il résulte de l'équation indiquée ci-dessous,
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en comparaison de la réaction avec du d1ohlorur. de aoufre, qui conduit toujours aux bla-(polyohloralityl)- sulfures symétriques, la réaction d'oléfines cOlorée, avec des ohlorurea de polyohlornloane-8ult6nyle permet
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aussi de préparer les composée asymétriques correspondante!
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x 4 x '4 1--l x X., X " /4 1--- C..C3C1 t eue #x#o-c-jc-c ---- jL C1 H Ii/''' ... t Cï H fi zal
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liane cette àernl1iT.
équation, X répond d la définition
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donnée plus haut,
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C'est ainsi que l'on obtient par exemple par addition de chlorure de 1,2.2,2-tétraahlorétntns-au.tbnylr sur le 1,2-diohlorèthylen , le 1,2,2,2-tétraohloro-l',2,2'- 0
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triotUorfcthyl¯ uifur , et par faction <te chlorure d1 1i2,¯tlohlarétta¯aulxbryl.o avei> 1 1.1-dioblo"
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bthyl8tir, 1 1,,2,2,2,2!-.hexscrtlarodiëthyl..sulura" Pour la conversion nuivant l'invention on biB-(poly-' chlorovinyl)-ààulrures oonviennent, en plan d*4 bla.
(pollchloralxyl)-9ulluree o!.dessù8 décrit , aussi lea PylYOloalkYl-polyonlorOvinl1tnio-6thiQ uor1'8Bpondant..
Ces derniere *'obtiennent lors de l ..-.a<11 Uon de chlorures de plyoloroVjnl1-8ull6ny18 sur don olbfineo chlorèes
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qui renieraient, fixés aur la double liaison, au moins
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un atome d'nyctro6n<t et au moine 2 atome de chlore.
La mise en oeuvre de cette réaction ne lait en règle générait ú.na ias mêmes a conaitione luxe celles indiquées ci-doogius pour la réaction de dionlorure de courre ou de chlorurée de vol,ynaJ.og6110dkQne..auU6ny. avec des d6fln.. oh1or4e.. Le eotteata r6aQtlonnél ci-après ont donné pour expliquer plus en détail cette r6aotion&
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C4w,t; t H, 11,x -##7 c"c-d-c'-c t ii --Il x ............... x x 000.1e . JL ± ti ' '' C 1
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e8 onloruraa m volycnlorovinylQu!16nll. qui sont nécessaire* aomw matières de départ peuvent 'tri obtenus, par exemple, par 8oi,a1on chioruranK dee bio-(poiychiorovlnyi)-diauliure8 corr..ponasn'..
La oonvereion de i bi8-(polyohloralkyl)- ou polyohlor-
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en b18-(pol;yonloroYtn.yl).. wulfuïtt (Il)# se fait selon le satiéma de formule- ei-apr<3t
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X>. H X 2 tii:, X. X x-c-c--c-c-x # # > c-c--c'c Cl'" \i l XX ; ou OO-J-C-O-X X *Ci
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ou - darfe le cas oà les nuontrtuante A en position bétt par rapport i i'atoM de soufre aont des atomes d'hydrogène ç- .aussi ne Ion 1'6quations
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X a e H ..-""'1 -2 1101 *11* x 4pCw3..CC,.H.! ,.:t Une-3-enc 0 1 ci 1 Cl ''' C1 01 /'" '4--, ai
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Il La scission d'acide ChlQrnydrl,Îul est efteotn6e d aide
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de* agents libérateurs d'acide courante pour ce genre de
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réot1ori..
Comme tels agents conviennent par exemple des
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oxydes, hydroxyde' ou alooolatea métalliques ou bien dea
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sels d'acides laiblea tels que aes carbonate, et acétates,
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#xî outre de l'aomoniaque ou des amines, suivant le degré d'efficacité 4o la uubatance considérés, on op-ixe à la température ordinaire ou à température élevée et en prbuence ou en l'aouenae d'un diluant. rar le littérature on ne connaît pas$ Jusqu'ici, die procédé ijermettuar. de préparer ion bla*-(polyahloro-* vinyl)-oullures avec dao rendement Intéressants du.,point de vus technique, ueu indioatiuna fournies . par, exemple dana le brevet des xbato-Un a no.
2 7bb'du l9o3.l946 et d'atirda leuqaullea oeu cotipouée éttiint obtenue (on ralfiarit réàgii oea O..bâit7at" halo- 146nbêe comme .la 1,2-dionioro- ou trlutrlcra-.ttylrae avec ua moiocnior4re de $outre en treactoe de at23.rzzu;Pe d alurnamuw ,so:t inexafttea. Ji ladite réaction est ratt'aatuba selon les praaot'iptiona indiqjeec dans a# bravant, il se loraa prinoipaiemwnt des bl[3-(polyahlaralxyl ctiuliuraa 3elon 1'6quationt
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par exemple
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2 c:IW 14üC. * Q2012 7>0oUl3 CH01-S-a-CUCl-CH¯Clg &409 ble-(polictiloral4yl- ou -vinyi)-6niirea que' l'on peut obtenir par le kro.êd4 da l'invention conviennent . en partiaaliâr ;,oir la 1-ttt'e contre Jeu hematodea.
Le-$ pToaita du procédé Poe-iduant une excellente activité . destructive à l'égard des diitérantex eapeoea do
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n4aatodes comme lea iteloidbgyne inoognita, Botoders achachttit Apheltaonoidea rittemaboaî, Anguins tritiot ou ûitylennhua di pee,oi, kour d6montrer 1-leilicacil:ë nématooida des composta obtenablsa par le prbeant procid6, on indiquera à titra d'exemple pojr alqad représentante de ces composbe les oonoentrtttiona les plus faible$ en substance active, qui sont'encore aufiieantee pour abtruire à 100 A dea n6miitôdes de l'oupdee aloidoyra lncognitae
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Tableau
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udetenae active LD,00 an ppm a* iteloidogyne incognito (oonstitutton)
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Cl1C12-CtiOl-:.5-CHC1-l:
dC12 60-80 CHC1-CC1..S..CO"CHCl 25 aOXj-CI.Cl-ô-GHCl-CCl, ') 100 C012.UC1-J-CU1.C19 70-O
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Lea exemples ci-al,rès donnent un aperçu du procédé
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revendiqua.
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Exemple 1
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tr) - On traita 100 de bie-(l,2,2-trionloretnyl)-aulfure A 5-- 10 0 avec 45 de chlorure d'µ3umintu . On agit* le mélange peu de temps et la majeure partie du cata-
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lyseur pause ainsi en solutions J::tl6ui te, on introduit a:i.mlt8n&,aut goutte d goutte, à une tttm!)6rütul't de 5 à 1U U, 750 S Qe diohlorurt de BOL1Ír"et 15CU g d 1,2- . dlahlorbtnyln4 (ou un mélange des deux 8ustunO..).oue rotroidisaement intense du mélange réactionnel.
Après déclin de la réaction fortement exothermique, on continua à agitar le mélange réactionnel pendant encore une demie
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heure aoua re4roloinuemerit d ta glace et on le verso alors aans l'eau glacée, aoidi,at'1a par de l'acide chlorhydriques fuis on agite à tond le mélange, on sépare le produit nuileux et on le lave plusieurs foie à ,eau$ @ Par distillation du produit brut ainsi obtenu on obtient
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i.'?7U g de bls(1,2,2 triohloTthyl -sulturs bouillant uoua-ú,15 mm i 125 - 14voO. b) pana un mélange dt 1570 g de bis1,2,2tTictlar.
étbyl)-cal4urs et de 2 litree de méttianolg on fait couler lentement à 15 - 25 C, aous rotroidiasemente une solution de 592 g d'hydroxyde de potassium dent 3 litron de méthanol, On agite le mélange ensuite encore pendant une heure à la température ambiante et une heure de plue
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à 40 50POg on 4part par succion le chlorure de potassium qui a précipita et on distille la filtrat,
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944 de bis-t1,2-diohlarovint,j..aulure passant à 121 - 135 oc nous une pression de 17 #m/Hg.
Exemple 2
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a) On traite 3100 9 de chlorure de 1,2,2..triohbr- thane-aultényle à -500 avec 75 g de chlorure d'aluminium et on ajouta à ce mélange goutte si goutte, soue retroi- dienement extérieur, 1504 g de 1,2-diohloréthylbnt à une température entre -5 et 5 C; on agite le mélange réactionnel anoora une heure à 0 C et deux touronde plue à la température ambiante. Ceci fait, on élimine les constituants solides en filtrant le mélange sur de la laine de verre. La distillation subséquent* du filtrat fournit après une-fraction de tête passant
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eaaenttellement entre 60 et 64 C/14 sus HÉ, 2310 g de bla(1,2.2-tr1Qhlor'thyl)-8U1ure au point d'6buti!t1on de 124 lia .35oC sous u,2 auà/ug.
Une autre..1raotlon passant soue une puesion '111t 15 ma/ng à i35 - zou consiste prinolpulement en bis(1,2,2-trichloréttvyl ). dieuliures b) A on mélange de 2310 g de bis-(l,2,2-triohloréttiyi)sullure et de 6 litre de méthfflolp on ajoute progreaut.
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vement, tout en agitant et à 20 - 30 C, 1388 g de lessive de soude à 45 %, Ensuite, on agite le mélange réactionnel encore une heure à 500 ce puis on l'intro- duit en agitant dans l'eau et on sépare le produit huileux qui a précipite. Un lave ce dernier plusieurs foie à l'eau, on le adobe sur du chlorure de calcium
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et on le distille. On obtient 1242 g de b3.a.(i,.,,i.ostr. rov:l.nyl )...suUl1rt aouo la forma d'un liquide bouillait sous 13 mu . ,14 123 C.
Exemple 3 a) A 13,3 g de chlorure d'aluminium anhydre. on ajoute simultanément goutte à goutte (les gouttes se suivant à une cadence très lente) du diohlorure de soufre et du
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triohlorèthylène, sous refroidissement extérieur à l'eau troide. Lorsque le début de la réaction s'annonce par une élévation de la température du mélange, on re- xroidit ce dernier aussi lortement à la glace que lors de l'addition ultérieure goutte à goutte de dichlorure de soufre (au total 135 g) et de trichloréthylène (au total 263 g) la température intérieure soit main- tenue entre 10 et 15 C.
Jne rois l'addition terminée, on agite le mélange sous reiroidissement jusqu'à oe que la réaction exothermique se soit calmée, et on poursuit ensuite l'agitation pendant encore 2 heures à 20 - 2500. Fuis on introduit en remuant le mélange dans
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de l'eau glad&#.aoiditi6o par de l'acide chlorhydrique* on sépare l'huile qui a précipité, on la lave' l'eau et on fait sécher la oouohe organique sur du chlorure de calcium* Dans la distillation subséquente on obtient
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267 g de bis¯(l,2 2,2-tétraohlorétbyl)-sulfure bouillant sous 0,3 mm A 140 - 14500. b) On dissout 267 g de bis-(l,2,2,2-tétraohlor4thyl) sulfure dans 750 ra de m6thanole A cette solution on ajoute goutte i goutte tout en agitant et a la tempéra.
turc ambiante, sous faible refroidissement extérieur, 89 g d'hydroxyde de potassium dissous dans un litre de méthanol, on agite le mélange réactionnel encore une demie heure à la température ambiante et on le chaufie ensuite une heure jusqu'à ébullition. Ceci fait, on sépare autant que possible le méthanol par distillation, on refroidit le résidu et on le traite à l'eau. On reprend dans du benzène l'huile qui osent séparée, on lave la solution benzénique à l'eau, en la sèche sur du chlorure de calcium et on la distille. Après évaporation
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du solvant, on ootient 135 g de bis-(1,2,2-txionloro- vinyl)-aulxure, qui passent sous une pression de 0,3 mm/ Hg à 113 - 117 C.