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Nouveaux colorants azoïques.
La présente invention concerne de nouveaux colorants azolques et plus particulièrement de nouveaux colorants azoîques chromifères qui sont intéressants pour la coloration de matières textiles, spécialement de matières textiles azotées.
Le brevet principal n 610.1;8 décrit de nouveaux colo- rants azoîques chromifères qui, sous la forme de l'acide libre, sont représentés par la formule :
EMI1.1
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où A' et A" représentent chacun un radical phénylène ou naphtylène substitué ou non substitué, B' et B" représentent chacun le reste d'un constituant de copulation qui se copule en position ortho ou vicinale par rapport 3 D'ou D", Z' et Z", qui se trouvent en ortho par rapportaux groupes azo, représentent chacun -0-, -COO- ou @OCH2COO- et peuvent être identiques ou différents, D' et D" repré- sentent chacun -0-, -NH- ou -N-alkyle et peuvent être Identiques ou différents, X représente un groupe réactif, comme défini dans ce brevet,
m a la valeur 1, 2, 3 ou 4, étant entendu que A', A", B' et B" sont exempts de groupes acide carboxylique et contiennent ensemble un groupe acide sulfonique.
On a découvert à présent qu'on obtient des colorants éga- lement intéressants lorsque le ou les groupes réactifs des colorants azoîques chromifères du brevet principal sont des groupes de formule:
EMI2.1
où X' représenta un groupe -NH, -NR, -SO2NH ou -SONR où R reprisent un radical alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, Y représente un atome de chlore ou de brome, et R1 et R2 représentent chacun un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome.
La présente invention, qui constitue un perfectionnement ou une modification à l'invention que concerne le brevet principal, a pour objet les nouveaux colorants azolques chromoféres qui, sous la forme des acides libres, sont représentés par la formule :
EMI2.2
où A' et A" représentent chacun un redical phénylne ou naphtylbne substitué ou non, B' et B" représentent chacun le reste d'un consti-
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tuant de copulation qui se copule en position ortho ou vicinale par rapport à D' ou D", Z' et Z", qui se trouvent en ortho par rapport aux groupes azo, représentent chacun -0-, -COO- ou -OCH2COO- et peuvent être identiques ou différents, D' et D" représentent chacun -0-,
-NH- ou-N-alkyle et peuvent être identiques ou différents, m a la valeur 1, 2,3 ou 4, X' représente un groupe -NE, -NR, -SONH ou -SO2NR, où R représente un radical alkyle de 1 à 4 atomes de car- bone, Y représente un atome de chlore cu de brome et R1 et R2 représentent chacun un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome,, étant entendu que A', A", B' et R" sont exempts de groupes acide carboxylique et contiennent ensemble un groupe acide sulfonique.
Chacun des groupes réactifs, cornue défini ci-dessus, est attaché à un atome de carbone d'un radical aryle de A', A", B' ou B".
Les colorants azolques chromifères de la présente inven- tion peuvent être obtenus en traitant un composé azolque chromifère de formule :
EMI3.1
où A', A", B', B", D', D", Z', Z", X' et m ont les significations qui leur sont données ci-dessus, dans un milieu aqueux ou dans un mélange d'eau et d'un liquide organique miscible à l'eau, en présen- ce d'un agent fixateur d'acide, comme le carbonate de sodium ou l'hydroxyde de sodium, par un halogénure d'acide de formule
EMI3.2
où R1, R2 et Y ont les significations qui leur sont données ci-dessus
Des exemples d'halogénures d'acides de formule ci-dessus sont notamment le chlorure de Y-chlorocrotonyle, le bromure de y-bromocrotonyle, le chlorure de v-bromocrotenyle, le chlorure
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de @:
@-dichlrorarotonyle, le bromure de @:@-dibromocrotonyle, le chlorure de Y:Y:Y-trichlorocrotonyle et le bromure de y:y:y-tribromo crotonyle.
Les composés azoïques chromifères de formule I peuvent être eux-mêmes obtenus en faisant réagir ensemble un composé azoïque de formule :
EMI4.1
où A', B', D'et Z' ont les significations qui leur sont données ci-dessus et un complexe de chrome 1:1 d'un composé azoique de formule :
EMI4.2
où A", B", Z" et D" ont les significations qui leur sont données ci-dessus, les composés azoïques cités contenant ensemble un groupe acide sulfonique et 1 à 4 groupes -X'H, comme défini ci-dessus.
Les composés azoïques cités de formules II et III et les complexes de chromo 1:1 de formule III peuvent être eux-mômes obte- nus par les procédés décrits dans le brevet principal.
En variante, les composés azoïques chromifères peuvent Être obtenus en faisant réagir ensemble un composé azolque de for- mule II et un complexe de chrome 1:1 d'un composé azoïque de formule III, par les procédés décrits dans le brevet principal, un de ces composés azoïques contenant un seul groupe acide sulfonique et les composés azoiques contenant ensemble 1 à 4 groupes de formule @
EMI4.3
comme défini ci-dessus.
Des composés azoïques contenant ce groupe réactif peuvent être eux-mêmes obtenus à partir de composés diazoïques et de consti- tuants de copulation qui contiennent ce groupe réactif, ou en trai- tant par un halogénure d'acide, comme défini ci-dessus, un composé azoïque qui contient un ou plusieurs groupes -X'H.
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EMI5.1
Une clause préférée des nouveaux colorants azoïques chro-t mifères suivant la présente Invention comprend les colorants où X' t représente -NH.
EMI5.2
Les nouveaux colorants azoïques chrom1rères suivant la présente invention peuvent être appliqués sur des matières textiles,
EMI5.3
de préférence azotées, par les procédés décrits dans le brevet priez cipal.
L'invention est illustrée, sans être limitée, par les exemples suivants dans lesquels les parties sont en poids.
EMI5.4
EXEMPLE 1." Un mélange de 1,99 partie (0,004 mole) du complexe de chrome 1:1 du 1-(2'-hydroxy-4'-aulfonapht-l'-ylazo)-2-napitol, de 1,37 partie (0,004 mole) de l-U'-arainophényl)-3-néthyl-4-(2'-hydro- xy-5'-chlorophénylbzo)-5-pyrazolone, de 0,53 partis de carbonate de sodium, de 20 parties d'othanol et de 100 parties d'eau est agité pendant 2 heures à l'ébullition sous un condenseur à reflux. Une
EMI5.5
nouvelle quantité de 0,099 partie (0,0002 mole) du mêjae complexe de chrome 1:1 est ensuite ajoutée et le mélange est agité pendant encore' 1 heure à l'ébullition. La solution obtenue est filtrée, ]e filtrat
EMI5.6
est versé dans 90 parties de fj-éthoxyéthanol, le mélange est refroi- di à 0 C, puis une solution aqueuse diluée d'acide chlorhydrique est ajoutée Jusqu'à ce que le pH du mélange soit de 7.
On ajoute ensuite graduellement en 1 heure, à une teapérature comprime entre 0 et 5 C,
EMI5.7
4 parties de chlorure de y:y:y-tr1chlorocrotonyle, le pH du mélange étant maintenu entre 6,5 et 7 par addition de carbonate de sodium. Le mélange est ensuite agité pendant 13 heures à une température corapri-f se entre 0 et 5 C, et 700 parties d'une solution aqueuse sa Curée en 1 chlorure de sodium sont ajoutées, puis le colorant précipité est recueilli par filtration, lavé avec de l'eau, séché, lavé avec du chloroforme et séché de nouveau.
A l'analyse, le colorant s'avère contenir 3,1 atomes de chlore lié organiquement par molécule. Appliqué sur des matières
EMI5.8
textiles de laine en bain de teinture neutre ou léGèreJ1ent acide, le
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colorant donne des nuances brun rougeâtre ayant une excellente solidité au mouillé et à la lumière.
EXEMPLE 2 . -
Un mélange de 1,81 partie (0,0033 mole) du complexe de
EMI6.1
chrome 1:1 de l'acide 6-amino-2-(2e-hydroxy-4e-niewrophénylazo)-l- naphtol-3-sulfonique, de 40 parties d'éthanol et de 25 parties d'eau est ajouta en 0,5 heure à un mélange de 1,12 partie (0,0033 mole)
EMI6.2
de 1-(3' a<aizophényl) -3-mathyl-4-(2'-carbophénylazo) -5-pyrxtolone, de 80 parties d'éthanol et de 50 parties d'eau, qui est agité à l'ébullition sous un condenseur à reflux. On ajoute ensuite 3,2 parties d'une solution aqueuse à 10% de carbonate de sodium et on agite le mélange à l'ébullition sous un condenseur à reflux pendant 7 heure!!.
La solution obtenue est refroidie à 20 C, filtrée et le filtrat est additionné de 70 parties de p-éthoxyéthanol. Le pH du mélange obtenu est règle à 7 par addition d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique 2N et le mélange est refroidi à 2 C. On ajoute
EMI6.3
7 parties de chlorure de ytysy-trichlorocrotonyle en 1 heure, la température du mélange étant maintenue entre 0 et 5 C et le pH en- tre 6,5 et 7 par une addition simultanée graduelle d'une solution aqueuse à 10% de carbonate de sodium. La solution résultante est -agitée pendant encore 1 heure entre 0 et 5 C, puis versée sous agi- tation dans 700 parties d'une solution aqueuse saturée en chlorure de sodium. Le colorant précipité est recueilli par filtration et lavé avec 200 parties d'une solution aqueuse à 5% de chlorure de so-
EMI6.4
dium.
Le solide obtenu est dissous dans 200 parties d'eau à 75*Co additionné de 10 parties de chlorure de sodium et le colorant préci- pité est recueilli par filtration et séché. A l'analyse, le colorant s'avère contenir 6,2 atomes de chlore hydrolysable par molécule.
Appliqué sur laine en bain de teinture neutre ou légère- ment acide, le colorant donne des nuances vert jaunâtre d'une excellente solidité à la lumière et au mouillé.
EXEMPLE 3. -
Un mélange de 1,81 partie (0,0033 fiole) du complexe de
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@hrome 1:1 de l'acide 6-amino-2-(2'hydroxy-4'-nitrophénylazo)-1- naphtol-3-sulfoniquo, de 45 parties de p-éthoxyéthanol et de 50 parties d'eau est ajouté en 0,25 heure à une solution de 1,08 partie (0,0033 mole) de ss-(@-carboxyphénylazo)acétoaxétanilide dans 90 par- ties de ss-éthoxyéthanol et 50 parties d'eau qui est agitée à l'ébul- lition sous un condenseur à reflux.
On ajoute ensuite 3,2 parties d'une solution aqueuse à 10% de carbonate de sodium et on agite le mélange obtenu à l'ébullition sous un condenseur à reflux pendant encore 8 heures, de nouvelles additions da solution aqueuse à 10% de carbonate de sodium étant faites suivant les nécessités pour mainte- nir alcalin le mélange de réaction. La mélange obtenu est alors refroidi à 20 C, filtré et le filtrat est additionné de 20 parties ; de ss-éthoxyéthanol. Le pH du mélange est réglé et 7 par addition d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique 2N.
Le mélange est ensuite refroidi à 2 C et 4 parties de chlorure de y:y:y-trichloro- crotonyle sont ajoutées en 0,5 heure et le mélange est agité entre 0 et 5 C, son pH étant maintenu entre 6,5 et 7 par l'addition d'une solution aqueuse à 10% de carbonate de sodium. Le mélange est ensuite versé dans 700 parties d'une solution aqueuse saturée en chlorure de sodium et le colorantprécipité est recueilli par filtration et lavé avec 200 parties d'une solution aqueuse à 5% de chlorure de so- dium. Le solide obtenu est dissous dans 300 parties d'eau à 75 C.
On ajoute 15 parties de chlorure de sodium et on recueille par fil- tration le colorant précipité qu'on sèche. A l'analyse, le colorant s'avère contenir 3,06 tomes de chlore hydrolysable par molécule.
Appliqué sur laine en bain de teinture neutre ou faible- ment acide, le colorant donne des nuances vert bleuâtre d'une excel- lente solidité à la lumière et au mouillé.
Le tableau suivant présente d'autres exemples de colo- rants azoïques chromifères suivant la présente invention qui sont obtenus lorsque les complexes de chrome 1 :2 quisent obtenus à partir des complexes de chrome 1 :1 composés monoazolques indiquée dans la première colonne et les composés azoïques non métallifères indiqués dans la deuxième colonne sont traités par les chloru-
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res d'acides indiquas dans la troisième colonne, par des procédés analogues à ceux décrits dans les exemples ci-dessus. La quatrième colonne du tableau indique les nuances obtenues lorsque les colo- rants sont appliqués sur des matières textiles de laine.
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EMI9.1
.::.x;)le Co...:.oo .:l"J!1:)-.z')IQue Cozoose ezoïsue ion, ¯:: tF? lifère chlorure d'acide Nuance sur .##### laine i-(c'-:.yoroxy-5'-niropi:nylzo)--n; htol tcide -F.ino--{2'-rog;-%'- chlorure de noir rougeâtre nitroDi'.ryi¯co)-1-a::'r.tol-- l: 3T- ictl r -
EMI9.2
<tb> sulfonique <SEP> crotonyle
<tb>
EMI9.3
1-('-fy.iroxy-5'-chlorophaylzzo)-2- t.cice l-(2f-hydroxy- -àïio- id gris ntphtol ncpht-l*-ylazo)-o-nitro-2-napltdL -4-sulfonIque 6 3-(4 -hyiroxy-5'-chloro-3*-sulfophénylazo) 1-(3'-a:nizoph¯nyl)-3-ét.:yl-:,- chlorure de '- rouge-brun -..:4-Qinyaroxy-quinolcine ('-hydroxy-3'-=hylsulfanyl- bromocrotonyle phnylazo)-'-pyrazo1one 7 Ecide -('-2:ycroxy-3':5'-aimitrophnylnzo) l-(4*-sainophép.yl)-3-nt thyl-4- id brun -1-néopè.tyluD.lno-4-su1fonlque (2 -hydroxy-5f-nitrophénylazo)
EMI9.4
<tb> -5-pyrazolone
<tb>
EMI9.5
8 1-(4'-sulfopi.tnyl)-3-:n;
L::yl-.-('-3:yàrox¯r- 1-(3' --;dnoph;nyl) -3-- tl:yl-4- id rouge 5'-cl.lvruphnylF.::o)-5-py rt zolone (:':' -hy.1roxy-'" -ni tr.::>pt.nylazo) bleuâtre
EMI9.6
<tb> -5-pyrazolone
<tb>
EMI9.7
9 bc1àe 6-s:nino--('-ayc.roxy-4'-nitruphuyl- 4:>-ài:éthyl-?-('-hyc,Jxv-3': chlorure de olive t- o'-l-'irphtol-3-ùlfoni me 5'-initroph:ylazo)ph<nol "t: : -trichlo-
EMI9.8
<tb> rocrotonyle
<tb>
EMI9.9
10 1-pnemyl--W tt.yl-4-('-hyroxy-5'-nitro- 8-aajino-l-(Z -hydroxy-A'- id brun 3 -suirophcnylt2o) -5-pyrazolone sulfUllylphtnyll1zù)--nphtol
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New azo dyes.
The present invention relates to new azole dyes and more particularly to new chromium-containing azo dyes which are useful for coloring textile materials, especially nitrogenous textiles.
Principal Patent No. 610.1; 8 describes new chromium-containing azo dyes which, in the form of the free acid, are represented by the formula:
EMI1.1
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where A 'and A "each represent a substituted or unsubstituted phenylene or naphthylene radical, B' and B" each represent the residue of a coupling component which copulates in the ortho or vicinal position with respect to 3 D'or D ", Z 'and Z ", which lie ortho to the azo groups, each represent -0-, -COO- or @ OCH2COO- and may be the same or different, D' and D" each represent -0-, - NH- or -N-alkyl and may be the same or different, X represents a reactive group, as defined in this patent,
m is 1, 2, 3 or 4, provided that A ', A ", B' and B" are free of carboxylic acid groups and together contain a sulfonic acid group.
It has now been found that equally valuable dyes are obtained when the reactive group (s) of the chromium-containing azo dyes of the main patent are groups of the formula:
EMI2.1
where X 'represents a group -NH, -NR, -SO2NH or -SONR where R represents an alkyl radical of 1 to 4 carbon atoms, Y represents a chlorine or bromine atom, and R1 and R2 each represent an atom d 'hydrogen, chlorine or bromine.
The present invention, which constitutes an improvement or a modification to the invention to which the main patent relates, relates to the new chromofere azole dyes which, in the form of free acids, are represented by the formula:
EMI2.2
where A 'and A "each represent a substituted or unsubstituted phenylene or naphthylene redical, B' and B" each represent the residue of a constituent
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coupling killer which copulates ortho or vicinal to D 'or D ", Z' and Z", which lie ortho to azo groups, each represent -0-, -COO- or -OCH2COO- and may be the same or different, D 'and D "each represent -0-,
-NH- or-N-alkyl and may be the same or different, with the value 1, 2,3 or 4, X 'represents a group -NE, -NR, -SONH or -SO2NR, where R represents an alkyl radical of 1 to 4 carbon atoms, Y represents a chlorine or bromine atom and R1 and R2 each represent a hydrogen, chlorine or bromine atom, it being understood that A ', A ", B' and R "are free of carboxylic acid groups and together contain a sulfonic acid group.
Each of the reactive groups, retort defined above, is attached to a carbon atom of an aryl radical of A ', A ", B' or B".
The chromium azole dyes of the present invention can be obtained by treating a chromium azole compound of the formula:
EMI3.1
where A ', A ", B', B", D ', D ", Z', Z", X 'and m have the meanings given to them above, in an aqueous medium or in a mixture of water and an organic liquid miscible with water, in the presence of an acid scavenger, such as sodium carbonate or sodium hydroxide, by an acid halide of formula
EMI3.2
where R1, R2 and Y have the meanings given to them above
Examples of acid halides of the above formula are in particular Y-chlorocrotonyl chloride, γ-bromocrotonyl bromide, v-bromocrotenyl chloride,
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from @:
@ -dichlrorarotonyl, @: @ - dibromocrotonyl bromide, Y: Y: Y-trichlorocrotonyl chloride and y: y: y-tribromo crotonyl bromide.
The chromium-containing azo compounds of formula I can themselves be obtained by reacting together an azo compound of the formula:
EMI4.1
where A ', B', D'and Z 'have the meanings given to them above and a 1: 1 chromium complex of an azo compound of the formula:
EMI4.2
where A ", B", Z "and D" have the meanings given to them above, the azo compounds mentioned together containing a sulphonic acid group and 1 to 4 groups -X'H, as defined above.
The azo compounds mentioned of the formulas II and III and the chromo 1: 1 complexes of the formula III can themselves be obtained by the processes described in the main patent.
Alternatively, the chromium-containing azo compounds can be obtained by reacting together an azole compound of formula II and a 1: 1 chromium complex of an azo compound of formula III, by the methods described in the main patent, a. these azo compounds containing a single sulfonic acid group and the azo compounds together containing 1 to 4 groups of the formula @
EMI4.3
as defined above.
Azo compounds containing this reactive group can themselves be obtained from disazo compounds and coupling components which contain this reactive group, or by treating with an acid halide, as defined above, a. an azo compound which contains one or more -X'H groups.
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EMI5.1
A preferred clause of the novel chromiferous azo dyes according to the present invention includes those dyes where X 't represents -NH.
EMI5.2
The new chromium-containing azo dyes according to the present invention can be applied to textile materials,
EMI5.3
preferably nitrogenous, by the processes described in the patent priez cipal.
The invention is illustrated, without being limited, by the following examples in which parts are by weight.
EMI5.4
EXAMPLE 1. "A mixture of 1.99 parts (0.004 mol) of the 1: 1 chromium complex of 1- (2'-hydroxy-4'-aulfonaphth-ylazo) -2-napitol, of 1.37 part (0.004 mole) of 1-U'-arainophenyl) -3-methyl-4- (2'-hydro- xy-5'-chlorophenylbzo) -5-pyrazolone, from 0.53 parts of sodium carbonate, from 20 parts of othanol and 100 parts of water is stirred for 2 hours at the boil under a reflux condenser.
EMI5.5
A further 0.099 part (0.0002 mole) of the same 1: 1 chromium complex is then added and the mixture is stirred for a further 1 hour at the boil. The solution obtained is filtered,] e filtrate
EMI5.6
is poured into 90 parts of β-ethoxyethanol, the mixture is cooled to 0 ° C., then a dilute aqueous solution of hydrochloric acid is added until the pH of the mixture is 7.
Then added gradually over 1 hour, at a temperature compressed between 0 and 5 C,
EMI5.7
4 parts of y: y: y-tr1chlorocrotonyl chloride, the pH of the mixture being maintained between 6.5 and 7 by adding sodium carbonate. The mixture is then stirred for 13 hours at a temperature between 0 and 5 C, and 700 parts of an aqueous solution of Cureea in 1 sodium chloride are added, then the precipitated dye is collected by filtration, washed with of water, dried, washed with chloroform and dried again.
On analysis, the dye was found to contain 3.1 atoms of organically bound chlorine per molecule. Applied on materials
EMI5.8
woolen textiles in a neutral or light acid dye bath, the
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colorant gives reddish-brown shades having excellent wet and lightfastness.
EXAMPLE 2. -
A mixture of 1.81 part (0.0033 mole) of the complex of
EMI6.1
chromium 1: 1 of 6-amino-2- (2e-hydroxy-4e-niewrophenylazo) -l-naphthol-3-sulfonic acid, 40 parts of ethanol and 25 parts of water is added at 0, 5 hours at a mixture of 1.12 parts (0.0033 moles)
EMI6.2
of 1- (3 'a <aizophenyl) -3-mathyl-4- (2'-carbophenylazo) -5-pyrxtolone, 80 parts of ethanol and 50 parts of water, which is stirred at the boil under a reflux condenser. Then 3.2 parts of a 10% aqueous sodium carbonate solution was added and the mixture stirred at the boil under a reflux condenser for 7 hours.
The solution obtained is cooled to 20 ° C., filtered and the filtrate is added with 70 parts of p-ethoxyethanol. The pH of the mixture obtained is adjusted to 7 by adding an aqueous solution of 2N hydrochloric acid and the mixture is cooled to 2 C.
EMI6.3
7 parts of ytysy-trichlorocrotonyl chloride in 1 hour, the temperature of the mixture being maintained between 0 and 5 C and the pH between 6.5 and 7 by the gradual simultaneous addition of a 10% aqueous solution of carbonate. sodium. The resulting solution is stirred for a further 1 hour at 0-5 ° C., then poured with stirring into 700 parts of a saturated aqueous sodium chloride solution. The precipitated dye is collected by filtration and washed with 200 parts of a 5% aqueous solution of sodium chloride.
EMI6.4
dium.
The solid obtained is dissolved in 200 parts of water at 75 ° Co plus 10 parts of sodium chloride and the precipitated dye is collected by filtration and dried. On analysis, the dye is found to contain 6.2 atoms of hydrolyzable chlorine per molecule.
Applied to wool in a neutral or slightly acid dye bath, the dye gives yellowish-green shades with excellent fastness to light and wet.
EXAMPLE 3. -
A mixture of 1.81 parts (0.0033 vial) of the complex of
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@ 1: 1 chromium of 6-amino-2- (2'hydroxy-4'-nitrophenylazo) -1-naphthol-3-sulfoniquo acid, 45 parts of p-ethoxyethanol and 50 parts of water is added in 0.25 hour to a solution of 1.08 part (0.0033 mole) of ss - (@ - carboxyphenylazo) acetoaxetanilide in 90 parts of ss-ethoxyethanol and 50 parts of water which is stirred at the boil - lition under a reflux condenser.
Then 3.2 parts of a 10% aqueous solution of sodium carbonate are added and the resulting mixture is stirred at the boil under a reflux condenser for a further 8 hours, further additions of 10% aqueous carbonate solution. of sodium being made as necessary to keep the reaction mixture alkaline. The mixture obtained is then cooled to 20 ° C., filtered and the filtrate is added with 20 parts; ss-ethoxyethanol. The pH of the mixture is adjusted to 7 by adding an aqueous solution of 2N hydrochloric acid.
The mixture is then cooled to 2 ° C. and 4 parts of y: y: y-trichlorocrotonyl chloride are added over 0.5 hour and the mixture is stirred between 0 and 5 C, its pH being maintained between 6.5 and 7 by the addition of a 10% aqueous solution of sodium carbonate. The mixture is then poured into 700 parts of a saturated aqueous solution of sodium chloride and the precipitated dye is collected by filtration and washed with 200 parts of a 5% aqueous solution of sodium chloride. The solid obtained is dissolved in 300 parts of water at 75 C.
15 parts of sodium chloride are added and the precipitated dye is collected by filtration and dried. On analysis, the dye is found to contain 3.06 tomes of hydrolyzable chlorine per molecule.
Applied to wool in a neutral or weakly acid dye bath, the dye gives bluish green shades with excellent lightfastness and wet strength.
The following table shows other examples of chromium-containing azo dyes according to the present invention which are obtained when the 1: 2 chromium complexes which are obtained from the 1: 1 chromium complexes monoazole compounds indicated in the first column and the compounds non-metalliferous azo compounds indicated in the second column are treated with the chloru-
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res of acids indicated in the third column, by methods analogous to those described in the examples above. The fourth column of the table indicates the shades obtained when the dyes are applied to woolen textile materials.
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EMI9.1
. ::. x;) the Co ...:. oo.: l "J! 1:) -. z ') IQue Cozoose ezoïsue ion, ¯ :: tF? lier acid chloride Nuance sur. ### ## wool i- (c '- :. yoroxy-5'-niropi: nylzo) - n; htol tcide -F.ino - {2'-rog; -%' - reddish black chloride nitroDi'.ryi ¯co) -1-a :: 'r.tol-- l: 3T- ictl r -
EMI9.2
<tb> sulfonic <SEP> crotonyl
<tb>
EMI9.3
1 - ('- fy.iroxy-5'-chlorophaylzzo) -2- t.cice l- (2f-hydroxy- -àïio- id gray ntphtol ncpht-l * -ylazo) -o-nitro-2-napltdL -4 -sulfonIque 6 3- (4 -hyiroxy-5'-chloro-3 * -sulfophénylazo) 1- (3'-a: nizoph¯nyl) -3-et .: yl -:, - chloride of '- red-brown - ..: 4-Qinyaroxy-quinolcine ('-hydroxy-3' - = hylsulfanyl- bromocrotonyle phnylazo) -'- pyrazo1one 7 Ecide - ('- 2: ycroxy-3': 5'-aimitrophnylnzo) l- (4 * -sainophep.yl) -3-nt thyl-4- id brown -1-néopè.tyluD.lno-4-su1fonlque (2 -hydroxy-5f-nitrophenylazo)
EMI9.4
<tb> -5-pyrazolone
<tb>
EMI9.5
8 1- (4'-sulfopi.tnyl) -3-: n;
L :: yl -.- ('- 3: yàrox¯r- 1- (3' -; dnoph; nyl) -3-- tl: yl-4- id red 5'-cl.lvruphnylF. :: o ) -5-py rt zolone (: ':' -hy.1roxy- '"-ni tr.::>pt.nylazo) bluish
EMI9.6
<tb> -5-pyrazolone
<tb>
EMI9.7
9 bc1àe 6-s: nino - ('- ayc.roxy-4'-nitruphuyl- 4:> - ài: ethyl -? - (' - hyc, Jxv-3 ': olive chloride t- o'-l -'irphtol-3-ùlfoni me 5'-initroph: ylazo) ph <nol "t:: -trichlo-
EMI9.8
<tb> rocrotonyle
<tb>
EMI9.9
10 1-pnemyl - W tt.yl-4 - ('- hyroxy-5'-nitro- 8-aajino-l- (Z -hydroxy-A'- id brown 3 -suirophcnylt2o) -5-pyrazolone sulfUllylphtnyll1zù) - -nphtol