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Procédé de fabrication de grilles à cadre pour tubes' électroniques.
L'invention concerne un procédé de fabrication de gril- les à cadre pour l'utilisation dans les tubes électroniques.
Une telle grille est constituée par un cadre en molybdène; ou en un alliage de fer, de nickel et de cobalt (fernico), sur le- quel un fil métallique est enroulé dans un sens déterminé. Jusqu'à présent, les spires étaient disposées sur le cadre dans des entail- les que l'on fermait par la suite. Ce procédé ne se prête cependant pas à la fabrication de grilles à fil extrêmement minée (par exem- ple de 5 à 10 de diamètre) et à pas très petit (par exemple de 50 pour des grilles à une seule face enroulée et de 100/u pour
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les grilles à deux faces enroulées).
Ces dernières grilles à cadre sont utilisées par exemple dans les tubes indicateurs munis de 10 cathodes présentant la forme des chiffres 0 à 9, une anode et une ou plusieurs de ces grilles à cadre disposées entre des groupes de cathodes en forme de chiffres ou entre chaque fols deux de ces cathodes. Les cathodes en forme de' c@iffres peuvent être portées à luminescente par une tension y ap- pliquée. Il va de soi que les grilles à cadre utilisées dans ces tubes doivent être parfaitement transparentes.
Ces grilles à cadre peuvent également être utilisées dans les tubes amplificateurs; pour obtenir une caractéristique iA-vg satisfaisante, le pas de l'enroulement doit être aussi petit que possible.
Pour fabriquer ces grilles à fil de 5 à 10 /u et à pas de 50 , on s'est efforcé de plusieurs manières de fixer ce fil au ca- dre. On a déjà proposé de souder une bande métallique sur les spi- res à l'endroit où celles-ci passent sur le cadre, Cela s'effectuait de part et d'autre des spires, car le soudage des spires provoquait! tris facilement des interruptions dans le fil et le détachement de celui-ci. Toutefois, avec cette manière de souder, les fils res- : taient détachas et pouvaient glisser facilement. On a également pro. posé de fixer les spires à l'aide d'une couche d'émail appliquée par l'intermédiaire d'une suspension.
Cette solution ne donnait, elle non plus, pas entière satisfaction, car la suspension s'in- filtre facile-ment entre les spires. '
Pour la fixation du fil, il faut veiller à ce que celle-ci ne s'effectue pas à température trop élevée; les métaux générale- ment utilisés pour le cadre, à savoir le molybdène ou les alliages de fer, de nickel et de cobalt, ont un coefficient de dilatation thermique beaucoup plus grand Que le métal utilisé pour le fil, à savoir le tungstène. Après le refroidissement, le fil est alors insuffisamment tendu par le fait que l'allongement élastique a été dépassé.
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Il existe un procédé pour assembler d'une manière adhéren- te des éléments métalliques à point de fusion supérieur <00"C consistant à appliquer sur au moins l'une des surfaces des élé-
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mentse à l'endroit où ils doivent être assemblés, une mince couche de nickel et/ou de cobalt contenant du phosphore à teneur'en phos-
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phore inférieure à moins de ,5 et à chauffer les éléments mis en contact dansune atmosphère protectrice à une température de 800 à 14000C pendant un temps tel que pratiquement tout le phosphore aoit disparu de la couche, ce qui provoque une notable élévation du point de fusion de la couche métallique..
On tire parti de cette propriété pour fixer des fils de grille sur un cadre, en ce sens que l'on renonce au chauffage pro- longé pour réduire la teneur en phosphore de la couche.
De plus, le procédé connu ne convient pas sans plus.
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Le nickelage sans courant, connu ne perte'; pas deobten'i7 uiie *ou- che pho8phoreu:c h point de fusion suffisaient b;<5. En règle gêné- t, r^âeq ce point de fusion est de 1100 à 1?QO*C ce qui est trop '.levé pour le but visé. Une couche de nickel contenant du phosphore appliquée par voie électrolytique permettrait d'obtenir un point de fusion suffisaient bas, mais cette technique est particuliè- rement compliquée et demande un appareillage spécial pour les pe- tits éléments tels qu'envisagés ici.
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Selon l'invention, le cadre est recouvert tune couche de nickel, contenant du phosphore, à l'aide d'un bain de nickelage chimique constitué par une solution aqueuse contenant des ions de nickel, des ions d'hypophosphite et un composé formant, un complexe avec les ions de nickel, solution dans laquelle la proportion en
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mol. g. % entre l'hypophosphitc et le nickel est d'au moins 3j le ' rapport en ma..g entre le composa formant des comptexes avec les ions de nickel et le nickel est d'au moins 2 et le pH de oe
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bain est compris entre 4 et 7, eprès quoi le fil de grille est en- roulé sur le cadre et 1' ensemble est chauffé une température com-
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prise entre 700 et 800*>C.
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Au cours de l'élaboration de l'invention, il S'est avéré que dans une solution acide, par suite de la présence de nickel sous une forme complexe, le nickel séparé a une teneur en phosphore no- tablement plus élevée que le nickel qui est précipité à partir d'un; bain ne contenant pas un tel formateur de complexes. Il est proba- ble que cela réduit la vitesse de réduction en nickel métallique, tandis que la décomposition d'hypophosphite avec formation n'est pas ou guère influencée.
La quantité de formateur de complexes à ajouter au bain doit être choisie de façon qu'environ 50 à 90 % des ions de nickel soient liés d'une manière complexe dans le bain. Cela dépend donc de la constante de dissociation du complexe de nickel à former.
A cet effet, la proportion en mol. g entre composé formant des complexes avec le nickel et le nickel doit en tout cas être d'au moins 2.
Le tableau ci-dessous donne la teneur en phosphore dans le nickel précipité en fonction de la quantité d'acide citrique ajouté comme formateur de complexes à un bain de nickelage chimi- que.
TABLEAU,.
Ni Acide citrique % de phosphore dans
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mol. % le nickel précipité
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<tb> 1 <SEP> 0 <SEP> 8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0,07 <SEP> 0,1 <SEP> 9
<tb>
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oeo5 opi 1105
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<tb> 0,035 <SEP> 0,1 <SEP> 14,5
<tb>
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0,02 oel 2dd
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- #"' '"" # # ,,.......#########
Un autre formateur de complexes est par exemple l'acide
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hydroxyacétiqueo Par suite de la haute teneur en phosphore du nickel qui est précipité à l'aide d'un bain utilisé dans le cadre de loin- vention, le point de fusion est d'environ 700 à 800 C.
Lorsque le fil de grille est enroulé sur le cadre ainsi
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nickelé et que l'ensemble est chauffé à une température de 700 à
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800 C, la couche do nickel fait eu m'l'4' temps office de couche tara- pon pour compenser la différence en coefficient de dilatation du
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o,d1''' it du fil dfl Rrillf.
Lora du chauffée, il n'y i pu le moins dre danger que le fil xoit tendu ou delà de l'Allongement dlaafcl- que, car lors de l'augmentation de la température, ce fil est tire ) dans la couche superficielle fondue. Après refroidissement, le fil est alors fortement tendu et adhère parfaitement au cadre. Le chauffage peut être de très courte durée, il s'est avéré que, mal- gré la haute teneur en phosphore de la couche de nickel, aucune influence nuisible n'est exercée sur la durée de vie, ni sur la qualité du tube électronique.
Suivant une forme de réalisation proférée du procéda con- forme à l'invention, on utilise, comme formateur de complexes dans le bain de nickelage chimique, un formateur de complexes neutrali- sant d'une manière acide. Des exemples de tels formateurs de com-
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plexes sont l'éthylènediamlne, les ions d'ammonium ou l'acide amino- acétique. Par l'utilisation de ces formateurs de complexes neutra- lisant d'une manière acide, le pH reste pratiquement constant, alors que sans cet effet tampon, il baisserait progressivement par
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suite de la réaction! rv p 1f. r - ;\' Ni++ -<- H2P02- + Ho0 ##> Ni + xzo3- 2 H+ ,,1':' , de sorte que la vitesse de précipitation diminue progressivement.
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Pfntt ce cas, il est n(,008.n1.1"O d'ajouter 'J1"r"nttnt un tampon.
En ajoutant au bain de nickelage un formateur dé comble- xes neutralisant d'une manière acide pour les ions de nickel au lieu de la réaction précitée, on peut obtenir la suivante, par exemple par addition d'éthylène-diamine: ++
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fut (NH2-CH2-CH2-N112Ll + HzP02'" + H20 # * Ni l + z'Q3 + NH3-CH2-CHz-NH3' de sorte que le pH de la solution reste pratiquement constant.
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Un exemple d'un bain utilisable dans le cadre de l'inven-
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tion est une solution contenant par litre 16 g de NIC1206 i20 80 g décide t1m1rL<"I..ot1que, 24 v. de NaH2P02,H20 et 6,8 K -le NaOH, Le pH de cotte solution ont de 5j et cet encore toujours de bzz lorsque, ftprfci emploi ce 3ar t7 cet pu1l6 95 .
Il y a 11u de noter que certains composas pouvant faire office dA formateur de complexes ont d6j été proposés oamme adri- tion da bains de nickelage chimique. C'est ainsi que l'on connaît un bain constitué par une solution aqueuse d'ions de nickel, d'ions
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d'hYT'Qpho"'>l'li ttt et d'un acide aliphatique a oup-aminocarboxylique et/ou un @@l do cet acide, dans lequel la proportion en mol. g. % entre nickel et l'hypophosphite est comprise entre 0,25 et 1,6 la proportion en mol.g.% entre l'acide aminooarboxylique et le nickel
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pst cam r, entre 0,5 et 6, et le pH de la solution est compris entre 4,5 et 9.
L'addition d'acide aminocnrboxylique suivant ce procédé connu a pour but de contrecarrer la genèse de précipités
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noirc Sf"i3 l'effet d'inclusions de phosphite de nickel insoluble, L'Idée que l'addition d'un formateur de complexes à un bain de Lel7.f e dans les conditions spécifiées ci-dessus fournit une cau- che de nlckrl à haute teneur en phosphore et à point de fution per- ; mettent de réaliser des grilles à cadre pour tubes électroniques
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dércz'3.lente qualité n'existait pas dans le procédé connu. Le nickelage doit s'effectuer à une température d'au moins
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6,au afin d'obtenir une vitesse de précipitation ftUrr18ammnt grande du rrlc:y""l.
Le,"!! de l'application d'une couche de nickel sur un grand nombre de cadres à la fois, il est recommandable, en vue d'obtenir un recouvrement uniforme, d'effectuer le nickelage dans un tambour rotatif. L'épaisseur de la couche de nickel à appliquer est par exemple de 2 à 5 /u.