BE627267A - - Google Patents

Description

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  " MELANGES DURCISSABLES PAR   POLYMERISATION   ".- 

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On   connaie   un certain nombre de variante de mélangea   durcissables   par polymérisation qui renferment 1) au moins un composé polymérisable, à bas poids moléculaire, à une ou plusieurs liaisons éthyléniques et   2)   au moins un composé polymérisable, à poids moléculaire élevé, à plusieurs liaisons éthyléniques. 



   A température ordinaire, ces mélanges durcissables sont des liquides plus ou moins visqueux, qui ont l'avantage de pouvoir prendre, sans addition d'auxiliaires spéciaux, la forme du produit final désiré, et de pouvoir être durcis sans qu'il y ait séparation de produits secondaires. 



   Comme composés à bas poids moléculaire (1), on a pro- posé pour les mélanges durcissables des composés à groupes H2C=C , par exemple des composés vinyliques, tels que le styrène, les esters vinyliques et acryliques, des composée   a-méthylvinyliques,   comme les esters d'acide méthacrylique ou   l'#-méthylstyrène,   ainsi que des composés allyliques, tels que les esters et les éthers allyliques. 



   Comme composé à poids moléculaire élevé (2), on a proposé pour les   mélangea   durcissables des   polymères   non   réticulé*!    renfermant encore des groupes polymérisables libres, par exemple des prépolymères à base de phtalate de diallyle ou de butadiène ett de styrène* Les mélanges durcissables préparés avec emploi des prépolyméres de ce genre présentent l'inconvénient qu'à tempé- rature ordinaire, ils ne se laissent pas durcir ou seulement à une vitesse insuffisante.

   On a en outre proposé, comme composés à poids moléculaire élevé (2) pour les mélanges durcissables, des 

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 polycondensats non réticulée, renfermant des groupes polymérisa- bles, notamment du type des polyesters, par exemple des polyoon- dedenstats à base d'acides dicarboxyliques à liaison éthylénique en a et de diole. Les mélanges durcissables préparés avec emploi de ces polycondensate se laissent, il est vrai, durcir relativement vite à température ordinaire ; ils présentent toutefois   l'incon-   vénient que les surfaces qui, au cours du durcissement, entrent en contact avec l'oxygène ou avec l'air, restent molles.

   Cet inconvénient peut être évité par certaines mesures qui entratnent toutefois d'autres inconvénients, par exemple brillant   insuffisante   sensibilité aux solvants, dureté non satisfaisante ou fragilité des produits durcis. 



   La présente invention a pour objet des mélangea durcis- sables par polymérisation qui renferment 1) au moins un composé polymérisable, à bas poids moléculaire, à une ou plusieurs liaisons éthyléniques, et 2) au moins un composé polymérisable, à poids moléculaire élevé, a plusieurs liaisons éthylénique, les mélanges durcissables suivant la présente invention sont caractérisés en ce qu'ils renferment,-le cas échéant en plus d'autres composés polymérisables à poids moléculaire élevé comme composés polymérisables à poids moléculaire élevé (2), des produits présentant, tout au moins principalement, la structure de polyacétals acycliques, notamment de polyacétals acycliques linéaires, qui sont constitués, tout au moins principalement a) d'un ou de plusieurs aldéhydes monovalents, dont un au moins porte une liaison éthylénique en a, et b)

   d'un ou de plusieurs composés portant deux groupes hydroxyle alcooliques, un de ces composés au moins étant un ester à deux groupes hydroxyle alcooliques, constitué de n radicaux   d'aoi-   des carboxyliques bivalents, au moins un de ces radicaux étant le radical d'un acide carboxylique bivalent à liaison éthylé- 

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 nique en a, et de   n+  1 radicaux d'alcools bivalents (n = un nom- bre entier compris entre 1 et 15). 



   Les mélanges durcissables conformes à la présente inven- tion se distinguent, notamment, en ce qu'ils peuvent non seule- ment être durcis relativement vite à température ordinaire,   marne   au contact de l'oxygène ou de l'air, y compris les couches super- ficielles, mais aussi en ce qu'ils fournissent des produits bril-   @ents   stables aux solvants durs et, en même temps, élastiques. 



   Les mélanges durcissables conformes à la présente invention, se distinguent aussi avantageusement, notamment en ce qui concerne la dureté alliée à l'élasticité ainsi que la stabilité aux solvants des produits durcis obtenus des prépara- tions de résines synthétiques à base do polymères, de produits de poly-addition ou de polymères /produits de poly-addition d'al- déhydes monovalents, à liaison éthylénique en a, par exemple de solutions styréniques, le cas échéant avec des alcools, des phénols ou des résines époxydes de produits de polymérisation modifiée de   l'acroléine.   



   Comme composés polymérisables à bas poids   moléculaire(l)   conviennent pour la présente invention, les composés   polymérisa-   bles usuels, liquides dans des conditions normales, notamment des composés portant des groupes H2C = C, A titre d'exemple de composés de ce genre on citera, les composés vinylaromatiques, ou a-alcoylvinyaromatiques tels que le styrène,   l'o-,   le m, le p- et l'a-alcoyletyrène, les styrènes mono- ou   dihal.ogénéa   dans le noyau, le divinylbenzène, le   vinylnaphtalène,   la vinylpyridine et le   vinylcarbazole ;

     les esters des acides acrylique et méthacrylique avec des composés   hydroxylés   mono- ou polyvalents, tels que l'acrylate d'éthyle, le méthacrylate de méthyle et le diméthacrylate d'éthanediol ; les esters vinyliques d'acides carboxyliques mono- ou polyvalents, tels que l'acétate de vinyl, le propionate de vinyle et le succinate de divinyle ; les esters de l'alcool allylique ou   P-méthylallylique   et d'aci- 

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 des carboxyliques mono- ou polyvalents, comme l'acétate d'al- lyle, l'acrylate d'allyle, le phtalate de diallyle et le malé-    ate de diallyle ;

   leséthers des alcools vinylique et allylique   et de composée hydroxylés mono- ou polyvalents, comme l'éther 
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 vinyl-1-butyllque, l'éther vinylallylique, l'éther d1v1ny11q du butanediol-1-4, l'éther diallylique du diéthylènegîysol, l'éther triallylique du glycérol et l'éther tétra-'llylique de la tétr&néthylolglyoxald1uréine ; les vinylctoT te: les que la vinylméthylcétone ; les vinylsulfones, comme la vinylrréthyl- sulfone et la divinylsulfone ; les N-v1nyllactamer6, par exemple la N-vinylpyrrolidone et le N-vinylcaprolactame ; en outre, l'acrylonitrile et le méthacrylonitrile, l'acryl- et le métha-      
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 crylam1d4. ainsi que le cyanurate et le phosphate de triaïïyle :

   Les mélange durci3sabla suivant la présente invention renferment, en plus des composas polymérhablol5 h bas poids moléculaire (1) qui viennent d'être décrits, comme composés 
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 polymérisables à poids moléculaire élevé (2), des composés qui présentent, tout au moins principalement, la structure de polyacétals acycliques, notamment de polyacétals acycliques linéaires qui sont constitués tout au moins principalement 
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 a) d'un ou plusieurs aldéhydes monovalents, dont un au moina porte une liaison éthylénique en a, et b) d'un ou de plusieurs composés portant deux   proues*   hydroxyle , 
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 alcooliques, au moins un de ces composés état,

   cr ster portant deux groupes hydroxyle alcooliques et constitué de n radicaux d'acides carboxyliques bivalents - au moins un de ces radicaux étant un radical d'un acide carboxylique biva- lent à liaison éthylénique en   a-,   et de n   +  1 radicaux d'al- ;      cools bivalents (nun nombre entier compris entre 1 et 15). 



   Comme matières de départ pour la production des poly- acétals on utilise (a) des aldéhydes monovalents, à liaison éthylénique en a, de formule générale 

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 et des mélangea d'aldéhydes de ce genre. Dans la formule préci- tée, R1' R2 et R3 peuvent être identiques ou différente et dési- gner de l'hydrogène ou des radicaux organiques ne supprimant pae l'aptitude du groupe aldéhyde à former des acétate.

   On obtient de bons résultats, notamment avec des aldéhydes dans lesquels R1' R2 et   R   sont de l'hydrogène ou des radicaux d'hydrocarbures, par exemple des radicaux alcoyle, phényle,   cyclohexyle   ou endo-   méthylènecyclohexyle.   Parmi ces derniers, on utilise de préfé- rence des aldéhydes dans lesquels R1' R2 et R3 sont de l'hydro- gène ou des radicaux alcoyle à bas poids moléculaire tels que   dea   radicaux méthyle, éthyle,n- et   i-propyle.     un obtient   les meil- leurs résultats avec des aldéhydes dans lesquels R1 est de l'hy- drogène ou un des radicaux Alcoyle à bas poids moléculaire pré- cités, et R2 et R3 sont de l'hydrogène, notamment avec de l'a-   mthylacroléine   et, en particulier, avec de l'acroléine. 



   A part les aldéhydes monovalents précités, à liaison éthy- lénique en a, on peut encore utiliser pour la préparation des po-   lyacétals,   des aldéhydes monovalents d'un autre genre ou des mé- langes de ces aldéhydes, par exemple des aldéhydes monovalents saturés ou des aldéhydes monovalents renfermant des radicaux aro- matique insaturée. Ces aldéhydes présentent la formule générale   R4-CHO   où R4 peut désigner de l'hydrogène, un radical organique saturé ou un radical organique renfermant un groupe aromatique   insaturé ,   qui ne supprime pas l'aptitude du groupe aldéhyde à former des acétals. Sont appropriés, en particulier, des aldéhydes ou R4 est de l'hydrogène ou un radical d'hydrocarbure aliphatique saturé.

   Parmi ces aldéhydes, on citera notamment ceux où R 4 est de l'hydrogène ou un radical alcoyle à bas poids moléculaire, à savoir l'aldéhyde acétique, 3'aldéhyde   propionique,   l'aldéhyde n- et i-butyrique et, en particulier, le formaldéhyde. 

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   Alors que pour la préparation des polyacétals, il importe peu si l'on utilise conjointement avec les aldéhydes monovalents à liaison éthylénique en a ,des aldéhydes monova- lente d'un autre genre, on a constaté, par contre, que le rapport dans lequel les deux genres d'aldéhyde se trouvent dans le mélan- ge, a une influence décisive sur l'aptitude qu'ont les polyacé- tals à être utilisés pour le but de la présente invention.

   Les polyacétals dans lesquels le rapport molaire entre les aldéhydes monovalents à liaison éthylénique en a et les autres aldéhydes monovalents, est compris entre 100/0 et   85/15,   ou jusqu'à 70/30, sont, dans la plupart des cas, pratiquement de beaucoup les mieux appropriés.   On   choisira, pour cette raison, en général une pro- portion aussi élevée que possible en aldéhydes monovalents à liaison éthylénique en a. 



   En plus des aldéhydes monovalents cités plus haut, on peut utiliser conjointement de faibles quantités d'aldéhydes bi- valents, ce qui permet d'obtenir des polyacétals plue ou moins fortement ramifiés qui, comparés aux polyacétals linéaires, ne sont toutefois le plus souvent pas mieux appropriés. 



   Comme autre matières de départ pour la préparation des   polyacétals,   on utilisera (b) des esters renfermant deux groupes hydroxyle alcooliques et constitués de n radicaux d'acides carbo- xyliques bivalents dont au moins un est le radical d'un acide car- boxylique bivalent à liaison éthylénique en a ,et de n + 1 radi- caux d'alcools bivalents   (n =   un nombre entier compris entre 1 et 15). Comme esters de ce genre conviennent, notamment, ceux qui sont obtenus, par condensation de la masse fondue, estérification azéotropique ou par d'autres méthodes usuelles, à partir de quan- tités appropriées d'acides carboxyliques bivalents ou d'anhydrides! d'acides carboxyliques bivalents et d'alcools bivalents. 



   Comme acides carboxyliques bivalents, à liaison éthylé- nique en a, conviennent, pour la préparation des esters, avanta- j 

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 geusement, l'acide fumarique, l'acide maléique, enfin également l'acide   mésaconique,   l'acide citraconique et l'acide itaconique, ou   les, anhydrides   de   cea   acides. On peut aussi utiliser un   mélan-   get des acides carboxyliques précités et/ou des anhydrides   d'aci-   des carboxyliques. 



   En plus des acides carboxyliques bivalents, à liaison éthyliques en   a ,  on peut utiliser conjointement, pour la prépa- ration des esters, des acides carboxyliques bivalents ou des an- hydrides d'acides carboxyliques bivalents d'un autre genre, par exemple l'acide succinique, l'acide glutarique et ses isomères, l'acide adipique et ses   isomères,   les acides o-, m- et p-benzène dicarboxyliques, l'acide   tétrahydro-1-2-3-6   phtalique, différents   endomthylène-  et endoéthylène-tétrahydrophtaliques Isomères, ainsi que le produit d'addition de DielsAlder à base d'acide abiétique et d'acides acrylique et méthacrylique. On peut égale- ment utiliser des mélangea de ces acides carboxyliques et/ou de leurs anhydrides.

   Conviennent, en outre, les mono- et diester d'acides   carboxyliquea   tri- ou tétravalents, par exemple l'ester dibenzylique d'acide pyromellique, comme équivalents pour les acides carboxyliques bivalente. Il est endin possible   d'utiliser,     additionnellement,   de faibles quantités d'acides carboxyliques tri- ou tétravalents ou d'une valence encore plue élevée, sous forme libre, pour obtenir, ai on le désire, des esters plue ou moins fortement ramifiés. Il est, dans ce   cas,   souvent indiqué d'utiliser en même temps des alcools monovalente afin de régler le degré de ramification. 



   Comme alcools bivalente pour la préparation des esters sont appropriée des composés usuels portant doux groupes hydre- xyle alcooliques, par exemple l'éthanediol, le   propanediol-1,2,   le   propanediol-1,3,   le   butanediol-1,4   et ses isomères, le penta- nediol-1,5 et ses isomères, notamment le diméthyl-2,2 propane-   diol-1-3,   l'hexanediol-1,6 et ses   isomères,     l'heptanediol-1,7   et ses isomères, l'octanediol-1,8 et ses isomères, les o-, m- et 

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 p-(oxyméthyl)-benrenes et les 0-, m- et p-bie-(oxl,nndthyl)-cyalrr- hexanee. Il convient de relever que les diole renfermant des radicaux endocycliques, tels Que le biçyclo-,2,1heptényine- glycol ou le bicyclo-iJ,2,1-heptylèneglycol sont bien appropriée. 



  On utilisera, de préférence, des alcools bivalente portant dann la molécule   des   ponts éther. A titre d'exemples d'alcools de ce genre on citera, les produits   d'éthoxylation   et de   propoxylation   
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 des glycols cités plus haut ou du bil5-(p-o<yphény1 )...'> p-ranes en outre des éthers partiels d'alcools tri- ou tétravulente ou d'une valence élevée et d'alcools monovalents, tels que les tfrhere mono- et diméthyl1quee ou mono- et diéthyliques du glycérol et de la pentaérythrite. On citera en particulier les éthers mono- et bis-(P-oxyéthyliques) de l'éthanediol et du propanediol-1  2, ainsi que les éthers mono- et bls-(p-oxypropyliques) de l'éthane- diol et du propanodiol-1,2.

   Sont également bien appropriés las alcools bivalents renfermant des groupes éther à liaison   éthylé-   nique en ss, notamment des alcools aliphatiques bivalents portant, 
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 comme subatituanta# un, deux ou plus de deux groupes allyloxy et/ou a-méthylallyloxy. A titre d'exemples d'alcools bivalents ? de ce genre, on citera l'(allyloxy)-1 propanediol-2,3 et ses isomères de position, 19(allyloxy)-l di-(oxyrnéthyl)-2,2 butane et ses isomères de position, ainsi que le di-(al1ylorthyl;- 2,2 propanediol-1,3. Un peut aussi utiliser des t'1llangef' des alcools bivalents précités.

   Conviennent également ''#* "':10. ou des dieatera saturés ou insaturés d'alcools tri- ou ttraalnt", par exemple le monoacétate ou le monoacrylate de glycérol, le dipropionate ou le diacrylate de pentaérythrite, comme équiva- :   lente   pour les alcools bivalents. Il est enfin également   possi-   ble d'utiliser,   additionnellement,   de faibles quantités d'alcools tri- ou tétravalents ou d'une valence plus élevée, sous forme libre, pour obtenir,   si   on le désire, des esters plus ou moins ramifiés. Il est dans ce cas souvent indiqué d'utiliser conjoin- 

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 tement des acides carboxyliques monovalents afin de régler le degré de ramification. 



   Comme il a déjà été dit plus haut, les esters renfer- mant deux groupes hydroxyle alcooliques, peuvent Être préparée, à partir des différents constituants, par condensation de la mas- se fondue, estérification azéotropique ou par d'autres méthodes usuelles. Lors de la condensation de la masse fondue, il est le plue souvent indiqué d'opérer à des températures comprises entre 140 et 250 C, notamment entre 170 et 220*0, en brassant et en faisant passer un gaz inerte, tel qu'azote ou anhydride carboni- que,   ansi   qu'en présence de faibles quantités (environ 0,1 à   0,001%   rapporté au poids total des acides carboxyliques bivalente et des alcools bivalents) d'inhibiteur de polymérisation usuels, par exemple de substances phénoliques, telles que l'hydroquinone 
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 ou la tert.-butylpyrocatéchine.

   Lors de l'estérification azéo- tropique, la température de réaction est donnée par le point d'ébullition du solvant, par exemple benzène, toluène ou xylène. 



  La progression de la réaction peut facilement   être   contrôlée par détermination de l'indice d'acide. On estérifie, en général, jusqu'à ce que le produit de la réaction présente un indice d'acide inférieur à 10, de préférence inférieur à 5. 



   Alors que pour la préparation des esters et la   produo-   tion subséquente des polyacétals, le rapport entre acides   carbo-     xyliques   bivalents, à liaison éthylénique en   #,   et acides oarbo- xyliques bivalents d'un autre genre est sans grande importance, on a constaté, par contre, que la possibilité d'utilisation des polyacétals dépend, dans une mesure essentielle, des rapports dans le mélange entre les deux genres d'acides carboxyliques bivalents dans l'ester.

   Les polyacétals préparés avec emploi d'esters présentant un rapport molaire acides carboxyliques bivalents à liaison éthylénique en a/acides carboxyliques   biva.,   lents d'un autre genre de 100/0 à 75/25, ou encore 50/50, four- nissent dans pratiquement tous les cas, les meilleurs résultats. 

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  Lors de la préparation des esters, on choisira donc en général, une proportion aussi élevée que possible en acides carboxyliques   bivalente a.   liaison éthylénique en a .   On   n'appliquera, pour cette raison, que dans des cas particulier - par exemple lors de l'emploi d'esters renfermant des groupes éther à liaison   éthy-   lénique en ss- une variante facilement réalisable du présent procédé qui consiste à utiliser conjointement, pour la prépara- tion des polyacétals, en plus d'un ou de plusieurs esters ren- fermant comme radicaux d'acides carboxyliques bivalents, en totalité ou en partie, des radicaux d'acides carboxyliques biva- lents à liaison éthylénique en a, encore un ou plusieurs esters ne renfermant pas ou que peu de radicaux d'acides carboxyliques bivalents à liaison éthylénique en a ,

   et/ou d'autres composés portant deux groupes hydroxyle alcooliques, tels que des glycols - par exemple des glycols portant des groupes éther à liaison éthylénique en ss. 



   On a enfin encore constaté qu'avec emploi des mêmes matières de départ, les esters à courte chatne fournissent les polyacétala les plus appropriés. En général, on utilisera donc de préférence des esters renfermant, en moyenne 1 à 3 radicaux d'un acide carboxylique bivalent et 2 à 4 radicaux d'un alcool bivalent, plutôt que des esters renfermant 4 à 7 radicaux d'un acide carboxylique bivalent et 5 à 8 radicaux d'un alcool biva- lent. On préférera toutefois les esters cités en dernier lieu à des esters renfermant 8 à 15 radicaux d'un acide carboxylique bivalent et 9 à 16 radicaux d'un alcool bivalent. 



   La préparation des polyacétals, qui sont à base d'un ou de plusieurs des aldéhydes monovalents cités plus haut et d'un ou de plusieurs des esters portant deux groupes hydroxyle, également mentionnés plus haut, peut être effectuée suivant des méthodes connues. On peut, par exemple, polyacétaliser les constituants, pendant 1 1/2 h., à 10 h., de préférence, pendant 
2 à 5 h., en présence d'un catalyseur   d'acétalisation   et, le 

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 cas échéante d'un solvant inerte, tel que benzène, toluène, xylène ou éther de pétrole, à la température d'ébullition, de préférence à la température d'ébullition du constituant aldéhyde, dans un appareil à reflux ou dans un appareil approprié pour éliminer du circuit l'eau qui s'est formée au coure de la réac- tion.

   La polyacétalisation étant toujours une réaction endother-   mique,   il est nécessaire d'amener de l'extérieur de la chaleur en mélange reactionnel, On acétaliae, avantageusement, en   atmoa-   phère d'un gaz inerte (par exemple azote ou anhydride carbonique) et en présence de faibles quantités (environ 0,1 à 0,001 % rap- porta= au poids total des esters mis en oeuvre) d'inhibiteurs de polymérisation usuels, par exemple des substances déjà mention- nées plus haut. 



   Alors que le rapport molaire entre les aldéhydes et les composés à deux groupes hydroxyle alcooliques, incorporée dans le polyacétal sera d'à peu près   1/1 ,  il est le plus souvent indiqué de ne choisir, pour la réaction d'acétalisation, non pas des quantités équimolaires des constituants, mais d'opérer avec un excès d'aldéhydes, ne devant toutefois généralement pas dépas- ser 500   %   moles et compris, avantageusement, entre 150 et 250 % moles. La polyacétalisation étant une réaction réversible, on veillera, du moins vers la fin, à ce que l'eau formée au cours de la réaction soit éliminée dans une large mesure.

   Pour isoler les polyacétals, on pourra chasser, par exemple par simple dis-   filiation   ou par distallation sous vide, les quantités de matiè-. res de départ éventuellement non transformées ou en excès, l'eau et, le cas échéant, le solvant inerte. 



   Comme catalyseurs de polyacétalisation conviennent les catalyseurs d'acétalisation usuels, notamment des catalyseurs acides, par exemple l'acide   benzènesulfonique,   l'acide toluène-   sulfonique,   l'acide   camphosulfonique,   le trifluorure de bore, le trichlorure de fer, le tétrachlorure d'étain, l'acide   phospho-   rique, l'hydrogénosulfate de sodium,   l'hydrogénophophate   de so- dium.

   Les catalyseurs sont en général utilisés à raison de 0,01 

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 à 1 %, de préférence de   0,05   à 0,5 % rapporté au poids total du mélange réactionnel.   Il   est indiqué, dans pratiquement tous les cae, d'inactiver les catalyseurs,   l'acétalisation   terminée, par traitement avec des substances à effet neutralisant.

   A titre d'exemples de substances de ce genre, on mentionnera les oxydes et les hydroxyles métalliques, tels que l'hydroxyde de sodium ou de potassium,   l'oxyde   de calcium, en outre des carbonates, bicarbonates et acétates, tels que le carbonate , potassium, le bicarbonate de sodium et l'acétate de sodium, Pour neutrali- aer complètement les catalyseurs   d'acétalisation   acides, il est avantageux de traiter énergiquement le   polyacétal   additionné des substances à effet neutralisant, avec 10   à   100 % en poids, de préférence 20 à 50 % en poids d'un solvant inerte, par exemple avec du benzène, du toluène ou du xylène, et d'éliminer ensuite le solvant, par exemple par distillation.

   De la sorte, lea   quantités   restantes de l'eau formée au cours de la polyacétalisa-      tion, sont éliminées en majeure partie sous forme d'un azéotrope. 



   Lors de la préparation des polyacétals, il est possible d'obtenir, par emploi simultané de quantités plus ou moins fortes de composés renfermant un groupe hydroxyle alcoolique, par rup- ture de chaîne, des   polyacétals   d'une longueur de chaîne plus ou moins grande et ainsi d'un poids moléculaire plus ou moins élevé. A   t'itre   d'exemples de composés typiques   provoquant   la rupture des chaînes et renfermant un groupe hydroxyl  @ alcoolique,   on citera les alcools monovalente, par exemple le   @    @manol,   l'é- thanol, le propanol-1 ou l'alcool benzylique. 



   Pour préparer les mélanges durcissables suivant la       présente invention, il suffit de mélanger, de façon simple, les composés polymérisables à bas poids moléculaire, à une ou plu- sieurs liaisons éthylénique (1) et les composés polymérisables à poids moléculaire élevé, à plusieurs liaisons éthylénique:! (2) qui présentent, tout au moins principalement, la structure de   polyacétals   acycliques, notamment de polyacétals acycliques      

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 linéaires. On obtient ainsi, en général, des liquides plus ou moins visqueux. 



   Les mélanges durcissables renfermeront, rapporté au poids total des constituants, 10 à 70 %, de préférence 20 à 50 % des composés à bas poids moléculaire (1) et   30 à   90 %, de   préfé-   rence 50 à 80 % des composés à poids moléculaire élevé (2). 



   Il peut Être indiqué de remplacer, dans les mélangea durcissables jusqu'à 90 % en poids des polyacétals, de préféren- ce jusqu'à   60 %   en poids, par des polyesters polymérisables à liàiaona éthyléniques, du genre des résines, renfermant, liés à la façon des esters, des radicaux d'acides carboxyliques poly-   valents,   notamment bivalents, et d'alcools polyvalente, notam- ment bivalents, ainsi que* le cas échéant ,dea radicaux d'acides carboxyliques monovalents et/ou d'alcools monovalents et/ou hy- droxycarboxyliques, une partie au moins de ces radicaux devant présenter des groupes polymérisables, à liaisons éthyléniques. 



   Des polyesters de ce genre sont connus en grand nombre et sous de nombreuses variantes (voir par exemple l'ouvrage de J.   Bjorkaten   et collab. "Polyesters and their Applications", Reinhold Publishing Corporation, New York, 1956). La prépara- tion des polyesters peut être effectuée de façon connue, par exemple avec emploi des acides dicarboxyliques et des diols cités plus haut. 



   Il est indiqué de stabiliser les mélanges durcissables, par addition d'inhibiteurs de polymérisation appropriés, contre une polymérisation prématurée. Conviennent à cet effet les inhi- biteurs usuels, par exemple des composés phénoliques mono- ou polyvalents, tels que l'hydroquinone, la résorcine, la pyrocaté- chine ou le ditertiobutyl-2-6   p-crésol.   Les mélanges   durcissa-   bles doivent renfermer 0,005 à   0,1 %   en poids de ces inhibiteurs de polymérisation, de.préférence 0,01 à 0,02 % en poids. 



   Il est souvent recommandé, notamment lors de la pro- duction de revêtement , de mélanger les mélanges durcissables 

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 avec des siccatifs métalliques. Conviennent particulièrement bien à cet effet, par exemple, les naphténates des métaux :fer, cobalt, nickel, manganèse, chrome, plomb, zinc, cérium, alumini- um ou calcium. A la place des naphténates, on peut aussi utili- ser les résinâtes, oléates, linoléates ou   octoates   correspondants, ou d'autres composés métalliques solubles dans les mélanges dur-   cissables,   Il est parfois indiqué d'employer des mélanges de   dif-     férents   siccatifs.

   Les siccatifs sont en général ajoutée à rai- son de 0,01 à 2   %,   de préférence de 0,1 à 1 %, rapportés au poids   ttal   du mélange durcissable. 



   Les mélanges durcissables peuvent être polymérisés de façon habituelle, par exemple sous l'action de la lumière, notam- ment de lumière ultraviolette, ou à l'aide de composés engendrant des radicaux, par exemple de peroxydes, tels que le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de cyclohexanone ou le peroxyde deméthyl- éthylcétone, ou encore de composés azoïques, tels que   l'azo-bis-     isobutyronitrile.   Lorsque le durcissement doit avoir lieu à température ordinaire, il est indiqué d'utiliser simultanément les activateurs usuels, par exemple des composés de métaux lourde, comme le naphténate de cobalt, ou des amines tertiaires ou des sels de ces aminés. Les peroxydes peuvent également faire par- tie de systèmes d'oxydoréduction.

   Suivant.la composition des systèmes d'initiateurs, le durcissement peut s'effectuer à tempé- rature ordinaire ou à une température plus élevée, allant jusqu'à      environ 160 C. les mélanges durcissables seront durcis avanta- geusement par addition de 0,2 à 10 % en poids, de préférence 0,5 à 5 % en poids des substances précitées, déclenchant la poly-   mérisation.   



   Les mélanges durcisaables auxquels on peut ajouter, pour abaisser le degré de viscosité, des solvants organiques volatiles, non polymérisables, par exemple de l'acétate d'éthyle, de l'acétate de butyle ou du toluène, conviennent particulière- 

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 ment bien pour la production de vernis fournissant, même en pré- sence d'air ou d'oxygène, des revêtements non collants, durcis- sant rapidenent et ne devenant pas cassants, pigmentés ou non pigmentés, d'un haut brillant et d'une dureté et d'une élastici- té élevées. L'application des revêtements sur les substrats peut être effectuée par les méthodes connues ; d'une façon parti- culièrement avantageuse, on applique les constituants du film de vernis sous forme de deux composants sur le substrat, l'un renfer- fiant le peroxyde et l'autre l'activateur.

   Les mélanges durcis-   eables   suivant la présente invention conviennent également pour la production de corps moulés, de stratifiés armés de fibres de verre, de masticages, d'imprégnations,d'enductions et de collages, Les mélanges durcissables peuvent être   utilisés   pour les applica- tions précitées, conjointement avec d'autres liants pour vernis, ainsi qu'avec des charges, des colorants et des pigments. 



   Les parties et les pour cent indiqués dans les exemples suivants sont, sauf indication contraire, des unités de poids. 



   EXEMPLE 1 
Dans un récipient muni d'un dispositif de chauffage, d'un agitateur, d'un réfrigérant à reflux et d'une conduite d'amenée pour l'azote, on chauffe à l'ébullition, après avoir chassé l'air au moyen d'azote, un mélange de 292 parties de fuma- rate de bis-diéthylèneglycol, de 185 parties d'acroléine, de 0,46 partie d'acide p-toluènesulfonique et de 0,03 partie d'hy- droquinone, puis on maintient à l'ébullition pendant   2/1/2   heures en faisant passer un faible courant d'azote ot en chauffant de l'extérieur. On sépare par distillation l'exès d'acroléine, ainsi que la majeure partie de l'eau séparée au cours de la réac- tion.

   La viscosité de la masse augmente ; on additionne cette masse, à température ordinaire, d'une solution de 0,221 partie 

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 de bicarbonate de sodium dans 6 parties d'eau, ainsi que de 100 parties de benzène. Après avoir brassé pendant 15 minutes, on débarrasse le mélange, à température ordinaire, soua vide de 12mm Hg, des constituants   volatils.   On obtient, comme résidu, 345   parties   d'un polyacétal acyclique linéaire insaturé, sous forme d'une résine claire, très visqueuse.

   On dissout la résine, à 80 ( dans   148   parties de styrène, puis on filtre la solue en   (solution   I). liberée 
On additionne 100 parties de la solution AD   de 2   par- ties   d'ine     suspension   à 50 % de peroxyde de cyclohexanone dans du phtalate de dibutyle et de 4 parties d'une solution à 10 % de naphténate de cobalt dans du styrène. On étend la solution sur des plaques de verre qu'on laisse reposer à l'air, à tempé- rature ordinaire. Au bout de 2 heures, les revêtements ne fixent plus la poussière et sont non collante. Ils présentent un bon étalement et ne sont pas dissous par l'acétone, le benzène, le toluène, etc.

   Leur aptitude au potage et au polissage est bonne, 
On additionne, d'autre part, 100 parties de la solution filtrée (I) de 2 parties d'une suspension à 50 % de peroxyde de cyclohexanone dans du phtalate de dibutyle et de 4 parties d'une solution à 10 % de naphténate de cobalt dans du styrolène, puia on verse la solution dans des éprouvettes. Au bout   d'environ   20 minutes, le mélange gélifie, la polymérisation se   déro@@ant   alors en l'espace d'environ 1 heure, sous notable   @ment   de chaleur. On obtient des corps moulés durs et tenaces. 



     EXEMPLE   2 
On mélange 50 parties de la solution filtrée de poly- acétal dans du styrène (solution I), préparée comme décrit à l'exemple 1, avec 32,5 parties d'un polyester insaturé d'un   in-   dice d'acide de 50 obtenu à partir de 1,05 mole d'acide fumarique      

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 et de 1 mole de   diéthylèneglycol,   ainsi qu'avec 17,5parties de styrène, puis on ajoute 4 parties d'une suspension à   50 %   de peroxyde de cyolohexanone dans du phtalate de dibutyle et 4 par- ties d'une solution à   10 %   de naphténate de cobalt dans du sty- rène.

   On étend la solution sur des plaques de verre et l'on ob- tient des revêtements qui, au bout de 3 heures à température or-   dinaire,   ne fixent plus la poussière et sont non collants, Ils présentent un bon étalement et ne sont, après durcissement complet pas dissous par l'acétone, le benzène et le toluène, etc. La du- reté l'élasticité, l'aptitude au ponçage et au   polissage   des revêtements sont bonnes, 
EXEMPLE   3   
Dans un récipient muni d'un dispositif de chauffage, on traite de la manière décrite à l'exemple 1, un mélange de 204 parties de fumarate de bis-éthylèneglycol, de 185 parties d'acro- léine, de   0,92   parties d'acide p-toluènesulfonique et de 0,02 partie d'hydroquinone.

   Le polyacétal très visqueux ainsi obtenu, est dissous dans 125 parties de styrène et la solution est filtr 
On additionne 100 parties de cette solution de 4 parti d'une suspension à 50 % de peroxyde de cyclohexanone dans du phtalate de dibutyle et de 4 parties d'une solution à 10 % de naphténate de cobalt dans du styrène.   On   étend la solution sur des plaques de verre, puis on laisse reposer à l'air, à tempéra- ture ordinaire. Au bout de 2 heures, les   revêtements   ne fixent plus la poussière et sont non collante. Après durcissement complet, ils ne sont pas dissous par l'acétone, le benzène, le toluène, etc. La dureté, l'élasticité, le brillant l'aptitude au ponçage et au polissage des revêtements sont bons. 



    REVENDICATIONS.   

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Claims (1)

1. I) Mélanges durcissables par polymérisation, renfermant a) au moins un composé polymérisable à bas poids moléculaire portant une ou plusieurs liaisons éthyléniques et b) au moins un composé polymérisable à poids moléculaire élevé portant plusieurs liaisons éthyléniques, caractériségen -12- <Desc/Clms Page number 19> ce qu'ils renferment, le cas échéant en plus d'autres composés polymérisables à poids moléculaire élevé (2) comme composés polymérisables à poids moléculaire élevé (2), des produite pré- sentant, tout au moins principalement, la structure de polyacé- tala acycliques, notamment de polyacétals acycliques linéaires qui sont constitués, tout au moins principalement, a) d'un ou do plusieurs aldéhydes monovalents dont au moins un porte une liaison éthylénique en a et b)

   d'un ou@de plusieurs composés portant deux groupes hydroxyle alcooliques, au moins un de ces composés étant un ester portant deux groupes hydroxyle alcooliques, constitué de n radicaux d'acides carboxyliquea bivalents - au moins un de ces radicaux étant le radical d'un acide carboxylique bivalent à liaison éthylénique en a- et de n + 1 radicaux d'alcools bivalents (n un nombre entier compris entre 1 et 15).

   II. Mélanges durcissables par polymérisation suivant la revendication I, caractérisés en ce qu'ils renferment, comme autres composés polymérisables à poids moléculaire élevé (2), des polyesters polymérisables à liaisons éthyléniques, du genre des résines, qui portent, liés à la façon des esters, dea radi- eaux d'acides carboxyliques polyvalents, notamment bivalents, et d'alcools polyvalents, notamment bivalent*!, ainsi que le cas échéant, encore des radicaux d'acides carboxyliques monovalente et/ou d'alcools monovalents et/ou d'acides hydrocarboxyliques, une partiel au moins des radicaux devant présenter des groupes polymérisables à liaisons éthyléniques.