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"Nouvelles compositions insecticides et n6t!.tocï.<îea at 1. proQéÓt de fabrication"*
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, Dans le brevet allemand no. 835 145 $<* *#'<* iLV'!"(: 1949 on décrit un procédé 4e iaorication de :i919 dtl.,,',uo*'-tu. d'acides 0,U-diaicoyl.-thtoohoafho!riqs il .,ar'" U" :.=.is. pnitea de dialco,yle s'y'lllétriqùil3', ctana lequel or. 'ixe 1/ aNdixi.on du uouire, en présence a. 'ümmo:ll<1':J.ue, jar les phpe- phites de dia7.coyla, Cette réaction se déroule de la iaron j"iv4ntQ:
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4ar addition de soufre sur du pno8..nre.il à forme d'abord , lee sels d'ammonium des acides ú,O-ùialco.;:l th10noptio.spnor1:ue8
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de formula (1) avec un rendement pratique ment quantitatif, es
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substances de formule zip) sont en équilibre avec le composé t!11011qu8' Isomère de formule (11).
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:.11 aL:0J l111t u-s abatar:c4 de formais (1) on obtient -les U,tr- . al ac..--al anyltrl4.pnoepfxatrss al avoir dea eomflV.3ê yax lënvënt (las coatpouèa .le- forcH<l$ II.
Jalon les inaiaatious données dans 1. brevet allemand no. '5 145 r6ci:6, on n'obtient que des phospn1tea C8 J1alaole aaraa lesquels 1eu groupes a.100XY dérivent d'alcools pl',tUl:nras. mus lu littérature postérieure &al#enL ou fila décrit que les composés dans lesquels ma 6rolV aliioyle ae oea formules aont de nature l-riffitiiriiu jr, lu .lc!munUtll'\H3a a trouvé qu'un partant datt pnoahi '\;08 dia dialcoyie uo,'aétriquei3 taaJ.lrH3 A :3a froourer à llheure actuelle, ut répondant â la formule:
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' dans laquelle h,0 représente le reste d'un alcool Becontifaira, il était de même posaiule de jdoriqur aa tioyen d'un alauli, ae préférence de l'srt.¯ niaque et au jolitre, lets selî d'a3u:)onima corro3poncid*i*vf des nciaej u-iccyltnionopnouphor.iques répondant aix itr.-ules au (ÎV)
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lormulus dans .czsqua7.ia u reprisent* :.a redfce d'un #uioopl .iaoondaix'ô <?t le reste c.'au ulr.'ool iirima-lro, 'La ol 3se ue ot'otpoa '..11) eat en équil-are aveo is cLasue le compou&s ,.y comme en peut alun rendra oomptw :a3 nioyittJt');
ie'a '.3fa11.j.t33$ .Lfi'.i[4.1.1 on obtient Les ut j-ui<4lcoyl-j[ -uj.coy4xnici6.pftos ht*t a ccrr sponaaat8 lui possèdent as très bo2iaçis .roprièt63 iaaaccidt e% e <.rt;i iaL'¯5:31 tiei l"O.i'7.'t7 &:M'Locidtaat 98 tli3etF!!ü htnts.u<) ro3.r:3irz ias vg4itjtx.
4gur t-tooyir 13 co,.-'!s . lor'cuj.e (IV) en utiitet, -li-iva4tipil ase prêièrancô eaux parmi 4de
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ooatpoaaa alocyl6a connus pour la fabrication d'inaeoti-
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oidaa effioaoea A bAD4 d'eatare phosphortquesq dans loi> quel* les deux restes *star Mnt de nature primaire* On mentionnai-* surtout les halogénures d'alcoyl- ou d'arylmeromptoulcoyle, les halogénures d'alcoyl- ou de dlalcoylaminoulcoyloq les halogénure! de oyanoalooyle, les nalog6nur.. d'alcoxyoarbonylalooyle, les halog6nr.. d * caylmerorsptoaarbonyla.ooy,o, lea halognur1! d'alooyl. ou dialooylamlnooarbonylalooyla, les halog6nr'8 d'aralccyls ou les toaylatea oorreapondanta, eto ...
Lee exemples suivante sont donnée pour Illustrer le procr8r ae l'inventions
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Exemple
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a) On dissout 152 g (1 noie) de phoaphite de 0-aethyl-.
O¯seo,-b tyle (P.E. 2 mm/p8Q 4aa. 200 oo de méthanol.
On 4 joute cette s6.j.utio )2 g de soufre réduit en poudre ttP et " J,pr.J:Od,*\ tent en agitant de J. 'amnoai- aqu8 anhydre A , '1'.. intérieure de 30 <- 40Q0, jusqu'à la dissolution oKlétt du ¯outre. 81t., . on fait évaporer If .ov,² ;I enbalate ).C5 g de 0- , ..tbl1-0-8eo.-bu1tf.pa\e à'...on1ua qui eat .utii8aament pu* , jffiijg tr,s;y t d'autre r'aotiona.
Rendement t 52 % 4e ,1a théorie.
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sa opt $**±**µ M%ftfuty Ml o*U* t p' de Pb4Ipla1'r s 0-<t<yi-e.iwwM par ftt ayeo du@ *outre et de lomuniaquit avoo un rta4tiits$ de 60 % de Je thbortes le 0-ué'chr.-Q-iapropl-c.,. ptorip4t* d'axtûcaimo corrpoad<mt.
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b) ad dissout 61 a (0,3 soit) de O-m6thYl-0-040*btJliono,ho8Pbat. d'ammonium dans 200 ce d'ac6to- 'n1triÍ. Tout in.agitent, on ajoute à 75 - 8û 0 37 9 de chlorure de 2<*éthyl eroaptoêthyli On agit$ une tour* de plu.. 80 0 et on verso le w6lznZ* r4 oiin ntX dans foo Co dteau''gl&0400 lilbulle qat *'ont ?4prêt ont r r18e par 200 oc de benzine. La solution ïtr .n1q, et lavis à l'eau et mich6s enoul%4 va du aulfati de sodium. Lors du fractionnement on oi1'At 64 g de 0-a&thyl-0-aeo,-bntyt-S-(2-6thM?'japtoéthy)phosphate bouillant noue 0,01 mm à 94 C.
Randeasntî 79 de la théorie, Le-nouvel ester est une huile
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incolore et insoluble dans l'eau, Exemple 2
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On diront 80 a (0,4 sale) de Q-o4tnyl-0-**e#-*rûtyl- thionophoaphate d'ammon1ua dane 250 ce dIaâ6toattrilet) A 50 - 60 0 on ajouta sous citation 45 a de ohloro- î.- -r ri 11 n6thylttlilf..:'wur. Un continué. agiter pendant une heure d ladite tMMp&ratnra et on achève .Le traitement come uknrit antid 1 exempke 1. On obtient ainsi 72 g de C-aièthyl-u- iiuo,-Duty|-J-(êtlayiraercaî3tomêthyl)¯phoephat* .caillant auua O,ul mm/dl C. Rendement: z de la t..t6m*ia Lou !,}:)l1VI.I, est ine balle incolore, insoluble dans l'eli..1..
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En opérant aana des conditions analogue@ on peut obtenir
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!te compoatu ni'-M.rés:
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Rendement: :)e 4 de la théorie (non diatillable)
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rament: 63 4 de la théorie (non ilrttU.'Kt)
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Rendements 44 de la tn6or1. (n)n diatl11able) Produit soluble dans 1.1eaus
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r.: 0,01 ma/9800 Rendement 44 de 1IL bzz
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""!JII 3 ( C -t"..C1,..,i S ."'''''-4- (OU3 è, ,, r-t3.bi wr.w.rr.u. s,ss.w.a a.¯ï z 1: V (- zeir Ww-x .
[ .Wwlqlw Vi,"'1A iÏ .(CIU3 ) 3o 1 bol 2-àlgu / (ai, 0:
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a) On dissout 180 g (1 mole) de phoephite de 0- 6thyl- 0-pinaoolyle (e,±, 1 Inm/730C) dans 200 cc d'ac6tonitril<t< On ajoute 32 g de soufre et on introduit tout en agitant et tx 0 - 40 C de l'amnoalaque anhydre, jusqu'. ce que la soufre àoit complètement passé en solution. Après
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avoir Éliminé le uolvant par distillation, on obtient
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126 g de 0-métriyl--t-pxnaQOlyithionopnospnate d'ammonium, ,,ieridement. 5 r ras la théorie
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b) On dinsuat 2 g (0,4 mole) ae U-mthYl-O-p1nacolyl- thionophoephata d'ammonium dans 250 oc d'ac6tonitrîle, Tout en agitant. on ajoute à 8000 50 g de chlorure-de 2-éthYlmeI'oaj).toétny..l.c.
On garae le mélange réactionnel pendant une hedr8 ..' 'tjOQO et on opère alors comme décrit aans l'exemple 1. rn obtient ainsi 94 g de 0-inéthyl-0- pinaoolyI-à-(2-ôthylaiercaptoéthyl)-phoapnate dont le point d'ébu3..iton sous U,77 ma est de 98oC. iiand8m.ent: 78 A de la théorie.
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Exemple 4
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On dissout 1 (0,5 sol#) de O-wethyl-0-pinaoolyl- ib1onopbolphat. 4'..-oai dau 250 oo d'ao'ton1tr11e.
Tout en agitant, on ajoute 4 50 - 60 C 56 g de chloral méthYlth106tnyléther. On ohautto\le mélange réactionnel encore une heure 4 70 c et on le traite alors comme décrit dans l'exemple 1 On obtient ainsi 94 g de 0-
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mêtny .l.-v-i.llnooJ.Y 1...-.)-( 'thy l thiom6thyl )-pttOQPhat, bouiliant soan 0,01 mm à 9600* Rendement: 65 % de la théorie
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un opérant de manière analogue, on peut odienir les ompoa68 ai-apriet
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Rendements 95 % de la th6or1.
(non distilla- çroàu1i insoluble dans Ileait - ie)
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Mandement; 55 % de le théorie (non diatillable nous vide très poussé huile peu soluble dama !'eau
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0ndement s b4 1 de la théorie tllvn aistiilabie froua vida; l.ht1ot...tble dana l'eau.
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..d:.'i.;!I..:l 1.; ,sv ,4 sa la théorie '....""..1. :I1In/':J6. C
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r..;u,Ul mm/920Ú rendement; ,7 % de la 'théorie
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..te'.lluit3 :"""" ? -! -^--^' G-JH 4j il "Il, 0(;H 3 0,, -(-X 'c-NH4
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a) On dissout 178 g (1 mol) de phosvnite de O-#éthl1- U-oyc7.ohéxyl (r.. 7 mml.24aC dans 200 bu de méthanol,
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Tout en agitant on ajoute à cette soutien 32 g de
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aoutré. ensuite, on introauit sous agitation à z .. 45 0 de l'ammoniaque anhydre, jusqu'à ce que le.8ouÍl4
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soit passé en solution, et on al)'dre le 30ivft r distillation sons viae. un uotlent i')U g eu ' , . u.-cyelonFxyitillOrl0r109ptrtit8 dl arnmO!11tl/ù. '.,1.,.;
.. > b6 de La tnéorie.
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o un ismout 114 (U#5 mole, de ù-m6thyi-u-cyconfxl- thionophosphatt d'ttmmoniam urina 2DU 00 d'ajstoaUnie, Tout en agitant, on ajoute à 65 - 7vl)C 38 3 de otiicr- <*cétcnitfile. Un onaufie le mélange rbaotionnel pendant une ùeur â 9U C et on le HMt'9 lare de la #snvère habitLL91100 un ootient ainsi 7v g de O-métnyl-0-.cyoio- Mxyi-ù(oyanomètnyj.)-pnoapnate aont le point t à ": i.1.l....1- tion so48 veul mm est \le iu4 C. n.anae# nt-' 5b " Je
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théorie.
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Exemple 6
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On dissout 114 g (0,5 mole) de 0-m6thyl-0-cyclohoxyl- thionoßhoephata et'ammonium dans 250 co d'ac6tonitrile.
Tout en agitant, on ajouta à 8000 63 g de ohlorure de 2"6tbyl-roercaptoéthyle. Un continue d agiter le mélange pendant une heure à 80 c et on le traite alors de la manière habituelle. On obtient ainsi 115 g de C-méthyl
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0-cyclohexyl-j(2-éthyl-mercaptoèthyl)-phosphate dont le point d'ébullition sous 0,01 mm est de 112 C.
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Rendement: '7 de la tn6orie.
Exemple 7
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On dissout 114 g (u, 5- mole, de 0-méthyl¯û¯oyolohexyl¯ thionophoaphate d'ammonium dans 250 es d'aoétonitrile.
Tout en agitant, on ajoute à cette solution à 80 c
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67 g de 2-cnloropropionitrile. On continue à agiter le mélange pendant 2 neures à 80 et on le traite alors comme de coutume. On outient ainsi 56 g de 0-
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méthyi-G-ayalohexyl--2oyenoéthylj-phophate au point d'ébullition de 1000/OpOl ma. Rendement; 43 de la théorie
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Exemple 8
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On dissout 114 g (0,5 Mole) de 0-méthyi-uoyolobexyl thionoyhospfcate d'amaoniua dans 250 ce d'acétonitrile, fout en agitant on ajouta à 5,b - 6U G, 6 g de ch,aro. , m'hl1tb10'tbl1'ther.
Un maintient le milan,. r.ot1onn. pendant une heure 4 6t C et on le traite alor. osmr de coutume, On obtient ainsi 7 , de 0-m6thyl-0¯oyo?o- texyl.:.;.(6thythiométhyl ).-phOSphats dont le point d'ébullition soue 0,01 uw est d 16QC.
Mandement! 52% de la théorie.
Exemple 9
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On met, 4 g (0,5 mole) de O-m6thyl-0-iaQpropyltniol- phosphate d'ammonium en suspension dans 250 oc d'acéto nitrile et on ajoute 4 cette suspension sous agitation
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et à 5C - 600C, 36 g (0,5 mole) de chloracétonitriloo ensuite, on agite le mélange réactionnel pendant 3 heure à 60 c on le verse alors dans 300 cc d'eau glacée et on reprend l'huile qui s'est séparée dans 300 cc de benzène* On lave la solution benzénique à l'eau et on la sèche sur du sulfate de sodium.
Apres élimination du @
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solvant par distillation, < ûbtiM 75 i (6? M* la th6orie) du S-oyanom6thyle.ter de Itiacide 0-mithyl-0.
1Bopropylthiolphoephoriqe soue la forme d'une huile iaoolore, insoluble dans l'eau; indice de r6fraotions
21 . il 1,4774 @
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LM toxicité moyenne (D1.50) du composé par administra- buccal chez le rat est de 5 mg/kg,
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F-vankii*? 10
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un mat en supnais,1" 94 g (0,5 mole) de O-m'thI1-o-iso- ropyltn1olvbOSh8t d'ammonium dans z oc d'aO6tonitrile Tout en citant vigoureusement, on ajout* 4 cette eusiaenaion à '15 0 67 g (0" mole) de b'ta-ohloroprop10n1- tr18f on agit le mélange pendant 3 heures à 75 - 80oÇ et on le verse alors lare 'OU co d'eau glacée. L'huile qui s'est séparée eat repris* dans 300 cc de benzène,
la solution benzénique est lavée à l'eau et séchée sur
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du sultute de sodium, Après avoir éliminé la uolvant r aiatliiation, on obtient 62 g (52 % de la théorie) du J-(b6ta-onoéthyl)-e3ter-de l'aoide G-méthyl-0-isa- propylthiolptl08phoriqe sous. la forme d'une huile inco- lore, insoluble dans l'eau, Indice de réfraction:
21 m 1,4787
D
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Administré par voie buocale au rat, le composé possède une toxicité moyenne DL50 de 50 mg/kg#
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Exemple 11
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A une solution de 94 a (0,5 mole ) de 1-méth .¯ t,3 th101vnoBpn8te d'ammonium dans 300 oc d'acétoxi . f os ajoute 4 75 0 54 g (0,5 mole ) de i-m6thYlamide I "3 . chloracêtique, dissous dans (5U oc ci 'ac6tofitr'il(. on agite le mélange réactionnel encore pendant 2 heures à la température indiquée et on le verse *,lors sans
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qui os d'eau glao6e* 3"r ui.e qui s'est .361aréQ tut ra prise dans 300 co de ohl0j!''of(.!yne, la solution a.);,I1.'! la calcrolorme est Bêchée sur diJ..ltat' de sodium t le solvant est ensuite lt11:u:..n' par djat1l1t'.on.
On sbtidki comme résidu 71 g (59 de la th&0)'e) du ;(Zx.-.éth,i-. oarbaminylméthyl)-ester de 1-1:1(.1-1, i ¯.é:a,r..t-isis a;sfs. thiolphosphorique sous la ferme d'une hu.i 'fS Y';i::'F.;' 'ne, insoluble dans l'eau.
Analyse :
EMI15.4
Le calcul donne 1Io.1r un poida moléculaire à$ ;';.¯,# 13 z3 %; 13,3 3 ia 1,;.
On a trouvé; Il 5,5 , S 14,6 jt5 ï 12,9 .
@ La toxicité moyenne DL50 du compose chez le rat, par administration buccale, est de 10 mg/kg,
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Exemple 12
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EMI16.3
lia, opérant d'un* layon cxnan;ua J celle décrite dans le;$ arn:lales précédents t en Lululint réagir 114 g (J,5 mole) de u-mthyl-v-cyolonexYltn101pnoapnQte ù'ammonniat avec ;4 g da 9-m4thYialulUe a'acide cnlor3sétxaa, on ootient la J-(il-mhh .I.-c<tl'Uaffi.1.11Yll11hnyl j...eat-al' ae l'acide 0-m6tn,yl- .(...-.J"olohexylthiolpho6pnorlque aou3 Let J.or:nl d'une nulle jaune-oiair vialueuue, aolubm /Jans une quantité uoonlunte #î'fc.'.i >, rondement aux i* 7 g (59 de la tuéol'1e).
4..\1alyae: La calcul donne pour un poids moléculaire de 281 3 4,9 %; à 11, 4 !i; r 11,0 %1 un a trouv6g N 4,9 %; S 11,5 %; 2 11,2 vi Administra par voie ouocaie au rat, le composé posséda une toxicité moyenna (OL50) de DO mg/kg.
'empie .3
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EMI16.5
On dissout 57 g (0,3 mole) de ù-m6tnyl-O-isapropyltb1o1- i,nouphate d'ammonium dans 20U oc d'ao6ton1tr11.. A cette
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solution on ajoute, tout en agitant à 75 c 38 g
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(0,5 mole) de 2-ohloréthylthioéthyléther, on charte le mélange réactionnel encore une heure à 80 c et on le verse alors dans 300 cc d'eau glacée, L'huile qui s'est séparée est reprise dans 300 co de benzène, la solution benzénique est lavée â l'eau jusqu'à réaction neutre et la phase organique est Bêchée sur du sulfate de sodium, Dans la distillation fractionnée subséquente,
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on obtient après évaporation du solvant le (S.-2...éthyl...
Neroapto6thyl)-e8ter de l'acide O..m$thy3...t)..isogropy.- thiolphoaphorique sous la forme d'une huile incolore et insoluble dans l'eau, dont le point d'ébullition sous 0,01 mm est de 76 c Le rendement est de 64 g (78 de la théorie). la
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toxicité moyenne (VL50) chez le rat, pu.*, j1itr8t10n buccale, eat de 5 mg/kg.
Exemple 14
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D ans des conditions de réaction analogues à cellea de
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iexa:4 précédent, on obtient à partir de 94 g (0,5 mole) e v-m6thyl-u-iaopropylthiolphosphate d'ammon1ua et 56 g (0,5 mole) de ohloroméibyltn106thy16thtr 67 g, .
(55 e la thêorit) de S(&thylmereaptométhyl)-"9atey
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EMI18.1
de l'aoida U-m6thyl-0-isopropylthiolphouphorique nous lu forme d'une huile incolorèe insoluble dans l'eau$ lo4it la point dl6ballition sous u,01 mm est de 7 C"
EMI18.2
22
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de rtruçti.ott r1 = 1,496.
1,I)
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EMI18.5
vn dissout y4 g (U.5 mole) ai "Iuê thl1-u...ho prop.Y l 'tiniol- tlc';1Pr.",t8 d * ti.mnoni.am dans 3J' oc Q 'ao6toni trile et on 3JOUt. cette aoluCion sous agitation à '504, 95 g de '::11.1oru..I:'" an atnyluaroato-7-uéthylbenxyla. nBU1. t.. on agite le Lablatiï,,* ré actionnai pendant 2 heures à 80C ut on 10 traita alors comme dans les exemples précédente. un oDtar.zt 10s1 7,'' (76 de la théorie) du Su. h{tnYlmercuto--mbthylbenzil)-e5ter de l'aoide u-lli6tnyl-
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sous la forme d'une huile
EMI18.7
incolore, ln801bld dans l'eau, ,.ttiyMe¯: 4.u calcul aonna pour un poids moléculaire de 32us VfÜ ; 9r Î 7i Un a trouves 2,,a'i r 9,1 à toxicité moyenne (DL 5a) du composé chez le rat, par administration buccale, est de 100 mg/kg.
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Exemple 16
EMI19.2
EMI19.3
une solution ue 4 g (U,5 mole) de t.mt " >"<# *...#> d'ammonium dans 3CC ce , ,-
EMI19.4
itrll. on ajouta tout an agitant et à 7oU, al R (t
EMI19.5
de
EMI19.6
chlorure 4-chlorobenzyle; ensuite on agite le #dV*n,,"i encore deux heures de plus Il 't'5'C et on le traie** zaza 'le la -Muniere pI'écbc.1od r:nent aecrita. Ù.1 ob1. t.'.:t J..\(j it (75 /' de la théorie) de a- (4-ohxoro *sn3yi. )¯ a .tii" a<< 1.1Cj,Q1Ùe u¯cétnyl-l.¯ie0pci.yltr.o.LEmvhorxm 3('. 1 iorme ri ,.na rmije jaune pâle. insoluble dalle 1 "auu,.
EMI19.7
analyse :
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Le caloul donne \Jour un YO,lU3 c:.st3a re rie 295:
EMI19.9
CI 12,,à Yß ,.. :t%g s'f7' if 3.0,5 561 L.; a trouvé; \,.=1 ..,, li à -il, 8 :*$ . ..Ú,4 ,i&;
EMI19.10
La toxicité moyenne (.ùJ.50J du composa oi* *2 3'' '::'.iô 3 sh 4dministrgtlon buccale, est été 2tC) a;'kr