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Publication number: BE634893A
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Description


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   La présente invention se rapporte à un nouveau pro- cédé pour la préparation 'doligomères liquides de diènes-1,3, Elle se r pporte, plue précisément, à un prooédé dnna lequel on utilise un nouveau système de catalyseur. 



   On connaît différents procédas pour la transformation catalytique de diènes-1,3 en   oligomèrea.   En employant des oata- lyserus renfermant du titane, on obtient en général les trimè- res cycliques des   matières   de départ. On utilise le plue souvent du tétrachlorure de titane qui est réduit, au moyen de certaine réducteus, à de plue bas degrés d'oxydation. Selon le brevet allemand n  1 050 333, on utilise à cet effet des halogénures d'alocylauminium, Dans le brevet allemand n* 1 056 123, on décrit l'emploi d'aluminiumtrialcoyles ou d'hydrures de dial- coylauminium,   D'âpres   le brevet allemand n" 1 085 523, on ré- duit le tétrachlorure de titane au moyen d'hydrure d'aluminium ou d'un hydrure métallique complexe. 



   Des catalyseurs d'un autre genre sont décrits dans les brevets allemands n s   1 097   982 et 1.106 758. Ils sont pré- parés à   p'rtir   d'un composé de titane, de préférence de tétra- chlorure de titane, d'un métal et d'un halogénure métallique, au moins un des deux derniers constituante étant ou renfermant de   l'aluminium.   



   Or, on a trouvé qu'on peut obtenir de façon avanta-   geuse, à   partir de   diènes-1,3,   des coligomères liquides de diè- nea-1,3, notamment des trimères cycliques, en présence d'un catalyseur renfermant du titane et de l'aluminium, en utilisant, conne catalyseur, un mélange de dichlorure de titane et d'un halogénure d'aluminium. 



   Suivant le   nouveau   procédé, les   matières   de départ sont transformées avec des erendemetns élevas en trimères cycli- 

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 quae. Il se forme en outre de faibles quantités   d'oligomèrea   à poids moléculaire plus élevé, facilement solubles dans les sol-   vants   usuels, qui sont en partie liquide et en partie de oon- sistance cireuse. Des polymères caoutchouteux insolubles ne ae forment pas ou ne se forment qu'en faibles quantités. Par rap- port aux méthodes suivant lesquelles on utilise des réducteurs organométalliques, le   nouveau   procédé a l'avantage de rendre superflu l'emploi de ces substances qui sont sensibles à l'hu- midité et à l'air et de ce fuit d'une manipulation assez diffi- cile.

   Les catalyseurs conformes nu nouveau procédé se distin-   guent   des catalyseurs décrits dans les brevets allemande n s 1 097 982 et 1 106 758 en ce qu'ils ne renferment que deux con- stituants, l'emploi d'un   métal   étant superflu. 



   On a été surpris de constater que le dichlorure de titane forme avec le chlorure d'aluminium, en l'absence d'un réducteur, un catalyseur capable d'oligomérieser des diènes-1,3. 



  Le brevet allemand n  1 050 333 précise en effet qu'on obtient des catalyseurs efficaces à partir de dichlorure de titane et d'halogénures de dialcoylaluminium ou de dihalogénures de mono- alcoylaluminium, On pouvait donc supposer qu'en l'absence d'ha- logénures d'alcoylauminium le titane bivalent n'exerçait pas d'effet catalytique . Le dichlorure de titane utilisé seul est, en effet, absolument inefficace, alors que les halogénures d'alu- minium transforment, lorsqu'ils sont utilisés seuls, les diènes- 1,3 en polymères solides, à poids moléculaire élevé. 



   On emploiera de préférence, comme diène-1,3, le buta- diène. Conviennent également, comme matières de départ, des bu- tadènes substitués par 1   à   2 radicaux alcoyle à 1 - 4 atomes de carbone. A titre d'exemples de substances appropriées de ce genre, on mentionnera l'isoprène, le diméthyl-2,3 butadiène, le   pentadiène-1,3,     l'hexadiène-1,3   et   l'hexadiène-2,4.   La matière 

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 de départ ne doit pas nécessairement être pure; elle peut être mélangée à d'autres substances qui sont inertes dans les condi- tions du   procéda.   Un mélange gazeux renfermant du butadiène et obtenu par déshydrogénation de butane ou de butène, peut, par exemple, être directement utilisé pour la réaction. 



   Parmi les halogénures d'aluminium, on utilisera de préférence le trichlcrure et le   tribromure     d'aluminium    
 EMI3.1 
 Le dichlorure de titane et l'hulogénure d'aluminium sont avantageusement employés dans un rapport molaire variant entre 2/1 et 1/5 , de préférence ente 1/1 et 1/3. Plus la pro- portion d'halogénure d'aluminium est élevée, plus il ae forma, cornue produits secondaires, de polymères des   matières   de dépawt, à poids moléculaire élevgé La quantité optimale d'halogénure   d'aluninium   dépend, entre autres, du degré de division du di- chlorure de titane et peut facilement être déterminée par un eas i.

   Un excès éventuel d'halogénure d' luminium est   avanta-   geusement séparé avant la réaction proprement dite, le cas échéant simultanément avec   d'autres   constituants solides. 
 EMI3.2 
 



  La formation de poly res peut encore L'tre réduite et le rendement en trimères cycliques être augmenté en consé- quence par l'emploi simultané d'une substance formant des com- plexes avec les halogénures d'aluminium. On citera, par exemple, leo substances mentionnées dans les brevets allemands n s 1 086 226 et 1 095 819,   c'eat-a-dire   des composés à doubles liaisons   semipolaires,   des éthers, des   thioéthers,   des bases d'azote aromatiques, des phosphines ou des sels, notamment des halogé- nures, des métaux alcalins ou   alcalinoterreux.   



   Comme autres substances d'addition exerçant le même effet, conviennent des composés organométalliques, notamment des composés organiques d'aluminium, tels que les aluminiumtrial- 
 EMI3.3 
 coyles, les hydrures de dialcoylf\lur:1inium, les ha1obnul.'t,o a'cl-   coylalujiinium,   les composés   d'arylaluminium,   les alcoxyaluminium- 

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 alcoyles et les halogénures d'alocoxyalcoylauminiu, 
On utilisera les substances d'addition avantageuse- ment dans un rapport molaire de 1/10 à 5/1, par rapport à l'ha-   log6nure   d'aluminium. 



   Cornue solvants pour la préparation des catalyseurs et pour la réaction subséquente sont particulièrement bien appro- priée lea hydrocarbures aromatiques ou les hydrocarbures halo- génés aromatiques, par exemplu le toluène, les xylènes,   l'éthyl-     benzène, 19   cumène, le   chlorobenzène,   le bromobenzène et le té- trahydronaptalène. 



   Pour la préparation du catalyseur on mélange les con- stituants dans un   solvant,   par exemple dans un moulin à boulets. 



  Dans certains cas, il est indiqué de chauffer le mélange pendant plusieurs   heuroo   à une température comprise entre environ 50 et   300 C.   On obtient en général des solutions de catalyseur. Les proportions non dissoutes peuvent, comme on l'a déjà dit plus haut, être séparées ou rester dans le mélange de catalyseur. Les substances d'addition précitées sont ajoutées dès le début, a- près formation du catalyseur ou seulmtn au cours de la réao- tion d'oligomérisation. 



   Le procédé peut être mis en oeuvre dans un large champ de températures, compris par exemple entre environ-50 et   +150*0.   



  La température optimale est comprise entre 20 et   120 C.   On opé- rera de préférence sans pression; il est toutefois aussi possi- ble de travailler sous dépression ou sous pression. C'est notam- ment à des températures de réaction élevées qu'il est parfois nécessaire de travailler sous des pressions allant, par exemple jusqu'à 10 atmosphères. 



   Le post-triaitenet des produits de la réaction a lieu de façon habituelle,   c'ot-à-dire   de préférence par distillation. 



   Les parties indiquées dans les exemples suivante sont en poids. 

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     EXEMPLE   1. 



   On broie, en atmosphère d'un gaz inerte, dasn un mou- lin oscillant, 5 parties de dichlorure de titane cristallin avec 15 parties de chlorure d'aluminium et 150 parties de benzène.On chauffe, en broeaunt, la suspension ainsi obtenue pendant 5 heu- res à   175 C   dans un récipient de pression. Après refroidisse- ment, on sépare par filtration les proportions non   dissoutes*   
On dilue 10 parties de la solution de   oatalyseur   avec 90 parties de benzène. On introduit un fort courant de butadiène, le mélange s'échauffant alors rapidement. On maintient la tempé- rature, par réfrigération avec de l'eau glacée, entre 65 et 75 C. 



  En l'espace de 20 minutes, 203 parties de butadiène sont absor- bées. On brasse le mélange pondant encore 30 minutes, puia on ajoute 2 parties d'isopropanol. Par distillation du mélange réac- tionnel, on obtient 176 parties   (=   87% du rendement théorqe) 
 EMI5.1 
 de cyclododécatriène-1,5,9 d'un point d'ubullition if de 10000. 



  Comme résidu de   distillation,   on obtient, avec les restes de catalyseur ,32 parties d'oligomères du butadiène à poidu molécu-   laire   plus élevé, bien solubles dans du benzène et de l'acétone, en partie sous forme liquide, en partie de consistance cireuse. 
 EMI5.2 
 EX;:;1.:J>L:'8 2 à 6.- 
On opère come décrit L l'exemple 1, en ajoutant tou- tefois, avant l'introduction du butadiène, une substance d'addi- tion ; on obtient les résultats suivants :

   
 EMI5.3 
 
<tb> Exem- <SEP> Substance <SEP> d'addition <SEP> Rendement <SEP> en <SEP> cyolodo-
<tb> 
 
 EMI5.4 
 rle (parties) d<5catriëne-1 t5i9 
 EMI5.5 
 
<tb> 2 <SEP> 0,3 <SEP> chlorure <SEP> de <SEP> aodiun <SEP> 95 <SEP> partiea <SEP> (90)
<tb> 
<tb> 3 <SEP> 0,8 <SEP> sulfure <SEP> de <SEP> diphényle <SEP> 172 <SEP> paries <SEP> (96)
<tb> 
 
 EMI5.6 
 4 0,2 aluainiuatrléthyle 610 parties (92) 5 0,3 hydrure de diéthylaluminium 380 parties (93i) 6 1 chlorure de dhr.yltluinium 710 parties (n77)

Claims

EMI6.1

HEYLENDICATIONS.- EMI6.2 1.- Proo8dJ pour la préparation d'oligomëres liquides de diènea-1,3, notiinnient de trimeras cycliques , à partir de EMI6.3 diènes-1,3, en présence d'un catalyseur renfermant du titans et EMI6.4 de l'aluninium, o a r a o t é r 3 s en ce qu'on utilise, EMI6.5 comme catalyseur, un mélange de dichlorure de titane et d'un EMI6.6 hulobénure d'aluainium. EMI6.7

2.- Procédé suivant la revendication 1, o a r a c - t é r i a é en ce qu'on util:se conjointement une substance formant des complexée avec les halogénures d'aluminium,ou EMI6.8 un composé organomététilique.