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"Procédé de fabrication d'oléfines
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à partir d' alkyl...alum1niumn
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La présente invention a trait zut la fabrioa." tion des oléfines à partir dalkyi-alumi,i.um et plus particulièrement au déplacement des oléfines 4 partir du produit d'addition de 1'alkyl-alwninium à des températures élevées.
Un prooéaé de tMbriout1on don ol't1n.., eb purt1oult.omQnt des cletineu ayant un poids moliove laire aooru, comporte la réaction d'un composé du
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type alkyl -aluminium, par exemple du tl'i6thyl...alum1- < nium, avec une oléfine de faible poids moléculaire, ' par exemple l'éthylène, en vue de former un produit
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d'addition de l'alkyl-aluminium dans lequel les grou- pes alkyle contiennent une large gamme d'atomes de carbone.
On fait réagir en outre avec de l'éthylène le produit d'addition ainsi formé, en vue de déplacer les oléfines d'ordre supérieur, que l'on peut récupé- rer sous forme de produit du sein de la masse réao- tionnelle. Dans un procédé de déplacement, on fait réagir l'oléfine avec le produit d'addition de l'al- kyl-aluminium en présence d'un catalyseur métallique à l'état finement divisé, par exemple de nickel à l'état finement divisé. On effectue la réaction de déplacement catalysée en opérant habituellement à des températures comprises entre environ 80 C et 120 0, sous des pressions comprises entre environ 14 kg/cm2 et environ 280 kg/cm , ceci pendant environ 2 à 30 minutes.
Bien que la réaction de déplacement cataly- sée soit très efficace pour la formation dea oléfines désirées, l'usage d'un catalyseur présente des incon- vénients du fait que le catalyseur est difficilement susceptible d'être séparé de l'alkyl-aluminium et peut empêcher la réutilisation de ce dernier dans le rocessus d'addition. Egalement, dans l'opération de séparation des oléfines formées dans la réaction de déplacement à partir de l'alkyl-aluminium, par exemple pur distillation, la présence du catalyseur produit souvent des réactions indésirables, par exemple le dé- placement inverse et l'isomérisation des oléfines.
On dispose également d'un second procédé de déplacement, dans lequel on effectue le déplacement
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à des températures élevées en l'absence d'un cata- lyseur. Ce procédé est très efficace lorsqu'on le met en oeuvre à des températures et sous des pressions appropriées,et avec des durées de réaction extrême- ment courtes, On a constaté toutefois que les tempé- ratures élevées nécessaires pour le déplacement ther- mique peuvent provoquer la décomposition des alkyl- aluminium, ce qui fait que le réacteur, qui est ordi- nairement du type tubulaire, se trouve soui é par l'aluminium et peut être complètement obstrué après une période réaotionnelle relativement courte.
Il en résulte que la quantité de triéthyl-aluminium que l'on peut récupérer à partir du produit de déplacement se trouve réduite, et do plus l'aluminium métallique fa- vorise les réactions secondaires qui détruisent la produit du type alpha-oléfine normale.
La présente invention ae propose d'offrir un procédé amélioré de fabrication d'oléfines, ce pro- cédé étant un procédé non catalytique amélioré pour le déplacement thermique des oléfines à partir d'al- kyl-aluminium, sans que cela entraîne la décomposition de l'alkyl-aluminium en aluminium élémentaire.
Ces buts et d'autres buts de l'invention res- sortiront de manière évidente de la description et de la discussion détaillées qui suivent.
On parvient aux buts précédents, d'une maniè- re générale, en faisant réagir l'alkyl-aluminium avec une alpha-oléfine de faible poids moléculaire en vue de déplacer l'oléfine du sein du dit alkyl-aluminium, la réaction étant effectuée dans des conditions
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comportant une température élevée pour laquelle l'alkyl-aluminium se décompose ordinairement en alu- minium élémentaire et en empêchant la décomposition de l'alkyl-aluminium en conduisant la réaction de dé- placement en présence d'un diluant hydrocarbure qui reste à l'état liquide dans les conditions de la réac- tion de déplacement.
Sous un de ses aspects,la présente invention a trait a un procédé dans lequel on fait réagir l'al- kyl-aluminium avec une alpha-oléfine de faible poids moléculaire, en vue de déplacer l'oléfine à partir du dit alkyl-aluminium pendant le passage des réactifs à @ travers une zone réactionnelle tubulaire.
Le procédé de la présente invention est appli- cable d'une manière générale au traitement des alkyle- aluminium, soit individuellement soit à l'état de mé- lange. Toutefois, l'invention est particulièrement ap- plicable au traitement des alkyls-aluminium préparés par réaction d'un composé du type alkyl-aluminium, comme par exemple le triéthyl-aluminium, avec une mono- 1-oléfine de faible poids moléculaire, comme par exem- ple l'éthylène.
On peut représenter cette réaction par l'équation suivante
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dans laquelle 3 et ± représentent des nombres entiers
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valant de 0 à 14 (et en moyenne de 9 à 7) et
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x + '1 + Ii:
11'1 n. ' On met en oeuvre la réaction précédente en
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faisant passer de l'éthylène à travers le tr,thr,- aluminium, de préférence en présence d'un diluant et en opérant dans une large gamme do conditions réac- tionnelles, par exemple à une température comprise entre 66 C et 149 0 sous une pression comprise entre
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lit kg/om2 350 kg/cm et de préférence à une tempéra- ture comprise entre 91 C et 121 0 et sous une pression comprise entre 70 kg/cm et 105 kg/cm , On comprendra
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que, au lieu d'utiliser le trâ.éthy7.-sluminium comme trialkyl-aluminium de départ dans la réaction ci-des- sus, on peut utiliser d'autres composés du type alkyl
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(en a-04)aluminium de faible poids moléculaire,
com- me par exemple le tripropylaluminium, le tributyl- aluminium, le triiaobutylaluminium, l'hydrure de dié- thyl-aluminium, le dihydrure d' thy3.-e..u.m.nium, etc.; et au lieu d'éthylène, on peut lui substituer d'autres mono-l oléflnes aliphatiques de faible poids mo16ou- labrit comme le propylène, le butène. etc. Génuralemont on préfère les oléfines on C2-C4 comme composé d'addi- tion d'hydrocarbure.
On soumet le produit d'addition à un dépla- dement par réaction avec l'éthylène à des températures
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élevées comprises entre environ 26000 et 31500 et de préférence entre environ 28200 et 29860. On effectue cette réaction sous une pression comprise entre onvi- ron 15)75 ks/cm2 et 21 kg/cm pendant une période aom.. prise entre 0,5 et 1,1 seconde environ et de préférence
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entre environ 0,6 et environ 0,7 seconde, le rapport molaire de l'éthylène à l'alyl-aluminium étant com- pris entre environ 15 et environ 50.
On effectue la réaction d'addition en opé- rant dans un diluant qui peut être une paraffine, une cyalo-paraffine ou un hydrocarbure aromatique, par exemple l'isooctane, le cyolohexane, le benzène, le xylène etc. Ce diluant facilite le réglage de la tem- pérature de la réaction d'addition qui est exothermi- que et agit également comme solvant pour le produit d'addition.
Egalement, la réaction de déplacement, qu'elle soit catalytique ou thermique, est mise en oeuvre ordinairement en présence d'un diluant, qui est habituellement le même diluant que celui utilisé dans la réaction d'addition. Comme on l'a fait remarquer précédemment, on ne rencontre pas le problème posé par la décomposition de l'alkyl-aluminium dans le dé- placenent catalytique, puisque ce procédé au moins avec les catalyseurs connus actuellement, a été efiec- tué à des températures relativement faibles.
D'autre part, lorsqu'on utilise le déplacement thermique à température élevée, les pressions utilisées habituel- ornent ne sont pas suffisantes pour empêcher une vapo- risation partielle et parfois complète des solvants que l'on utilise ordinairement dans les réactions d'ad- dition et de déplacement. L'existence du problème que pose la décomposition des alkyls-aluminium s'est révé- léo et a été découverte tout d'abord lors d'essais ef- fectués pour effectuer le déplacement thermique des oléfines à partir du produit d'addition en présence
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des diluants ordinaires utilisée précédemment dans les réactions d'addition et de déplacement.
Après une étude considérable de ce problème, on a déterminé que la décomposition des alkyls-aluminium se produit seulement après quo s'est produite une vaporisation importante du diluant,ce qui fait quo la concentra- tion du diluant dans l'alkyl-aluminium est réduite à moins de 6 pour cent en poids. Une fois le problème posé et sa cause trouvée, on a constaté que a décom- position de l'alkyl-aluminium peut être emp chée soit en ayant recours à des solvants différents de ceux utilisés précédemment, soit en utilisant des condi- tions opératoires différentes, ou bien par une combi- naison des deux.
Bien qu'un certain degré de souples- se soit possible dans les conditions de température et de pression utilisées pour le déplacement thermi- que, la solution la plus avantageuse pour ce problème est de fournir des solvants ou des diluants ayant des points d'ébullition plus élevés que ceux précédemment utilisés.Le mode opératoire préféré consiste à uti- liser la pression maximale pour une température opti- male qui conduisent à des rendements élevés en oléfi- ne, en combinaison avec un solvant ayant un point d'ébullition suffisamment élevé pour maintenir une dilution appropriée de l'alkyl-aluminium perdant la réaction de déplacement.
Lorsque le procédé a pour but le déplacement du produit d'addition de l'alkyl-aluminium avec l'éthy- lène dans les conditions précédemment exposées, on préfère utiliser un solvant ou un diluant ayant un
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point d'ébullition à la pression atmosphérique d'en- viron 137 C ou plus élevée. Parmi les diluants qui conviennent, on peut citer les hydrocarbures en C9 et les hydrocarbures paraffiniques d'ordre supérieur, par exemple le nonane, le décane, le dodécane etc. les hy- drocarbures aromatiques, les fractions de pétrole ayant une gamme d'ébullition appropriée, comme par exemple le kérosène, l'essence semi-lourde, etc.
A nouveau, dans le déplacement du produit d'addition de l'alkyl-aluminium avec l'éthylène, il est nécessaire qu'un minimum de diluant soit présent avec l'alkyl- aluminium, c'est-à-dire au moins 6 pour cent en poids de diluant par rapport à l'alkyl-aluminium. Avantageu- sement, la quantité de diluant est toutefois égale à au moins 10 pour cent en poids et de préférence à au moins environ 20 pour cent en poids, à nouveau sur la base de l'alkyl-aluminium.
Bien que l'on ne connaisse pas la raison précise de la décomposition de l'alkyl-aluminium dans les conditions de températures élevées utilisées dans le déplacement thermique, il semble que cet effet in- désirable se produit lorsque l'alkyl-aluminium est re- tenu sur la paroi du réacteur pendant un espace de temps prolongé.
Même si les réactifs en nasse sont soumis à la réaction de déplacement pendant seulement un espace de temps très court, ordinairement par passa- ge des réactifs à travers une zone de réaction tubu- laire à une très grande vitesse, le liquide qui tou- che la paroj de la zona de réaction se déplace à une vitesse sensiblement moins grande que la vitesse du
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courant principal des réactifs qui s'écoulent, C'est apparemment sur la paroi du tube que la réaction de décomposition se produit, lorsqu'on maintient une concentration insuffisante du diluant dans la zone réaotionnelle* Avec des quantités plue importantes de diluant, l'alkyl-aluminium, même celui qui se trouve sur la paroi du tube,
est suffisamment dilué pour em- pocher la décomposition, comme on l'a fait remarquer précédemment et comme cela ressort ci-après des exem- ples illustrant l'invention.
Les exemples suivants sont donnés à titre il- lastratif de l'invention. On obtient les exemples en soumettant le produit d'addition de l'alkyl-aluminium en présence d'éthylène et d'un diluant à une tempéra- ture élevée et sous une pression élevée en vue de réa- liser le déplacement thermique des oléfines à partir du produit d'addition. On effectue Ion réactions de déplacement dans une zone rédactionnelle tubulaire en formée dans un récipient contenant un liquida chauffé, la chaleur étant fournie au dit liquide par des dispo- sitifs de chauffage électriques.
L'éthylène et le pro- duit d'addition de l'alkyl-aluminium sont mélangea au sommet du réac.teur et s'écoulent vers le bas à travers le réacteur tubulairo. Immédiatement après la réaction, on refroidit le produit quittant le réacteur dans un @ dispositif de refroidissement puis on le refroidit da- vantage dans un échangour de chaleur à une température de l'ordre de 38 C-43 C. On sépare alors l'éthylène du mélange do produit de déplacement dans une chambre do séparation des liquides et des gaz et on le recycle
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dans le réacteur. On procède à l'analysa du produit)
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du déplacement par une chromât ographle en phase lïo quido ut eacouso.
On obtient le produit d'addition que l'on utilise dans les exomples en faisant réagir le trié.
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thyl-aluminium avec l'6'chylène dans un procédé par ohargoa adpur6ea sous une prossion de 105 kS/om2l à un tompératuro do 120 0..126 0. Lee oonditiona parti- culières utilisées sont indiquées dans le Tableau I suivant
TABLEAU I
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,Réoultate eçncernanl le 2r2duit,d'addit&R?a
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<tb> ±$ouï <SEP> Solvant <SEP> du <SEP> Temps <SEP> de <SEP> Tempe- <SEP> Nom-
<tb>
<tb> Essai <SEP> N , <SEP> produit <SEP> séjour <SEP> rature <SEP> bre
<tb>
<tb> d'addition <SEP> en <SEP> min. <SEP> en <SEP> c.
<SEP> "m" <SEP> @
<tb>
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MEK-9i0-(i64,i?0,173) ioo-vctano 150 116,6 ala MBK-910-(ljtl?9181-4, 188,1903 1so-ootane 148 117,7 4,0 UBK-1108-(5 23 24 28 29) para.xylène 1>7 117,2 3128
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<tb> MBK-1108-(69,70) <SEP> para-xylèno <SEP> 148 <SEP> Il?$? <SEP> 4,0
<tb>
" Le nombre moyen de motifs éthylène ajoutés à chaque liaison
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alkyl -tumînium du triéthyl-aluminium.
Les conditions utilisées pendant le déplace- ment et les résultats obtenus sont donnés dans le Ta- bleau Il annexé
Dans le Tableau II annexé, les exemples 1, 2 et 3 montrent qu'une décomposition importante de l'al- kyl-aluminium se produit lorsque les conditions de la
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réaction de déplacement sont telles que le suivant du produit d'addition (à savoir l'iso-octane) se va- porise. Dans ces essais, la concentration en alkyl- aluminium de la phase liquide sur la paroi du tube atteint environ 95 à 100 pour cent.
Après 19 heures de fonctionnement, le réacteur est complètement obs- trué par l'aluminium métallique,
Les exemples 4 à 9 montrent que la présence d'aluminium métallique dans le tube du réacteur (pro- venant de la décomposition de l'alkyl-alumiuium) fa- vorise les réactions secondaires nuisibles pondant l'obtention des alpha-oléfines normales et transfor- me ces alpha-oléfines en oléfines internes ou en al- pha-oiéfines ramifiées. On effectue les exemples 4 à 6 dans des réacteurs tubulaires dans lesquels on a dé- pose suffisamment d'aluminium par décomposition d'al- kyl-aluminium do sorte que le réaotour tubulaire est essentiellement refroidi par l'aluminium. On effectue les exemples ? à 9 dans un réacteur tubulaire qui était initialement exempt de
dépôts d'aluminium. En comparant ces essais, on note que le taux de transfor- mation on n-alpha-oléfines en C18 est nettement plus élevé dans les exemples 7 à 9 que dans les exemples 4 à 6, les conditions do déplacement étant les mêmes,
Les exemples 10 et 11 montrent qu'un pourcen- tage molaire élevé d'éthylène en excès dans le réac- teur tubulaire n'élimine pas la décomposition de l'al- kyl-aluminium en aluminium métallique, les conditions étant autrement los mêmes.
L'exemple 12 montre que l'on peut empêcher
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la décomposition de l'alkyl-aluminium en aluminium métallique lorsqu'on utilise un solvant qui no se va- porise pas complètement dans les conditions du dépla- cémenta c'est-à-dire qu'il reste une quantité suffi- sante de solvant liquide pour empêcher la décomposi- tion. Dans cet exemple, le produit de codimérisation du propylène et du triéthyl-aluminium est obtenu dans le xylène faisant office de solvant. On y ajoute 50 pour cent de kérosène adouci qui a un point d'ébulli- tion suffisant pour renter à l'état liquide dans les conditions de déplacement.
Il n'y a aucune évidence de la décomposition de l'alkyl-aluminium en aluminium métallique dans cet exemple.
L'exemple 13 montre que l'alkyl-aluminium se décompose en aluminium métallique en présence de xylè- ne dans les conditions de déplacement pour lesquelles le xylène bout, Ainsi, à nouveau dans cet exemple, la concentration en alkyl-aluminium dans la paroi du tube du réacteur est d'environ 95-100 pour oent.
Dans les exemples 14 à 17, les conditions de déplacement sont telles que le xylène est à une tempé- rature inférieure à son point d'ébullition dans le réacteur et reste ainsi à l'état liquide. Il n'y a pas d'alkyl-aluminium décomposé en aluminium métallique pendant ces essaie
On comprendra que l'on pourrait apporter un certain nombre de modifications au procédé de la pré- Rente invention sana sortir de son cadre.