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Il Procédé continu- de production de polymères éthyléniques ot Porcédé continu de préparation
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de cata.lyt-:e'J.:!"f.\ R csi: effet Il La présente invention se rapports à un précède
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continu de production de poiymùrcs 6thyléniques, et à un procédé continu et amélioré de production des catalyseurs adéquats à ce but. D'une part, elle se rapporte au procé-
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d ' fl p 'Od,'0t-ï,on d lur, composaut du c .slrx59¯F.::e catalytique sous une forme hautement active d'une manière continue et efficace, et d'autre part, elle so rapporte à la production de polymères éthyléniques solides renfermant des motifs dimères ou trimères polymérisés dans la mole suie de polymère.
On a -découvert antérieurement que les alpha-
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oléfines mono- în.9 at:rê 0 peuvent se polymérîser <;D. c;1ymères solides de ha,u.ts poids molëoulaires par 1ii,f=o un oontaot des alpha-ol4finea avec un complexe oataly'io d'un polyoxyde d'hydrocarbylaluminium et d'un composé de métal de transition des métaw-: des groupes IV A, VA et
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VI A de la. Classification Périodique des Eléments. On c- également découvert que ce complexe catalytique peut, ;x8. on le désire, renfermer un composé des métaux des gTcw.,:i.
1 A, II A et III ? en tant que troisième composant ?>51; tefois on a constaté que le troisième composant n'ixi: pas essentiel au fonctionnement du procède et son but principal se révèle en tant qu'agent d'épuration irii;>..i#;x vis de? impuretés présentes dans le mélange x'&utioîHt..! , La Olassifisation Périod1quo visée est celle de 1?PedJ, tion de 1956 publiée par "%4 1'711 %eioii >hàniiaeiiwàln@i Gt: pany'J Chicago, Illinois, ,&ta%x-Unis d;'à#4riQa<;, %e, <Qi#;.>. sant polyoxyde d'hydroOarbyla1uminium utilise ci8,!!.S'::1..e mmplexe catalytique susmentionné 130 pnéparait plt adc. tion d'eau à une solution anhydre d'un compost dbyërc,' carbyla,lwnini'!..'lJ.n dans un solvant organique in;rt# .#Y ae', Bien que ce procéda fournisse un palyoxyde ù'i>:ràroci# ?ç :
aluminium actif, l' addition d'eau en quantités aucoess:.' vos provoquait inévitabloment une concentration éJ.,eYÔFé momentanée dans les zones dans lesquelles 11 eau .'; ':#.".a tialement en contact avec la.solution. Colt' r, Jf une sur-réaction d'une partie du composé d'hydrocarbyl- aluminium avec l'eau et sa transformation en oxyde d'alu-
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minium inactif plutôt qu'en polyoxyde d' hydrocv.l"'bylalu..ID1 "" nium actif désiré; en conséquence, il existait aussi la possibilité qu'il reste du composé d'hydrocarbylalumi- nium non-entré en réaction dans la solution.
On a également
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constaté que l'U '1=-.=Ô ..i= CV1U:""""- ::"4-,,,1vtioues ren- fermant des polyoxydes d'hydrocarbylaluminium obtenus de cette manière dans le procédé de polymérisation produi- sait des bouillies de réaction de polymères qui étaient tout-à-fait épaisses pour 5 à 10 pour cent de teneur en matière solide. Cela. constituait un inconvénient net du fait que cela rendait l'agitation difficile et nécessitait une augmentation des dimensions des appareils à réaction, des appareils à distilleretc., ainsi que des quantités de solvants que l'on aurait à recycler.
La Demanderesse a découvert que l'on peut produi- re en continu des polyoxydes d'hydrocarbylaluminium extrêmement actifs aveo un bon rendement en faisant réagir une solution du composé d'hydrocarbylaluminium dans un solvant organique avec un solvant moelle à l'eau, comme cela sera décrit en détail ci-après; et que les complexes catalytiques renfermant les polyoxydes d'hydrocarbylalu6 minium ainsi. obtenus surmontent les inconvénients observés précédemment.
L'utilisation des complexes catalyti-
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ques obte]'mstcc'"sc c--, - v 1 joli a pour résultat la production de bouillies de polymère d'une gramdé rluidité avec des vitesses de transformation élevées et des teneurs en matière solide s'élevant à environ 35 pour cent en poids. Le fait que l'on peut préparer des bouillies de polymère ayant de telles teneurs élevées en matière solide qui sont encore liquides et susceptibles d'être pompées et agitées sans aucune difficulté exccssive, constitue un résultat inattendu et non-manifeste qui ost d'une grande importance économique pour l'industrie.
On a également observé que les polymères otoonus à l'aide des procédés qui sont définis ici sont exceptionnellement
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purs et en conséquence il n'est pas nécessaire de trai- ter ultérieurement le polymère pour éliminer les traces minimes de résidus de catalyseur qui sont présents dans le polymère. Il existe également un avantage économique Inattendu que l'on ne peut pas obtenir avec d'autres pro- cédés connus dans lesquels on utilise des catalyseurs renfermant des atomes de métal.
Dans la. polymérisation catalytique de l'éthylène à l'aide des complexes catalytiques décrits ici, une par- tie du monomère d'éthylène se trimérise et produit de l'hexène-1. Celui-ci ensuite se copolymérise avec l'éthy lène sous forme de motifs monomères de formule ; -CH2CHCH2CH2CH2CH3 et par suite le polymère renferme des chaînes latérales de butyle, et c'est un copolymère d'é- thylène et d'hexène-1. Dans certains cas, une dimérisa.-' tion produisant du butène-1 a lieu et le polymère obtenu est alors un copolymère d'éthylène et de butène-1 compre- nant des chaînes latérales d'éthyle.
Le dessin ci-joint, non tracé à l'échelle, est une représentation schématique d'une installation de réao- tion appropriée à la mise en oeuvre de la présente inven- tion, En se référant au dessin, le solvant hydrocarboné sec provenant du récipient de stockage 4 est conduit par des canalisations 5 et 7 dans le saturateur de solvant 6; le saturateur de solvant peut être une colonne garnie ou un autre organe connu d'un appareil dans lequel l'eau peut être introduite par une arrivée 3 située à un quel- conque point adéquat situé sur le saturateur 6 et dans lequel le solvant est mouillé par de l'eau.
Le solvant mouillé à l'eau est conduit par la canalisation 9 vers la canalisation 11 où il entre en contact avec une
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quantité calculée d'une solution anhydre d'un composé d'hydrooarbylaluminium soutiré du récipient de stockage 2 et la réaction qui produit le polyoxyde d'hydrocarbylaluminium commence. Le mélange est transporté dans l'appareil de vieillissement 8 dans lequel la réaction se termine.
L'appareil de vieillissement 8 peut être un ap6 pareil à réaction tubulaire ou un autre appareil adéquat et la durée de séjour du mélange à l'intérieur est contrô-
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lée et réglée afin d'assurer une tra¯nl':""I"1!,;'': wus,.i.L'9 du composé d'hydrocarbylaluminium en polyoxyde d'hydro- carbylaluminium. Après que la solution de polyoxyde d'hydrocarbylaluminium a quitté l'appareil do vieillissement 8 par la canalisation 17, on ajoute la quantité calculée du second composant du complexe catalytique, à savoir le composé de métal de transition, provenant du récipient de stockage 10.
Sur le dessin cette addition est représentée comme étant effectuée par l'intermédiaire de la canalisation 19 dans la canalisation 17 ; néanmoins l'additiqn peut être effectuée directement dans l'appareil de polymérisation 16, mais cela n'est pas un moyen préfé- ré.
Du solvant sec supplémentaire provenant du récipient de stockage 4 peut être ajouté soit avant que le mélange pénètre dans l'appareil de vieillissement 8, soit après qu'il en est sorti ou bien aux deux endroits à la fois; cela est réalisé par l'intermédiaire des canalisations 13 et 15 et réglé par la manipulation adéquate dos robi- nets 12 et 14. Le courant de complexe catalytiquo pénètre dans l'appareil de polymérisation 16 et il entre en contact avec du monomère qui est introduit par l'arrivée 21 et des modificateurs choisis introduits par l'arrivée 23.
La température dans l'appareil de polymérisation 16
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est réglée principalement en recyclant les vapeurs du solvant et des monomères*, les vapeurs chaudes entrent dans le condenser 18 par la canalisation 25, où une pe- tite quantité se condense et le condensât reflue dans 1' appareil de polymérisation 16 tandis que la quantité principale des vapeurs est refroidie et recyclée comme, telle par l'intermédiaire de la canalisation 31 et la pompe 20 ; l'eau de refroidissement entre et sort du con- danseur 18 par les canalisations 27 et 29 respectivement.
Une bouillie de polymère dans le solvant est évacuée de l'appareil de polymérisation 16 par la canalisation 33 et est conduite vers un dispositif de récupération de po- lymère et de solvant, non représenté mais bien connu des techniciens. De plus, l'appareil de polymérisation 16 peut comporter des dispositifs d'agitation et de refroi- dissement qui peuvent y être ajoutés si on le désire mais ne sont pas représentés.
Le polyoxyde d'hydrocarbylaluminium obtenu par le procédé de la présente invention et utilisé en tant que composant du complexe catalytique adéquat à la pro- duction de polymères éthyléniques consiste en des motifs de formule :
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dans laquelle R représente un radical hydrocarbyle renfermant de 1 à 12 atomes de carbone.
On peut citer comme exemples les radicaux alcoyle tels que les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, t-butyle, pentyle, néopentyle, hexyle, é-méth-lpenth-le, heptyle, octyle, isooctyle, 2-éthylhexyle, 5,5-diméthylhexyle, nonylo, décyle, isodécyle, undécyle, dodécyle,
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benzyle, phénéthyle, et similaires; et les radicaux aryle tels que les radicaux phényle, tolyle, xylyle, butylphé-
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nyle , ilaphthyle méthylnaphtyle et similaires.
On peut citer comme exemples de polyoxydes d'hy- drooarbylaluminium ceux de méthylaluminium, d'éthylaluminium, d'isopropylaluminium, de n-butylaluminium, d'isobutylaluminium, de décylaluminium, de dodécylaluminium, de benzylaluminium, de phénylaluminium, de tolylaluminium, de naphtylaluminium, d' éthylnaphtylaluminium et similaires.
Pour la production des polyoxydes d'hydrocarbylaluminium on met en contact une solution d'un composé d'hydrocarbylaluminium dans un solvant hydrocarboné, inerte et anhydre, avec un solvant hydrocarboné mouillé à l'eau; le rapport molaire du composé d'hydrocarbylalumi- nium à l'eau est de préférence de l'ordre d'environ 1:1, On peut faire varier ce rapport depuis environ 0,66 :1 ou moins jusqu'à environ 2:1 ou plus ; et il est de préférence d'environ 0,75:1 à environ 1,1:1et plus favorablement
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d'environ 0,95:1 à environ 1,05:1. 1- m...j.d2;::
a dé- couvert qu'en faisant décroître ce rapport au-dessous d'environ 1:1, la vitesse de transformation du monomère en polymère solide décroit et atteint une vitesse moyennement rapide et que la fluidité et la teneur en matières solides totales du mélange réactionnel de polymérisation décroît également ; bien que les mêmes effets aient été observés lorsqu'on fait augmenter le rapport, ils ne sont ras du même ordre de grandeur.
En conséquence, il est a- vantageux d'opéra dansl'intervalle de rapport-- préféré. en particulier du fait que la Demanderesse a découveit qu'en opérant ainsi, il n'existe pas de trace décelable
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de composé d'hydrooarbylaluminium non entré en réaction dans le mélange de polyoxyde d'hydrooarbylaluminium et de solvant. La. concentration de composé d'hydrocarbyl- aluminium dans le solvant hydrocarboné anhydre peut va- rier depuis environ 0,1 jusqu'à 10 pour cent ou plus, en poids; de préférence, elle est d'environ 1,5 à 4 pour cent en poids.
On peut faire varier la quantité d'eau dans le solvant hydrocarboné mouillé à l'eau jusqu'à la quantité pour laquelle le solvant hydrocarboné choisi est saturé d'eau. De préférence, on évitera la présence d'une quantité d'eau dans le solvant hydrocarboné qui soit supérieure à celle pour laquelle le solvant est sa- turé à la température et la pression particulières choi- sies du fait que la présence de gouttelettes d'eau sépa- rées dans le solvant n'est pas particulièrement désirable.
Cependant, les quantités de chacun des deux courants d'hydrocarbure, le courant d'hydrocarbure anhydre renfer- mant le composé d'hydrocarbylaluminium dissous et le cou- rant d'hydrocarbure mouillé à l'eau, sont réglés de ma- nière que le rapport du composé d'hydrocarbylaluminium à l'eau susmentionné soit observé. Dans cette demande de brevet chaque fois que l'on utilise le terme "hydrocarbyle" il représente un radical alcoyle saturé ou un radical a- ryle suivant la définition ci-dessus.
Les solvants hydrocarbonés inertes qui peuvent être utilisés dans la production des polyoxydes d'hydro- carbylaluminium et pour la polymérisation sont bien con- nus et ils comprennent les composés aliphatiques saturés tels que le butane, le pentane, l'hexane, l'heptane, l'octane, l'isooctane, les kérosènes purifiés, etc.; les oyoloaliphatiques tels que le cyclobutane, le cyclo-
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pentane, le cyolohexane, le oyoloheptane, le méthylcyolo" pentane, le diméthyloyclopentane, etc.; les solvants aro- matiques tels que le benzène, le toluène, le xylène, etc.; et similaires.
Les conditions nécessaires pour le choix d'un solvant sont qu'il soit liquide à la température de réaction, qu'il ne réagisse pas avec de l'eau, même s'il dissout des traces d'eau, qu'il ne réagisse pas avec le
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composé dthydrocarbylaluminium ou le polyoxyde d'hydro- oarbylaluminium, et qu'il n'entrave pas les réactions dé- sirées en aucune manière.
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Les polyoxydes d'hydrocarbylaluminium peuvent 8- tre préparés à des températures à partir d'environ 5 0. jusqu'au point d'ébullition du solvant hydrocarboné à la pression utilisée; de préférence à une température d'environ 20 C. à 50 C, La pression pendant ce procédé peut varier depuis la pression atmosphérique jusqu'à environ 35 bars ou plus, de préférence d'environ 3,5 à 14 bars.
Les composés d'hydrocarbylaluminium utilisés en tant que matières de départ pour la production des poly-
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oxydes d'hydrocarbylaluminium ont la formule générale suivante
R-al-R'2 dans laquelle R est tel qu'il est défini ci-dessus et R' représente un radical alcoyle ou un radical aryle suivant la définition ci-dessus, ou un atome d'hydrogène, Les composés d'hydrocarbylaluminium adéquats sont ceux qui possèdent au moins une liaison d'aluminium au carbone
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tels que les composés de trialeoylaluminium, les compo- sés de triarylaluminium, les hydrures de dialcoylalumi- nium, les hydrures de diarylaluminium, les hydrures d'al-
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ooylarylaluminium, les dihydrures de monoalooyialuminium,
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les dihydrures de monoarylaluminlum, et similaires. On peut citer comme exemples de ces composés :le triméthylaluminium, le triéthylaluminium, le tripropylaluminium, le triisopropylaluminium, le tri-n-butylaluminium, le triisobutylaluminium, le trihexylaluminium, le triootylaluminium, le tridécylaluminium, le tridodécylaluminium, le tribenzylaluminium, le triphénylaluminium, le tritolyl-
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aluminium, le t:rin.:.}?htyl<:..lU:li:
1iW!1, l'hydrure de dimëthyl" aluminium, l'hydrure de diisobutylaluminium, l'hydrure
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de dihexylaluminiam, l'hydrure de didécylaluminium, l'hydrure de diphénylaluminium, l'hydrure de dixylylaluminium, l'hydrure de dinaphtylaluazinium, le monohydrure de méthylphénylaluminium, le monohydrure c7,'thylna¯phty.l, .i.niuu le dihydrurc de méthylaluminium, le dihydrure d'éthylaluminium, le dihydrure d' isobutylaluminium, le dihydrure d'octylaluminium, le dihydrure de dodêay3.aluminium, le dihydrure de phénylaluminium, le dihydrure de tolylaluminium, le dihydrure de naphtylol1.U!liniUlll, ct similaires.
Lo procédé de préparation des polyoxydes d'hydrecarbylaluminium , partir des composés d'hyàrooarbylalumi nium a été indiqué précédemment comme faisant intervenir la mise en contact de deux courants de solvant hydrocar- boné, l'un des courants étant une solution dans du solvant hydrocarboné du compose d'hydrocarbylaluminium et l'autre étant un courant de solvant hydrocarboné renfermant de l'eau. A mesure que les deux courants entrent en contact et se mélangent intimement, la réaction du compo--
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sé d'hydrocarbylaluminium avec l'eau commence; pour assu- rer l'achèvement de la réaction, on vieillit ensuite le mélange.
Ce vieillissement est le plus avantageusement effectué en faisant passer le mélange dans un,appareil à
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réaction tubulaire, cependant, on peut utiliser tout autre moyen tel qu'un récipient garni ou un récipient muni d'un agitateur, La durée de vieillissement peut varier depuis quelques minutes, ou moins, jusqu'à plusieurs heures, ou piues, et on la commande de la manière la. plus simple et la plus facile en réglant la longueur de l'appareil à réaction tubulaire et le débit qui le traverse, si l'appareil de vieillissement est de forme tubulaire, Les moyens par lesquels la durée de vieillissement peut être réglée apparaissent aisément à 1'ingénieur habile.
Apres que le polyoxyde d'hydrocarbylaluminium produit sort de l'appareil de vieillissement, il est conduit vers l'appareil de polymérisation. la Demanderesse a dé- couvert que l'utilisât ion de polyoxyde d'hydrocarbylalauminium préparé récemment présente plusieurs avantages par rapport à l'utilisation d'une matière qui a été préparée et emmagasinée pendant une quelconque période assez longue; ces avantages sont la faculté d'obtenir une bouillie de polymère qui est encore liquide avec des teneurs en matières solides s'élevant à envicron 30 pour cent en poids, et une augmentation do la vitesse de réaction de polymérisation.
Le polyoxyde d'hydrocarbylaluminium à l'état frais est une matière qui est utilisée en l'espace de 10 à 90 minutes après que les deux courants de solvant ont été mis en contact; cette période comprend nécessairement la durée de vieillissement. Bien que le polyoxyde d'hydrocarbylaluminium à l'état frais soit préférable, la polymérisation s'effectue également on utilisant une matière qui a été vieillie pendant plusieurs mois mais sans présenter les avantages observés on utilisant une matière à l'état frais. Le vieillissement peut
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s'effectuer à une quelconque température depuis environ 5 C. jusqu'au point d'ébullition du solvant hydrocarboné à la température d'environ 20 C. à 50 C.
On a constaté que la température possède un effet défini sur le vieillissement et que la température à laquelle le vieillissement est effectué a un effet sur les propriétés des polymères obtenus; les températures de vieillissement supérieures fournissent des polymères ayant des indices d'é- coulement à l'état fondu qui sont supérieurs. Le mouillage du solvant hydrocarboné avec de l'eau peut être effectué simplement 'en faisant passer le solvant -dans un récipient garni renfermant de l'eau ou un autre dispositif adéquat et ces modes opératoires sont connus des techni- ciens et des ingénieurs.
Parmi les composés de métal de transition des métaux des groupes IV A, VA et VI A qui peuvent être utilisés en tant que second composant des compositions oata- lytiques utiles dans cette invention figurent les composés des métaux tels que le titane, le zirconium, l'haf- nium, le cérium, le vanadium, le niobium, le tantale, le chrome, le molybdène, le tungstène, le thorium, et l'uranium, Les composés appropriés peuvent être représentés par la formule MXn dans laquelle M représente l'atome de métal de transition, X représente un atome d'halogène ou un groupe organique tel qu'un radical alcoxy ou ester renfermant jusqu'à environ 20 atomes de carbone ou plus, et n est l'état de valence du métal de transition, A titre illustratif,
on peut citer comme exemples de car-. tains des composés de métal de transition qui peuvent être utilisés : le bichlorure de vanadium, le trichlorure de vanadium, le tétrachlorure de vanadium, le trifluorure
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de vanadium, le tétrafluorure de vanadium, le pentafluorure de vanadium, le triiodure de vanadium, le dibromure de titane, le tribromure de titane, le tétrabromure de titane, le bichlorure de titane, le trichlorure de titane, le tétrachlorure de titane, le trifluorure de titane, le tétrafluorure de titane, le bioxyde de titane, le t6tra- iodure de titane, le dibromure de ziroonium, le tribromure de zirconium, le tétrabromure de zirconium,
le bichloruro de zirconium, le trichlorure de zirconium, le tétrachlorure de zirconium, le tétrafluorure d sirconium, le tétraiodure de ziroonium, le pentabromure de niobium, le pentachlorusre de niobium, le pentafluorure de niobium, @ le pentabromure de tantale, le pentachlorure de tantale, le pentafluorure de tantale,le bromure chromeux, le bromure chromique, le chlorure chromeux, le chlorure chromique, le fluorure chromeux, le fluorure chromiquo, le dibromure de molybdène, le tribromure de molybdène, le tétrabromure de molybdène, le bichlorure de molybdène, le trichlorure de molybdène, le tétrachlorure de molybdène, le pentachlorure de,molybdène,
l'hexafluorure de molybdène, et similaires. Parmi les composés organiques des métaux de transition, on peut citer l'acétate de chroma, l'oxy-2-éthyl-hexanoate de chrome(III), le 2-éthylhexanoate de chrome(III), le dichloroéthylhexanoate de chrome(III), le é-éthylhexancate do chrome (II), le 2-éthylhexanoate de titane (IV), l'isobutoxyde de chrome (III), l'acétate de zirconyle, l'acétate d'uranyle, l'acétyl- acétonate de chrome et similaires.
Comme cela a. été indiqué précédemment, on peut ajouter le composé de métal de transition à la solution de polyoxyde d'hydrooarbylalumi- nium à n'importe quel moment après sa préparation, et on
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peut l'ajouter sous une forme commode quelconque, par exemple sous forme de solution ou de bouillie dans le solvant hydrooarboné anhydre; les composés préférés de métal de transition sont les composés exempts d'halogène.
La composition du complexe catalytique est telle qu'elle renferme environ de 0,0002 0,05 millimole de métal de transition provenant du composé MXn et environ de 0,02 à 20 millimoles d'aluminium provenant du composé de polyoxydo d'hydrocarbylaluminium par litre de solvant hydrocarboné inerte présent dans l'appareil de polyméri- sation, Le rapport molaire du métal de transition à l'aluminium dans le complexe catalytique peut varier depuis environ 1:30 jusqu'à 1:3000 ou plus, mais il est de préférence d'environ 1:100 à 1:800.
Bien que des agents d'épuration ne soient pas nécessaires du fait que tous les composants de la réaction utilisés sont d'une grande pureté, on peut si on le désire les utiliser. Conviennent à cette utilisation dans ce but les composés bien connus de formule MeR'x, dans laquelle R' possède les significations susmentionnées, Me est un métal des groupes I A, II A ou III B de la Classification Périodique, et x est un nombre entier correspondant à la valence dudit métal. Ces composés sont bien connus et on en trouvera des exemples innombrables dans "Linear et Stereoregular Addition Polymers" de N. G. Gaylord et H.F. Mark, publié en 1959 par "Interscience Publishers", Inc., New-York, Etats-Unis d'Amérique, ainsi que dans d'innombrables mémoires techniques et brevets nationaux et étrangers, dans le domaine do la polymérisation des ,oléfines.
Lorsque l'agent d'épuration est présent, on l'utilise à des concentrations d'environ 0,01 à
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2 millimoles d'agent d'épuration par litre de solvant hy- drooarboné.
Le complexe catalytique et le solvant hydrocarbo- né sont mis en contact avec les monomères et los modificateurs dans un appareil de polymérisation qui est muni d'un condenseur et d'un dispositif de recyclage. La, polymérisation peut être effectuée à des températures de 1'ordre d'environ 0 C.jusqu'au point d'ébullition du mélan- ge réactionnel de polymérisation; les conditions préférées sont celles dans lesquelles il existe suffisamment de solvant dans la phase vapeur pour produire un refroi- dissement adéquat par sa condensation et dans lesquelles suffisamment d'éthylène est dissous dans la phase liquide pour assurer une vitesse de réaction adéquate.
La température de polymérisation est réglée en éliminant la chaleur de réaction par volatilisation d'une partie du solvant, par refroidissement dans le condenseur et en renvoyant les vapeurs gazeuses refroidies et une petite quantité de leur condensat dans l'appareil de polymérisation. De cette manière, la réaction de polymérisation est réglée avantageusement, il n'existe pas de problème de formation d'ivoire sur les dispositifs de réfrigération et une très petite marque de formation d'ivoire sur les parois de l'appareil de réaction apparaît. On a observé qu'avec un ensemble donné de conditions de réaction, l'indice d'écoulement à l'état fondu du polymère obtenu augmente en raison directe de la températuro.
La pression dans l'appareil de polymérisation peut varier depuis la pression atmosphérique jusqu'à une pression d'environ 100 atmosphères ou supérieure. La pression préférée est d'environ 3 à 20 atmosphères et on
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la, règle pour permettre un reflux suffisant de manière à maintenir la température de réaction de polymérisation dans l'intervalle désiré.
On peut faire varier les propriétés des polymères éthyléniques obtenus en ajoutant des modificateurs au mélange réactionnel, Parmi les modificateurs qui peuvent être utilisés figurent l'hydrogène, que l'on peut ajou- ter à des concentrations s'élevant jusqu'à environ 50 moles pour cent et de préférence d'environ 0,05 à 10 moles pour cent, calculées sur le monomère polymérisable présent, et les alpha-oléfines aliphatiques mono-insaturées comprenant environ de 3 à 10 atomes de carbone, qui peuvent être présentes à des concentrations totales atteignant environ 40 pour cent en poids et de préférence d'environ 0,05 à 25 pour cent en poids, calculées sur la charge d'éthylène,
On peut citer comme exemples de modificateurs oléfiniques adéquats le propylène, le butène-1, le pentène-1, le 3-méthylbutène-1, l'hexène-1 (également obtenu in situ), le 4-méthylpentène-1, le 3-éthylbutène-
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1, l' heptène-1, l'octëne-'), le déoèno-1, le 4,4-diméthylpentène-1, le 4,4-diéthylhexène-1, le 3,4-diméthylhexéne- 1, le styrène, et similaires.
Comme cela a été indiqué précédemment, dans certains cas pendant la polymérisation de l'éthylène il se produit une certaine dimérisation et une certaine trimérisation Qt par suite le polymère éthylénique obtenu est en réalité un copolymère. La quantité d'éthylène dimérisé ou trimérisé varie selon plusieurs facteurs tels que la composition du complexe catalytique, la pression, la température, etc.
Cependant, lorsqu'on utilise un composé de chrome le plus grand facteur simple dans la
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trimérisation est la température de la vapeur dans l'appareil de polymérisation et on a observé que l'on obtient des quantités plus faibles d'hexène- à mesure que la tempéra'cure de la vapeur augmente, comme cela est indiqué ci-dessous:
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Température de la vapeur, 00. 52 65 77 81 02H4 transformé en 06H12' % 24 14 6 3 L'utilisation des composes de titane dans le complexe ca- talytique favorise la formation du butène-1.
Du fait que le trimère ou le dimère agit en tant que modificateur exerçant une influence sur les propriétés du polymère d'éthylène obtenu, sa concentration peut être réglée soit en réglant la température de polymérisation, soit en le retirant de la zone de réaction; l'éli- mination s'effectue aisément au moment où les vapeurs se condensent dans le condenseur. La concentration de dimère ou de trimère produit un effet observable sur la densité du polymère éthylénique. On a observé que lorsque la concentration de l'hexèn-1 dans l'appareil de polymérisation augmente de 0,53 à 3 moles pour cent, la densi. té du polyéthylène décroît de 0,965 g./ce. à 0,946 g./ce.
On observe des effets similaires avec les autres modifi- cateurs oléfiniques. Les principaux effets observes en a- joutant de l'hydrogène dans l'appareil de polymérisation sont une restriction de la répartition du poids moléculaire, qui a pour résultat une amélioration des propriétés "cassantes à chaud" et un abaissement des rapports de débit des polymères.
Dans les exemples suivants on utilise les modes opératoires d'essai suivants :
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Indice d'écoulement - A. S. T. H. D1238-57T, à 19000.
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<tb>
<tb> à <SEP> l'état <SEP> fondu <SEP> et <SEP> 3 <SEP> bars.
<tb>
EMI18.3
Débit - A.S.T.i4. D1238-57T, à 190 C,
EMI18.4
<tb>
<tb> et <SEP> 30 <SEP> bars.
<tb>
Débit
<tb> Rapport <SEP> de <SEP> débit <SEP> Débit
<tb> Indice <SEP> d'écoulement <SEP> à <SEP> l'état <SEP> fondu
<tb>
EMI18.5
Densité - A. s..? W s 1Z 1505-57
EMI18.6
<tb>
<tb> Module <SEP> de <SEP> rigidité <SEP> - <SEP> A.S.T.M. <SEP> D638-56T
<tb> Résistanoe <SEP> à <SEP> la
<tb> traction <SEP> - <SEP> A.S.T.A <SEP> D638-56T
<tb> Limite <SEP> élastique <SEP> - <SEP> A.S.T.M. <SEP> D638-56T
<tb>
EMI18.7
Allongement - A*S.T.1,1, D638-56!B
EMI18.8
<tb>
<tb> Résistance <SEP> à <SEP> l'effort <SEP> - <SEP> Le <SEP> procédé <SEP> utilisé <SEP> est <SEP> celui <SEP> qui
<tb>
fissuration est exposé par DeCoste et autres "Ind. and Eng. chem.", Tome 43,
N 1, pages 117 et suivantes.
Les échantillons sont des spécimens de @
29 mm. vieillis pendant 30 minutes dans l'eau bouillante et ensuite mis à l'essai à 50 C, dans l'ootyl-
EMI18.9
p7.zSCy? Ci.,ßy ( e thy.nr t?y thnO.t.
Exemple .1 On purifie du pentane normal par distillation et séchage pour l'utiliser dans la production du composant de polyoxyde d'isobutylaluminium et dans la réaotion de polymérisation, On sature un premier courant de n-pentane sec provenant du récipient de stockage 4 avec de l'eau à 43 C. dans le saturateur de solvant 6. L'écoulement du n-penta- ne à travers le saturateur 6 s'effectue à un débit de 19,6 kg. par heure et la quantité d'eau dissoute dans le
<Desc/Clms Page number 19>
n-pentane est-de 309 millimoles par heure.
On mélange ce premier courant saturé d'eau dans la canalisation 11 avec un second courant consistant en une solution à 3 pour cent de triisobutylaluminium dans de l'hoptane seo; le débit de second oourant est réglé de nanière que 309 millimoles par heure de triisobutylaluminium se combinent avec les 309 millimoles d'eau par heure introduites dans le premier courant. On vieillit le mélange dans l'appareil à réaction 8 à la température ambiante pendant 10 minutes. On envoie la solution de polyoxyde d'isobutylaluminium dans l' appareil do polymérisation 16 dans lequel on ajoute du n-pentane sec supplémentaire selon un débit d'environ 45,3 kg/par heure et une solution de 2- éthylhexanoate chronique selon un débit de 1.030 micromoles par heure du composé de chrome.
La polymérisation s'effectue à environ 75 à 82 C, à une pression de 11,2 bars qui est maintenue par la demande d'alimentation en éthylène. L'éthylène et son trimère (hexène-1)obtenu pendant la réaction se copolymérisent à une vitesse rapide. La durée de séjour moyenne dans l'appareil à réac- tion est d'environ 1 heure 18 minutos, On retira on oontinu de l'appareil à réaction par la sortie 33 une bouillie du polymère d'éthylène dans du n-heptane ayant une te- neur en matière solide d'environ10 à 20 pour cent en poids, On récupère le polyéthylène et on le dossècho par des moyens classiques, puis on purifie le n-heptane ot on le recycle.
La température dans l'appareil à réaction 16 est réglée par la commande de la vitesse de l'eau de refroidissement envoyée dans le condenseur 16; le débit règle la température des vapeurs de solvant recyclé dans le réacteur par la pompe 20. On fait circuler l'eau à
<Desc/Clms Page number 20>
12 C. à travers le condenseur à un débit de 15 litres par minute. Les résultats obtenus avec une série d'échan- tillons retirés à différentes périodes durant le fonctionnement continu du procédé sont exposés au Tableau I.
TABLEAU I
EMI20.1
<tb>
<tb> Echantillon <SEP> A <SEP> B <SEP> C <SEP> D <SEP> E
<tb> Durée <SEP> do <SEP> polymérisation,
<tb> heures <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 5 <SEP> 3 <SEP> 3
<tb> Teneur <SEP> en <SEP> matières
<tb> solides <SEP> totales, <SEP> % <SEP> 10,0 <SEP> 15,6 <SEP> 20,2
<tb> Rendement, <SEP> kg.
<SEP> 19,8 <SEP> 20,7 <SEP> 53,6 <SEP> 32,4 <SEP> 34,2
<tb> Indice <SEP> d'écoulement <SEP> à
<tb> l'état <SEP> fondu, <SEP> dgm/minute <SEP> 0,84 <SEP> 0,14 <SEP> 0,80 <SEP> 2,04 <SEP> 1,82
<tb> Rapport <SEP> de <SEP> débit <SEP> 106 <SEP> 210 <SEP> 131 <SEP> 119 <SEP> 122
<tb> Densité <SEP> 0,9617 <SEP> 0,9579 <SEP> 0,9568 <SEP> 0,9608 <SEP> 0,9597
<tb> Rigidité, <SEP> kg/om <SEP> x <SEP> 10-2 <SEP> 973 <SEP> 952 <SEP> 980 <SEP> 114 <SEP> 107
<tb> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> traction,
<tb> kg/cmê <SEP> 206 <SEP> 273 <SEP> 252 <SEP> 273 <SEP> 274
<tb> Limite <SEP> élastique, <SEP> kg/cm <SEP> 206 <SEP> 273 <SEP> 252 <SEP> 273 <SEP> 274
<tb> Allongement, <SEP> % <SEP> 75 <SEP> 290 <SEP> 75 <SEP> 75 <SEP> 72
<tb> Résistance <SEP> à <SEP> l'effort <SEP> - <SEP> fissuration
<tb> F0, <SEP> heures <SEP> 70
<tb> F50,heures <SEP> 90
<tb>
D'une manière similaire,
la production de polymè- re éthylénique s'effectue en remplaçant le premier composant du complexe catalytique, le polyoxyde d'isobutylalu-, minium, par respectivement : le polyoxyde de méthylaluminium, le polyoxyde de décylaluminium, le polyoxyde de phénylaluminium ou le polyoxyde de naphtylaluminium;
et en remplaçant le second composant du complexe oatalyti- que, le 2-éthylhexanoate de chrome, par respectivement
<Desc/Clms Page number 21>
le triohlorure de titane, le tétrachlorure de titane, le tribromure de vanadium, le tétrachlorure de zirconium, le chlorure ohromique, le trichlorure de molybdène,l'a- cétate de chrome, l'éthylhexanoate de titane (III) ou le butyrate de zirconyle. On prépare le polymère éthyléni- que par une quelconque des combinaisons du premier compo- sant avec un second composant susmentionné;
c'est-à-dire que l'on utilise du trichlourure do titane en combinaison avec du polyoxyde de méthylaluminium ou bien on utilise pareillement l'un quelconque des premiers composants men- tionn&s et des autres seconds composants cités.
Exemple, 2
La production du polymère éthylénique s'effectue comme cela est décrit dans l'Exemple 1 à l'execepiton que l'on envoie aussi de l'hydrogène à différentes concentra- tions dans l'appareil de polymérisation pendant la poly- mérisation. Dans certains cas, on fait aussi varier le rapport de l'aluminium à l'eau pour observer l'effet que cette variation produit sur les propriétés du polymr.
Les conditions de réaction et les résultats sont consi- gnés au Tableau II.
<Desc/Clms Page number 22>
TABLEAU I I
EMI22.1
Echantîllon à B C D E F G g l tut
EMI22.2
<tb> Durée <SEP> de <SEP> polymérisation,
<tb> heures <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 6 <SEP> 4 <SEP> 8 <SEP> 5 <SEP> 14 <SEP> 3
<tb>
EMI22.3
Rapport Al:0 1 1, 02 1, 03 1$0/" 1,26 1,16 1,03 z 1,02 1,05 Ale wîllinoles/1. 3,07 3Oj 3,06 3to8 4,18 3,5 3,08 ,22 33 3y Or, micromoles/1. 5,05 5,05 21514 z'17 5,24 5a62 6,72 sus70 6in 4,65 Solvant temp., C.
77,5 80 75 78 69 79 71 73,5 705 68
EMI22.4
<tb> Hydrogène, <SEP> % <SEP> 1,7 <SEP> 4,7 <SEP> 0,7 <SEP> 2,6 <SEP> 0,74 <SEP> 0,18 <SEP> 3,0 <SEP> 4,6 <SEP> 2,0 <SEP> 3,0
<tb> Teneur <SEP> en <SEP> matières <SEP> solides
<tb>
EMI22.5
totales , flà 1615 17,1 14,1 9,4 7,8 f3,2 15,2 24,9 15,3 16,4
EMI22.6
<tb> Rendement, <SEP> Kg <SEP> 76 <SEP> 66 <SEP> 52 <SEP> 50 <SEP> 54 <SEP> 45 <SEP> 107 <SEP> 30 <SEP> 170 <SEP> 67
<tb> Indice <SEP> d'écoulenent <SEP> à
<tb> l'état <SEP> fondu, <SEP> dgm/ninute <SEP> 1,37 <SEP> 0,92 <SEP> 2,09 <SEP> 5,64 <SEP> 0,60 <SEP> 0,26 <SEP> 1,05 <SEP> 0,66 <SEP> 0,44 <SEP> 0,49
<tb> Rapport <SEP> de <SEP> débit <SEP> 114 <SEP> 123 <SEP> 110 <SEP> 113 <SEP> 136 <SEP> 198 <SEP> 97 <SEP> 103 <SEP> 144 <SEP> 91
<tb> Densité, <SEP> g/cc.
<SEP> 0,9580 <SEP> 0,9516 <SEP> 0,9593 <SEP> 0,5634 <SEP> 0,9608 <SEP> 0,9584 <SEP> 0,9544 <SEP> 0,9580 <SEP> 0,9570 <SEP> 0,9570
<tb>
<Desc/Clms Page number 23>
TABLEAU I I (Suite)
EMI23.1
<tb> Echantillon <SEP> A <SEP> B <SEP> C <SEP> D <SEP> E <SEP> F <SEP> G <SEP> H <SEP> I <SEP> J
<tb>
EMI23.2
kgIC2 x io-2 111 104 102 11? 113 103 91 98 100 100 R6s iùtance à la traction;
'lcg :m2 274 259 265 259 273 258 241 255 255 261 Limite élastique, kgJcm2 - - - - - A.:'1onbe1:1eui, 32 260 135 140 91 6µ0 145 420 120 400 .'têsistance il l'effort-
EMI23.3
<tb> fissuraiion,
<tb> F0, <SEP> heures <SEP> 17 <SEP> 25 <SEP> 30 <SEP> 51 <SEP> 43 <SEP> 102 <SEP> 58
<tb> F50, <SEP> heures <SEP> 21 <SEP> 30 <SEP> 45 <SEP> 63 <SEP> 50 <SEP> 122 <SEP> 74
<tb>
<Desc/Clms Page number 24>
Exemple la production du polymère éthylénique s'effectue comme cela est décrit dans l'Exemple 2, les conditions de réaction et les résultats sont consignés au Tableau III.
<Desc/Clms Page number 25>
TABLEAU III
EMI25.1
<tb>
<tb> Echantillon <SEP> a <SEP> B <SEP> C <SEP> D <SEP> E <SEP> F <SEP> G
<tb> Durée <SEP> de <SEP> polymérisation, <SEP> heures <SEP> 12 <SEP> 2 <SEP> 12 <SEP> 8 <SEP> 4 <SEP> 2 <SEP> 5
<tb> Rapport <SEP> Al:H2O <SEP> 1,33 <SEP> 1,41 <SEP> 1,44 <SEP> 1,65 <SEP> 1,70 <SEP> 1,72 <SEP> 1,73
<tb>
<tb> Al, <SEP> millimoles/l. <SEP> 3,68 <SEP> 4,26 <SEP> 4,64 <SEP> 4,59 <SEP> 4,52 <SEP> 4,6 <SEP> 4,85
<tb>
EMI25.2
Cr, mieromoles/1, 7t5 ?'lE 7,05 8l35 10,6 7,6 7,6 Solvant, temp., C.
77,2 89 79,7 78,8 80 bzz5 78,8 Hydrogène, - 3 s in ct'5 6,6 9,9
EMI25.3
<tb>
<tb> Teneur <SEP> en <SEP> N'altères
<tb>
EMI25.4
solides totales, % 12 1635 11,5 13t9 8,7 18,0 13,0
EMI25.5
<tb>
<tb> Rendement, <SEP> kg <SEP> 25 <SEP> 31 <SEP> 39 <SEP> 75
<tb> Indice <SEP> d'écoulement <SEP> à
<tb> l'état <SEP> fondu,
<tb> 4gm/minutes <SEP> 67 <SEP> 2,25 <SEP> 20,5 <SEP> 8,4 <SEP> 6,88 <SEP> 2,22
<tb> Rapport <SEP> de <SEP> débit <SEP> 89 <SEP> 73 <SEP> 80 <SEP> 47 <SEP> 75 <SEP> 74
<tb> Densité, <SEP> g/cc.
<SEP> 0,9593 <SEP> 0,9555 <SEP> 0,9644 <SEP> 0,9551 <SEP> 0,9606 <SEP> 0,9506
<tb> Ridigité, <SEP> kg/cm <SEP> x <SEP> 10-2 <SEP> 101 <SEP> 93 <SEP> 121 <SEP> 110 <SEP> 108 <SEP> 100
<tb> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> traction, <SEP> kg/cmê <SEP> 260 <SEP> 277 <SEP> 259 <SEP> 271 <SEP> 280 <SEP> 259
<tb> Limite <SEP> élastique,
<tb> kg/cm <SEP> @ <SEP> - <SEP> - <SEP>
<tb> Allongement, <SEP> % <SEP> 205 <SEP> 65 <SEP> 5 <SEP> 110 <SEP> 37 <SEP> 120
<tb>
<Desc/Clms Page number 26>
Exemple
La, production du polymère éthylénique s'effectue d'une manière similaire à celle qui est décrite dans l'Exemple 1; dans ce cas, le solvant utilisé est du nheptane seo.
On met en contact une solution dans le nheptane de triisobutylaluminium au débit indiqué en millimoles de composé d'aluminium par heure, avec du n-heptane saturé d'eau à la vitesse indiquée en millimoles d'eau par heure pour obtenir en continu du polyoxyde d'isobutylaluminium. On ajoute du 2-éthylhexanoate ohromique et du n-heptane sec aux débits indiqués. Les conditions de réaction et les propriétés sont consignées au Tableau IV.
TABLEAU IV
EMI26.1
<tb>
<tb> .Echantillon <SEP> A <SEP> B <SEP> C
<tb> Triisobutylaluminium, <SEP> millimole/heure <SEP> 4,6 <SEP> 4, <SEP> 6 <SEP> 5,7
<tb>
EMI26.2
Eau, n..l..mo.ee f heure 3, 6 3,7 5,7 n-Heptane, 1/heure 1,52 1,55 1,72 Or, micromoles/heute 11, 7 12,0 20,0
EMI26.3
<tb>
<tb> Température, <SEP> C. <SEP> 73 <SEP> 73 <SEP> 75
<tb> Pression, <SEP> kg/cm <SEP> 7 <SEP> 7 <SEP> 12
<tb> Teneur <SEP> en <SEP> matières <SEP> solides <SEP> totales, <SEP> % <SEP> 16,0 <SEP> 19,9 <SEP> 26,8
<tb> Rendement, <SEP> g/heure/g. <SEP> de <SEP> complexe
<tb> catalytique <SEP> 246 <SEP> 286 <SEP> 354
<tb> Indioe <SEP> d'écoulement <SEP> à <SEP> l'état <SEP> fondu.,
<tb> dgm/minute <SEP> 1,57 <SEP> 1,59 <SEP> 2,04
<tb> Rapport <SEP> de <SEP> débit <SEP> 99 <SEP> 106 <SEP> 97
<tb> Densité, <SEP> g/cc.
<SEP> 0,9573 <SEP> 0,9549 <SEP> 0,9462
<tb> Matières <SEP> extractibles <SEP> par <SEP> le <SEP> cyclohexane,
<tb> poids <SEP> 0,24 <SEP> 0,65 <SEP> 0,58
<tb>
<Desc/Clms Page number 27>
Exemple (
Dans cet exemple, on prépare le polyoxyde d'iso- butylaluminium d'une manière discontinue à l'aide d'un procédé discontinu et on le vieillit pendant une plus longue période. La présence de triisobutylaluminium supplémentaire dans la réaction de polymérisation s'est avérée par l'expérience n'avoir qu'un faible effet sur la vitesse de polymérisation.
Dans l'Echantillon A, le polyoxyde d'isobutylaluminium a été vieilli pondant environ 3 mois et dans l'Echantillon B durant 1 jour ; lecomposé de chrome utilisé dans l'Echantillon B est de l'acétylacétonate de chrome. Les résultats sont consignés au Tableau V,
TABLEAU V
EMI27.1
<tb>
<tb> Echantillon <SEP> A <SEP> B
<tb>
EMI27.2
TIBA supplémentaire, Btillimoloa/heuro 1,7 2,0
EMI27.3
<tb>
<tb> n-Heptane, <SEP> 1/heure <SEP> 1,6 <SEP> 1,7
<tb>
EMI27.4
Or, mieromolee/haure 11,4 5t7 Tamp6ratre, 00* 74 74
EMI27.5
<tb>
<tb> Pression, <SEP> kg/cmê <SEP> 10,5 <SEP> 7
<tb> Matières <SEP> solides <SEP> totales, <SEP> % <SEP> 11 <SEP> 7,1
<tb> Rendement, <SEP> g/heuro/g.
<SEP> de <SEP> complexe <SEP> catalytique <SEP> 100 <SEP> 105
<tb>
EMI27.6
Indice d'écoulement à l'état fondu, dgm/mînute 0,16 0,29
EMI27.7
<tb>
<tb> Rapport <SEP> de <SEP> débit <SEP> 151 <SEP> 135
<tb>
EMI27.8
Densité, S/co, Ot9579 Oo9579 Yatières extractibles par le Oyolohezanc,
EMI27.9
<tb>
<tb> poids <SEP> % <SEP> 4,1 <SEP> 7,5
<tb>
La comparaison des taux de rendement et des ma- tières extractibles dans les Exemples 4 et 5 montre les avantages obtenus à l'aide du procédé continu de la présente invention.
<Desc/Clms Page number 28>
Exemple 6
La production du polymère éthylénique s'effectue de la même Manière que celle qui est décrite dans L'Exemple 1, La charge de monomère introduite dans l'appareil de polymérisation est un mélange d'éthylène et de propylène et le solvant est de l'heptane sec. Les conditions de réaction et les propriétés du polymère sont consignées au Tableau VI.
TABLEAU VI
EMI28.1
<tb>
<tb> Echantillon <SEP> A <SEP> B
<tb> Durée <SEP> de <SEP> polymérisation, <SEP> heures <SEP> 4 <SEP> 4
<tb> Rapport <SEP> Al:H20 <SEP> 1:1 <SEP> 1:1
<tb> Al, <SEP> millimoles/l. <SEP> 2,5 <SEP> 2,5
<tb> Or, <SEP> micromoles/1. <SEP> 6,5 <SEP> 6,5
<tb> Propylène, <SEP> mole <SEP> % <SEP> dans <SEP> le <SEP> gaz <SEP> de <SEP> charge <SEP> 23 <SEP> 23
<tb> Propylène, <SEP> mole <SEP> % <SEP> dans <SEP> le <SEP> gaz <SEP> d'évent <SEP> 12,1 <SEP> 13,à
<tb> Solvant <SEP> température, <SEP> C. <SEP> 73 <SEP> 62
<tb> Pression, <SEP> kg/cmê <SEP> 7 <SEP> 10,5'
<tb> Rendement, <SEP> g. <SEP> 627 <SEP> 784
<tb> Indice <SEP> d'écoulement <SEP> à <SEP> l'état <SEP> fondu, <SEP> dgm/minute <SEP> 1 <SEP> ,1 <SEP> 0,34
<tb> Rapport <SEP> de <SEP> débit <SEP> 121 <SEP> 122
<tb> Densité, <SEP> g/cc.
<SEP> 0,950 <SEP> 0,941
<tb> Allongoment, <SEP> % <SEP> 142 <SEP> 188
<tb>
D'une manière similaire, on prépare des polymè- res éthyléniques en utilisant le butène-1, le 4-méthyl-
EMI28.2
pentènc-1, l'octane'*'), le âeno-.1 ou le styrène à la place du propylène dans la charge d'alimentation en monomères.
Il va de soi que la présente invention n'a été décrite ci-dessus qu'à titre explicatif, mais nullement limitatif et que l'on pourra y apporter toutes variantes sans sortir de son cadre.