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ayant pour obj.t ; # PROCEDE DE PREPARATION DU 2,6-DICHLOROBENZO- NITRILE ".-
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On * récemment trouvé que le 2,-di.ohlorobasoai. trilt présent* des propriétés herbicides remarquables, La présente invention concerne un nouveau procédé économique pour préparer ce composé. selonl'invention, un procédé de préparation de
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,6.diohloroberxoni,trir consiste à soumettre la ?,6-dichooro- bontaloblorimine aolt, à une décomposition thermique, soit à un traitement par un accepteur d'acide hal.ogdnhyàrique. De préférence, la décomposition thomique et le traitement par un accepteur d'acide lye.lcgénhydriquo sont effectués en mine temps.
La décomposition thermique de lm 2b-dichlorobensal-* chloriailne peut Itre effectuée à une température quelconque entre i5*C et 170000 En général, plus llieins utiU" *et Pures plut grande est sa stabilité thermique. Aux températures comprises entre 125'C et 1,70C, toutefois, la décomposition et produit vigoureusement, et peut mime étre violente. Par conséquent, la décomposition thermique est de préférence effectué* à un* température comprise entre 0C et 1x7C.
La décomposition thermique est plus facilement
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contrôlât ai elle est. effectuée en présence d'un milieu li- quidt, un milieu aqueux étant en général utilisable à cet effet, bien qu'on puisse utiliser un liquide organique, de
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préférence bouillant ;A une haute température convenable, por exemple le xylène ou le toluène.
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Le traitement de la 2,6-dichlorobenzalchlorimine par un accepteur d'acide halogénhydrique est effectué de préférence en présence d'un milieu liquide, commodément un milieu liquide organique qui peut être un solvant de l'imine ou du nitrile, par exemple un solvant du type hydrocarbure comme le benzène ou l'hexane, ou un éther comme l'éther diéthylique ou le dioxanne. Des exemples d'accepteurs d'a- cide halogénhydrique qui peuvent être utilisés sont les hy- droxydes de métaux alcalins en solution aqueuse, alcoolique ou alcoolique aqueuse, les alcoolates de métaux alcalins en solution alcoolique, l'ammoniac ou l'hydroxyde d'ammonium, ou des amines primaires, secondaires ou tertiaires, y compris des bases azotées hétérocycyliques comme la pyridine.
Des hydroxydes de métaux alcalins, par exemple la soude, ou l'ammoniaque ou hydroxyde d'ammonium, de préférence en solu- tions aqueuses, ou la triéthylamine, sont des accepteurs d'a- cide halogénhydrique particulièrement utilisables dans le procédé de l'invention. L'accepteur d'acide halogénhydrique est commodément utilisé à raison d'une quantité équivalente à celle de la benzalchlorimine ou en léger excès, par exemple un excès molaire de 0,1, mais, si on le désire, un excès de l'accepteur d'acide halogénhydrique peut être utilisé comme milieu liquide dans lequel on effectue la décomposition.
Des températures de réaction comprises entre 0 C et 60 C sont en général utilisables, bien qu'au-dessus de 50 C les rendes ments aient tendance à diminuer, en particulier si un excès d'accepteur d'acide halogénhydrique est présent. Quelle que soit la méthode utilisée pour décomposer la 2,6-dichloroben- zalchlorimine, le 2,6-dichlorobenzonitrile peut être obtenu avec un excellent rendement.
La 2,6-dichlorobensalchlorimine utilisée comme ma- tière de départ dans le procédé ci-dessus est un composé nouveau.
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Selon une extension du procédé de l'invention, la 2,6-dichlo- robenzalchlorimine se prépare en traitant le 2,6-dichloroben- zaldéhyde correspondant, ou un produit d'addition de ce composé avec un bisulfite de métal alcalin, en particulier le bisulfite de sodium, par la chloramine à une température plus basse que 5 C, commodément à 0 C environ. La réaction est de préférence conduite dans un milieu de réaction liquide, par exemple dans un milieu aqueux. L'aldéhyde ou une solution de l'aldéhyde dans un solvant organique sont de préférence mis en suspension dans le milieu aqueux, de préférence en agitant énergiquement le mélange. En utilisant le produit d'addition aldéhyde-bisulfite, qui est soluble dans l'eau, la réaction avec la chloramine peut être conduite dans un milieu aqueux dans des conditions homogènes.
La chloramine utilisée peut être formée au préalable, mais il est en général plus commode de préparer la chloramine in situ à partir d'ammoniac ou d'hydroxyde d'ammonium et de l'hypochlorite de métal alcalin ou d'un hypochlorite de métal alcalino-terreux dans un milieu aqueux.
Une façon préférée de préparer la 2,6-dichlorobenzal- chlorimine consiste à ajouter l'hypochlorite à un mélange comprenant le 2,6-dichlorobenzaldéhyde ou son adduct de bisulfite et l'ammoniac ou l'hydroxyde d'ammonium dans un milieu aqueux à une température plus basse que 5 C. Un sol- vant organique, qui peut être un solvant pour l'aldéhyde ou pour la chlorimine, peut être présent dans le mélange, par exemple un solvant du type hydrocarbure comme l'hexane ou le benzène ou un solvant du type hydrocarbure chloré, par exemple le 1,2-dichloro-éthane.
La 2,6-dichlorobenzalchlorimine peut être extraite du mélange de réaction au moyen d'un solvant convenable, par exemple l'éther. Après lavage et dessication de l'extrait et élimination du solvant, la 2,6-dichlorobenzalchlorimine
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peut être obtenue avec un excellent rendement. On peut la recristalliser à partir d'un solvant, par exemple de méthanol, et on peut alors l'obtenir avec des rendements supérieurs à 95%.
Avantageusement et selon un mode de mise en oeuvre proféré de l'invention, la préparation du 2,6-dichlorobenzo- nitrile s'effectue dans un récipient de réaction unique et sans isoler la 2,6-dichlorobenzalchlorimine intermédiaire en préparant d'abord cette chlorimine par la méthode ou l'une quelconque de ses variantes décrites ci-dessus et en chaufant ensuite le mélange de réaction à la température de décompc i- tion thermique appropriée.
En variante, le 2,6-dichlorobenzonitrile peut se préparer en faisant réagir le 2,6-dichlorobenzaldéhyde et la chloramine par les méthodes décrites ci-dessus pour la prépa- ration de la benzalchlorimine, mais en conduisant la réaction à une température supérieure à 5 C, de préférence à une tempé- rature comprise entre 5 C et 50 C, et en particulier entre 10 C et 25 C.
Le 2,6-dichlorobenzonitrile peut être isolé du mélange de réaction obtenu par le procédé de l'invention par l'une quelconque des techniques classiques connues des hommes de l'art, par exemple par extraction par un solvant filtration, entraînement àla vapeur ou sublimation. Le produit ainsi obtenu est en général suffisamment pur pour être utilisé tel quel, mais, si nécessaire, il peut être purifia, par exemple, par recristallisation à partir d'un solvant.
Les exemples suivants illustrent le procédé de l'invention. Dans ces exemples, la relation entre les parties en poids et les parties en volume est la même qu'entre le kilogramme et le litre.
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EXEMPLE I
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Préparation de la t?,6-dichlorobenulehlorirnine.
Une solution aqueuse d'hypochlorite de sodium (1.050 parties en volume, solution 1,5 N, soit 1,57 mole) est ajoutée à un mélange, agité énergiquement et refroidi
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à la glace, de 2,o-dichlorobenzàldéhyde (87,5 parties en poids, 0,5 mole) dans l'éther (250 parties en volume) et d'hydroxyde d'ammonium aqueux (1000 parties en volume; so- lution 1,5 N, soit 1,5 mole). On agite le mélange pendant
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1 heure à :G, et on sépare alors l'éther.
La phase aqueuse est extraite à l'éther (250 parties en volume) et les ex- traits à l'éther combinas sont lavés une fois \ l'eau (50 parties en volume) et desséchés sur du sulfate de magnésium (7,5 parties en poids). On élève l'éther sous pression réduite et on obtient 101 parties en poids d'un produit qui, après re- cristallisation à partir de méthanol, fond à 55 C. Le rende- ment est supérieur à 95% de la Quantité théorique.
ANALYSE Trouvé N 6,7 %
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C7H4Cl)N exige N 6,7 % EXEMPLE il Préparation du 2,6-dichlorober.zonitrile en passant par la 2,b-dichlorobenzalchlorimine.
(a) La 2,6-dichlorobenzalchlorimine pure préparée comme à l'exemple I est chauffée à 150 C. Il se produit une décom- position vigoureuse avec dégagement d'acide chlorhydrique
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laissant un résidu de 2,<b¯dichlorobenzonitrile avec un rende- ment de 95 .
(b) La 2,6-dichlorobenzalchlorioine est préparée (1141& non isolée) comme décrit à l'exemple I. Le mélange de réaction est ensuite agité pendant 1 hure et demie a 30*C. L'extrait à l'éther est séparé, la coucha aqueuse résiduelle est ex- traite 4 l'éther (250 parties en volume) et les extraits 4
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l'éther combinas sont laves à l'eau (50 parties en volume) et desséchés sur du sulfate de magnésium.
L'élimination de l'éther de l'extrait donne le 2,6-dichlorobenzonitrile (83 parties en poids; rendement 97 %). Après recristallisation à partir de méthanol, on l'obtient avec un rendement de plus dit 90% et il a un point de fusion et un point de fusion en
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mélange de 145 *C (c) Une solution d'hypochlorite de sodium (240 parties
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en volume, 1,33 N # 0,3 mole) est ajoutée à un Mélange d'a.n moniaque (riz, parties en volume, 1708 N " 0, mole), d'euu ( 200 partit en volume ) et de glace ( 150 parties en poids.).
On agite le mélange à 0 C et une solution de 2,6 dichloro- benzal'iehyde (17,5 parties en poids, 0,1 mole)dans le dioxanne (35 parties en volume) est ajoutée goutte à goutte 4 raison de 4,5 parties en volume par minute. On agite le mélange pendant une heure entre 0 C et 5 C et on le chauffe à une température de 45 à 50 C pendant 1 heure. Après refroidis- sement, on filtre le mélange de réaction, et le résidu de filtration est lavé à l'eau ( 50 parties en volume) et dessé- ché. Produit brut : 16,7 parties en poids, point de fusion
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140 à 14300. Après recristallisation à partir de méthaiiol: 15,3 parties en poids, point de fusion 145 C. Rendement pti- rapport au 2,6-dichlorobcnzonitrile contenu dans le pro- duit brut :91 %.
ANALYSE
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Produit brut: teneur en 2,6-dichlorobenzonitrile 94 1% produit recristallisé: " " " " 99 t 136 (d) Une solution de 2,6-dichlorobenzaldéhyde (17#5 parties en poids, 0,1 mole) dans le dioxanne (25 parties en
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volume) est ajoutée A un mélange énergiquement agité d'ammoniacu- (d 0,88, 17,8 N, 25 parties en volume - 0,4 mole) et d'eau (200 parties en volume) à la température ambiante. Tout en
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agitant, on ajoute à raison de 12 parties en volume par minute une solution d'hypochlorite de sodium (240 parties en volume, 1,38 N= 0,3 mole). On laisse monter la température à 42 C.
Une foisl'addition complète, on agite le mélange jusqu'à ce que la température revienne à la température ambiante. On filtre le mélange de réaction, et le résidu de filtration est lavé à l'eau et dessécha Le produit brut a un point de fusion de 136 à 141 C. Après recristallisation à partir de méthanol, il a un point de fusion de 146 à 147 C.
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Rendement supérieur à 70%.
ANALS Produit brut teneur en 2,Ó-dichlorobenzonitn,le 90, 5 ,+" 1 %.
(e) 380 parties en volume d'une solution aqueuse d'hypo- chlorite de sodium contenant 117,49 g de NaOCl par litre sont ajoutées goutte à goutte à un mélange agité de 52,5 parties en poids de 2,6-dichlorobenzaldéhyde et 68 parties en poids d'une solution aqueuse d'ammoniaque contenant 25% en poids de NH3 aux températures spécifiées dans le tableau suivant.
Dans les préparations 2 à 5, le mélange de réaction contient 100 parties en volume du solvant spécifié dans le tableau.
Un précipité cristallin obtenu dans les préparations 1, 3, 4 et 5 est séparé par filtration, lavé à l'eau et desséché.
Une seconde récolte du produit est obtenue en évaporant la couche de solvant du filtrat. Dans la préparation 2, où aucun précipité ne se forme, la couche de solvant est séparée du mélange de réaction et on évapore le solvant. La pureté des produits obtenus est déterminée par analyse à l'infra- rouge. Les résultats sont résumés dans le tableau.
Les résultats indiquent qu'il y a peu de différence de rendement quand le procédé est mis en oeuvre à des tempé- ratures de 250C ou au-dessous. Une température de réaction de 50 C a pour résultat une notable diminution du rendement.
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TABLEAU,
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Prépara- Pureté de Temp4- Solvant 2.-l.çh.zrosrrxo .t^ s tion l 'aldéhyde rn1Jre pureté,* Rendement
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<tb> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> en <SEP> poids <SEP> total, <SEP> %par <SEP>
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<tb>
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<tb> a <SEP> b <SEP> rapport <SEP> à <SEP> la
<tb>
<tb>
<tb> <SEP> théorie
<tb>
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<tb> 1 <SEP> 89 <SEP> 5- <SEP> 60 <SEP> - <SEP> 81
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> 89 <SEP> 5 <SEP> benzène <SEP> - <SEP> 73 <SEP> 81
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<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> 89 <SEP> 3 <SEP> hexane <SEP> 75 <SEP> 63 <SEP> 74
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4 <SEP> 89 <SEP> 25 <SEP> hexane <SEP> 78 <SEP> 42 <SEP> 75
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 5 <SEP> 89 <SEP> 50 <SEP> hexane <SEP> 42 <SEP> 30 <SEP> 49
<tb>
a) à partir du mélange de réaction par filtratio b)
à partir de la phase hydrocarbures par évapora ..ion.
(f) Un mélange de 2,6-dichlorobenzaldéhyde (43,8 par- fies en poids), d'ammoniaque (250 parties en volume contenant 17 parties en poids de NH3) et de 1,3-dichloro-éthane (25 parties en volum) est agité et refroidi à 10 C environ. Une solution d'hypochlorite de sodium ( 270 parties en volume con- tenant 55,9 parties en poids de NaOC1 est ajoutée progressi- vement tandis qu'on maintient la température de 10 ¯ 2 C.
On agite le mlane pendant 30 minutes et on ajoute de l'alcool industriel (50 parties en volume). On chauffe le mélange à 70 C. environ et on chasse par distillation l'azéotrope de
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1 ,l-di ch.rrn.rathane, alcool et eau. Le l,I.-<Uchloro-éthane est recueilli quantitativement. Le résidu est refroidi et filtre et le résidu de filtration est lav in l' au et desséché.
Il a un noint dm fusion de 1 à 1<* +*C et un* teneur en <?3% en poids de ;,,6-dtchlorobanzonitrile. Rendement ,Sr3 partit* en poids = 85% de la quantité théorique.
Le produit est recristallisé à partir de tétra- chlorure de carbone (?00 parties en volume) pour donner 35,4 parties en poids de nitrile pur, point de fusion 144 à 146 C.
Environ 3% du nitrile reste dans la liqueur-mère.
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(g) On prépare une solution aqueuse de ohloramine en ajoutant 275 parties en volume d'une solution aqueuse d'hypo- chlorite de sodium contenant 29,7 parties en poids de NaOCl à 515 parties en volume d'hydroxyde d'ammonium aqueux conte- nant 28,0 parties en poids de NH,OH à 0 C.
A la solution de chloramine agitée, on ajoute une
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solution aqueuse de produit d'addition 2,o¯dichlorobenzaldé- hyde -bisulfite de sodium ( 200 parties en volume contenant le produit d'addition prépare à partir de 29,75 parties en
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poids de z,6-dich1orobenzaldéhyde) à raison de 200 parties en volume par heure, la température de réaction étant mainte- ' nue entre o et 2 C. La température du mélange est enaui.tcar tée à 40 C et on la maintient à ce niveau pendant 1 heure.
Tout excès de chlore actif dans le mélange de réaction est détruit par addition de métabisulfite de sodium ( environ 1 partie en poids)*
Le mélange de réaction est refroidi à la température ambiante et filtré par aspiration. Le produit mouillé, com- prenant principalement du 2,6-dichlorobenzonitrile et de
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la 2,6-diGhlarobenwalahl.arimine, est chauffa avec du benzène contenant de la triéthylamine dans une quantité équivalente à la teneur en benzaldhloramine du mélange. L'eau est éliminé
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par distillation. Au refroidissement, i²cristal11el un résidu de 2,6-dichlorobenzinitrile, point de fusion 141 à l44"C.
Rendement B9% de la quantité théorique Hl':iJiU1 ç 'n. (}ij.
1.- Procédé de prnaration du 2,6-dichlorob nao- nitrile, qui consizte à soumettre la 2,t-dichlorobenxallchlo- rimine soit à une décomposition thermique, soit à un traite- metit par un accepteur d'acide halogénhydrique.