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" PROCEDE DE POLYMERISATION ET CATALYSEUR UTILI-
SE A CET EFFET ".-
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Cette invention concerne la fabrication de précieuses substance* polymérisées de configuration spatiale régulière rlus particulièrement* cette invention concerne un procédé
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pour fabriquer substantiellement tout ole-polybutadlène-1 4 à partir du butadiène--1,3 non polymûriaé et les catalyseurs utiles pour mettra on oeuvra le procéda.
Ainsi qu'il est oonnu depuis longtemps, la configura- tion géométrique d'une substance polymérisée a une profonde influence sur les caractéristiques physiques présentées par le
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polymère. C'est particulièrement vrai dans le cas des elaatoàè- res, comme le montre le fait que le polyieoprène obtenu à partir de l'arbre appelé heyea braaîlien8îap lequel est carac- térisé par une isomérie ois, possède une élasticité remarqua- ble. Cette dernière propriété n'est cependant pu* partagé* par les polymères naturels tels que la gutta-proha et le bala- ta, ces derniers matériaux non élastiques étant constitues de
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polyisoprène sous la forme trans.
Jusqu'à une époque relative- ment récente, les formes cis et trans ont toujours été simul-
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tanément présentes dans les polymères synthétiques dtinomérit géométrique. De récents développements dans le domaine de la catalyse organométallique ont cependant rendu possible à présent la formation de polymères ayant une configuration spatiale uniforme.
De telles polymérisations conduisant à des structures spatiales régulières ont donné naissance à des
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suDstancea polymérisées nouvelles et préo1wuaos, et il est à présent possible, par exemple, de produire à partir du butadiène-1,3 non polymérisé une substance polymérinde poaadéf dant une proportion relativement élyée de constituant cis¯1|4t En même temps qu'elle possède de nombreuses utilisations dans
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divers domaines, cette substance convient particulièrement pour la fabrication de pneus pour véhicules puisqu'elle possè un hystérésis faible et un haut pouvoir de rebondissement, une bonne résistance au fendillement par flexion et une excellente tenue au vieillissement.
D'une façon surprenante, le cis-polybutadièns-1,4 est, à beaucoup d'égards, supérieur au caoutchouc naturel dans le domaine des pneumatiques,.et en fait, le degré do supériorité croît effectivement en.même temps que la sévérité de l'utilisation. Pour la conduite normale à faible vitesse, par exemple, le polybutadiène de configuration spatiale régulière révèle une amélioration de 20 à 30 dans la vie de la bande de roulement par rapport à un pneu en caoutchouc naturel, tandis que dans le parcours d'essai pour véhicules automobiles spécialement conçus pour accélérer l'usure du pneu, une amélioration, de 400% a été obtenue.
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Ainsi qu'on doit s'y attendre quand un important pro- g rès acientifique a orée un nouveau champ de la technologie, di- vers systèmes ont été proposés pour réaliser une configuration spatiale régulière par les procédés de polymérisation. Un procédé de ce type qui a été suggéré utilise um système cataly- tique comprenant un halogénure de titane et un composé alcoylé de l'aluminium. Par l'usage d'un tel système catalytique, il est possible d'obtenir, à partir du butadiène-.1, 3, des polype-. ! res qui possèdent à un certain degré une configuration spatiale régulière; cependant, les polymères obtenue contis mnentune quantité indésirable de polymères du type 1,2.
En nuire, le produit contient une quantité nuisible de substance* gélifiée, c'est-à-dire de polymère à liaisons transversales. Lia polyméri- sation sous la forme 1,2 a un effet nuisible sur les propriétés physiques du polymère, tandis que la formation l'un gel gêne l'incorporation dans le polymère des ingrédients déniées, c'est-à-dire des composes tels que charges renforçantes. agents de vulcanisation, agentsanti-oxydants et analogues .
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Un autre système catalytique qui a été proposé cet celui contenant une substance aluminique alcoylés en combinai. son avec le tétraiodure de titane.Un système catalytique de ce type produit des quantités substantielles du polymère du ty- pe cis-1,4; cependant, le tétraiodure de titane entrant dans la composition du système est relativement coûteux et aussi quelque peu instable.
La demanderesse a mis au point, d'après ses consta- tations de laboratoire, un procède pour produire un polymère du butadiène ayant une teneur relativement élevée en ois-1,4, par l'usage d'un système catalytique comprenant un composé or- ganomluminique, un halogénure de titane et une source d'iode.
Quoique le procédé en question produise un polymère de confi- guration spatiale régulière d'où substantiellement toute substance gélifiée est absente, il est fréquemment désirable, dans les procédés de fabrication, d'être en mesure d'utiliser des substances de remplacement convenant audit procédé. Une méthode de fabrication ayant une telle souple&se peut permet- tre par elle-même de profiter de fluctuations favorables des prix des diverses substances utilisables et d'éviter une dépen- dance indésirable vis-à-vis de l'approvisionnement en une ma- tière première particulière convenant pour ce procédé.
On a maintenant trouvé une nouvelle méthode de poly- mérisation du butadiène-1,3 selon un processus se déroulant régulièrement dans l'espace. Le produit obtenu est presque entièrement libre de substance gélifiée indésirable et est substantiellement constitué dans sa totalité par le polymère du type-1,4-. Bien que le polymère selon le procédé ait une teneur relativement élevée composé cis, la structure géométri- que du produit peut être modifiée par diverses conditions adé- quates de polymérisation telles que, par exemple; les quantités @ relatives des constituants du catalyseur.
En outre, le consti- tuant le plus hautement réactif du catalyseur, la substance à
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base de lithium, peut être obtenue oommeroialoment Bout la forme d'un enrobage par de la paraffine, facilitant ainsi la manipulation convenable et sans danger d'un tel constituant*
Selon la présente invention, une dioléfine monomère, telle que, par exemple, le butadiène-1,3 peut être polymérisée pour former un polymère ayant une structure spatiale réguliè- re par un procédé comprenant la conduite de la polymérisation en présence -t'un catalyseur contenant une source d'iode, un halogénure de titane choisi dans le groupe formé par le chlorure de titane, le fluorure de titane et le bromure de titane,
et une substance à base de lithium.
Le procédé selon l'invention peut tiré mis en oeuvre d'une manière adéquate en combinant un compose qui contient de l'iode, ou bien de l'iode à l'état élémentaire avec une substance contenant du lithium et ion halogénure de titane, dans un récipient de polymérisation maintenudens un état substantiellement propre, sec, à l'abri de l'oxygène à l'état libre. Les constituants du catalyseur peuvent, si l'on préfère, être incorporés avec un milieu inerte favorisant la polymérisation et la réaction peut s'effectuer dans ces conditions.
Une dioléfine à l'état de monomère est introduite dans le mélange récctionnel et on laitue la polymérisation se faire jusqu'à ce que le degré de polymérisation désiré soit atteint. Le catalyseur est alors ensuite désactivé en faisant réagir le mélange polymérisant avec un agent de désactivation, et le polymère est extrait en quantités impor- tantes du matériau résultant de ce processus.
Après séparation du polymère, le produit est lavé, pour éliminer les résidus de catalyseur et ensuite séché*
Les substances contenant du lithium et convenant au procédé de l'invention comprennent : a) des composés ayant pour formule générale Rli dans
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laquelle R est un radical hydrooarboné, de préférence un radical alooyle, ou l'hydrogène; b) des composée organo-métalliques, dont la structure générale est du type RLiM, dans laquelle R est un radical hydrooarboné, de préférence un radical alooyle, ou l'hydrogène et M un métal autre que le lithium. c) le lithium métallique lui-même;
d) diverses autres substances contenant du lithium
La structure de ces composés du lithium qui contien- nent une partie hydrocarbonée, ainsi que le nombre d'atomes de carbone contenue dans cette partie hydrooarbonée sont, con- formément au but via par l'invention, relativement peu im- portante et un grand nombre de composée répondant à ces conditions peut, en conséquence, être utilisé dans le mélange catalytiquo.
De tels composés comprennent, par exemple, le méthyllithium, l'éthyllithium, le propyllithium, le butyl- lithium, le pentyllithium, l'hexyllithium, l'heptyllithium, le n-ootyllithium, les composés du lithium ayant un substituant contenant un radical alcoyle, les isomères des précédente et beaucoup d'autres substances.
Les composée ayant un ion métallique de ooordinan- ce et contenant en outre du lithium, tels que par exemple, le lithium-aluminium tétraméthyle, le lithium-aluminium tétrad- thyle, le lithium-aluminium tétrapropyle, le lithium-aluminium tétrabutyle, le lothium-aluminium tétrapentyle, le lithium- aluminium tétrahexyle, les composés lithio-aluminiques ayant ce=* substituants des radicaux aromatiques ou l'hydrogène, aussi bien que les mélanges des précédents pris isolément ou en combinaison avec leurs isomères, les composée lithio-métal- liques ou lithio-hydrocarbonnés conviennent aussi\en tant que @ catalyseurs.
Il est avantageux que la substance conspuant du lithium choisie pour être utilisa dans le catalyseur soit quelque peu soluble dans le mélange destiné à la polymérisation.
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Les halogénures de titane, tels que le fluorure de
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titane, le bromure de titane et le chlorure de titane oonvian- nent tous comme constituants du catalyseur selon le procède de l'invention! cependant on a trouvé des avantagée dana l'em-
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ploi du chlorure de titane, lequel par conséquent, qat le oon- atituant que l'on pr6fbrx .rllprbs des périodes prolongées, oer- tains desdite halogénures ont tendances former un fila pro- toctour superficiel qui 881%0 ,e'.ioaai.t Ail'imaZe du oataly.
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pour, et pour cette raison, on doit plutôt utiliser dts cata- lyaeura de préparation relativement récente.,
Des substances nombreuses et diverses peuvent être
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employées pour constituer la source d'iode requise pour forcer le catalyseur;
on peut trouver par exemple une source d'iode satisfaisante, dans des composas tels que l'iodure de potas- sium, l'iodure do sodium, l'iodure de méthyle, l'iodure de mé-
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thylène et l'iodoforme, aussi bien que dans les halogéne8
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formas à partir des composés ayant un ion métallique de oord1- nenoe et contenant, en outre, du lithium, tels que par exemple, l'iodure de .triméthyl-lithium-aluminium, l'iodure de triéthyl. lithium-aluminium, l'iodure de triéthyl-hexyl-lithium-alumini-
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um et beauooup d'autres composés lithio-aluminiquea iodée* L'iode à l'état libre peut aueui tire utilisé pour obtenir une activité catalytique satisfaisante;
oependant, on a'trouve oertains avantagea en l'utilisation de l'iode chimiquement oom- biné avec d'autres substances; en conséquence, l'emploi de telles substances convient tout particulièrement pour la mise en oeuvre de l'invention. Une source d'iode ayant au moins
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une certaine solubilité dunu le mélange réactionnel 'eot:cpéo1a- lement adaptée à être utilisée comme constituant du oataly-
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$Qurt et pour cette raison, on préfère certains composer de l'iode plutôt que d'autrea dans tel ou tel mélange réaction !.
Un choix approprie du milieu ré actionnai permet ce- pendant d'utiliser dans ce but une grande variété de <u)ttM.- ces iodé...
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Les quantités relatives des constituants du cataly- seur peuvent varjer dans de larges proportions, bien qu'il soit préférable de les maintenir danc certaines limite)!' afin de former les polymères les plus intéressants, Il .et avanta- geux , & cet égard, de maintenir présent dans le catalyseur le constituant contenant du lichium en quantité telle que sa teneur soit au moine égale au double do la teneur un titane, (les teneurs étant exprimées moléculairement);
on a trouve les plus gronda avantages à utiliser un rapport moléculaire titane/lithium d'environ 1/2 à environ 1/500, et selon la misa en oeuvre préféré du procédé, ce repport est maintenu entre environ 1/3 et 1/10.
D'une façon analogue, il est avantageux d'employer une quantité suffisante d'iode dans le catalyseur de sorte que cette quantité exprimée en molécules, soit au moins à peu près égale à la quantité de titane (également exprimée en moléoulee) présent dans ledit catalyseur. De plus, on doit même rechercher à utiliser un rapport moléculaire iode/titane d'environ 1/1 à environ 500/1, et des résultats particulièrement bons sont obtenus quand ce rapport est compris entre 2/1 et 10/1.
La quantité de lithium, exprimée moléculairement, utilisée dans le catalyseur est normalement maintenue un peu au-dessus de la quantité d'iode, également exprimée en molécu- les, et bien, que l'on air trouvé certains avantages en utili- sant un rapport moléculaire supérieur à environ 1/500 et in- férieur à une valeur légèrement plus grande que 1/1, on préfère utiliser un rapport compris entre environ 1,5/1 et 10/1.
La quantité de catalyseur effectivement employée dé- pend des impuretés contenues dans le mélange pour la polyméri- nation et ayant un pouvoir inaotivant sur le catalyseur aussi bien que d'autres facteurs tels que le poido moidéulairo du polymère désiré.
Le poids moléculaire du polymère varie an rai- son inverse de la quantité de catalyseur utilisée. Normalement
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cependant une quantité suffisante de catalyseur est ajouta
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de sorte qu'au moins environ 0,1 millîmolécule-gra=o 'u constituant contenant du lithium voit disponible pour l'sotivi- té catalytique du mélange# pour 100 gramme de dioléfîne non pcxymria6e, et on préfère entre environ 1 et 10 mlllitoolécuite gramme du constituant contenant du lithium pour 100 grammes du monombre.
Le procédé selon l'invention convient pour la poly-
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mdrisation, selon un processus se déroulant r6suliv.ment dans l'espace, de composa dioléf iniques à l'état de monomèreo tels que pur exemple l'isoprène, lepentadiène-1,' , et autres substances analogues.
D'une façon surprenante, bien que le
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proche1 <5 de l'invention soit plus spécialement efficace pour la polymérisation des dioléfines en une structure cis, des polymères du type trans sont obtenus à partir de monomères
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tels que le pentadlèna-1,3t Le procédé est particulièrement utl-I
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le cependant pour la polymérisation du butadibne-1#3 pour former un polymère ayant un pourcentage relativement élevé
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de la structure oie-ip4 et quand ce procède est utilisé d'une manière analogue à celle décrite, des butadiènes polymérisée ayant des poids moléculaires relativement élevée -comme la montre leur viscosité inhérente - sont formée.
Le produit polymérisé est une matière caoutchouteuse contenant peu ou pas
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de aubotttnot gélifiée et pascsédwnt une structure dans laquelle au moin<t 93% du butadiène monomère sont 3,naoa;ore dans une configuration- 1 ,4- Les polybuiadienes peuvent 6tre formée colon le procédé de façon à obtenir une teneur en compbed ais-?,4 d'au moins 80% dans les conditions préfére sur- indiquées; de tels polymères contiennent de préférence
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cependant entre environ 90 et 979' du butadiène incorporé dune la configuration cia-1,4.
Lee ut1.llaateura de l'invention ont une liberté eten- due en ce qui concerne l'ordre dans lequel sont ajouter les
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constituants du catalyseur, cependant, certaines substance fortuitement présentes, telles que l'oxygène, l'eau et les matériaux possédant des ions d'hydrogène actif, ont la possibilité de réagir avec cet constituants et, en conséquence lie diminuer l'activité catalytique de quelques une des constituant" du catalyseur tels que, par exemple, les sub- stances contenant ca lithium.
L'addition, en début d'opéra- tion, des substances contenant du lithium au système de polymérisation est par conséquent quelquefois désirable dans le but d'enlever les impuretés at de s'assurer que la quantité désirée de catalyseur ensuite ajoutée soit utile dans sa totalité. On a trouvé aussi préférable d'éviter le contact du constituant cortenant du lithium avec l'halogénure de titane en l'absence de la source 'iode puisque cela peut avoir un effet contraire sur la réaction désirée.
La polymérisation peut ttre effectuée en l'absence d'un millou inerte favorisant la polymérisation} cependant l'u- sage d'une telle substance constitue une méthode adéquate pour le contrôle de la température de polymérisation et la vitesse de la réaction. Pour cela et pour d'autres raisons, l'utilisa- tion d'un tel milieu est préférée.
Beaucoup de substances telles que les hydrocarbures et beaucoup d'autres matières qui res- tent inertes en cours de réaction conviennent pour la mise en oeuvra de l'invention quoiqu'on ait trouvé certaine avant'Si en l'utilisation de substances douées d'un pouvoir solubili- sant appréciable sur les constituants du mélange réactionnel.
Parmi les substances adéquates, il faut citer les composés saturés de faible poids moléculaire tels que par exemple le butane, le pentane, etc...; cependant, on prêtera des substan- ces insaturées telles que par excmple le butane-1,le butène-2, et les mélanges contenant dos composés insaturés; des résultats extrêmement bons ont été obtenus quand le milieu favorisant la polymérisation comprend des quantités substantielles de
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composés aromatiques tels que par exemple le benzène, le xylène, la pyridine, etc... soit seuls, soit en mélangelaves d'autres substances.
Par la mise en pratique de l'invention, il a été découvert que ni la pression, ni la température à laquelle la polymérisation est conduite n'avaient un effet appréciable sur le type de matériau polymérisé obtenu. Il est possible, par conséquent, de contrôler la réaction tout en laissant à la pression et à la température la possibilité de varier dans de larges limitée sans effet nuisible sur le poids moléculai. re ou sur la structure spatiale du polymère. Bien que l'on puisse avoir recours à de plus haute température, on a trouvé que les polymérisations effectuées en dessous de 80 C environ étaient particulièrement avantageuses pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention.
La réaction de polymérisation peut être effectuée selon un processus discontinu, par exemple, en combinait lea ' réaotants dans un récipient propre, sec, ne contenant pas d'oxygène, et maintenu sous atmosphère inerte, au moyen d'a- zote, d'argon, d'hélium, de vapeurs d'hydrocarbures ou,de gaz analogues. Bien que diverses autres méthodes d'addition puis- ment 6 tire utilisées, uns qui s'est révélée adéquate comporte l'addition de l'éventusl milieu inerte favorisant la polyméri- eation du monomère et de la substance contenant le lithium dans le réacteur comme première étape. On peut ensuite ajouter la source d'iode, seule ou en solution dans un solvant hydro- carboné convenable puis l'halogénure de titane.
L'addition de la dioléfine monomère en plusieurs fractions , fournit. une méthode convenable pour contrôler la vitesse de la polymérisa- tion, facilitant ainsi le contrôle de la température de réac- tion. Quand l'équipement du réacteur comprend un système de condensation à reflux, la condensation et le renvoi subséquent
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au réacteur du milieu inerte favorisant la polymérisation et/ou du monomère aident beaucoup à obtenir un contrôle précis de la température de polymérisation.
Le travail discontinu, par exemple conformément à ce qui vient d'être décrit ci-dessus, est une méthode selon laquelle un produit de haute qualité peut être fabriqué; cependant, la mise en oeuvre du procédé selon un processus continu est quelquefois désirable.
On peut opérer en continu en ajoutant continuellement les produite nécessaires à la polymérisation, y compris le monomère, dans le récipient de réaction, un milieu favorisant la polymérisation a'il y a lieu d'en employer un et un catalyseur, aussi bien qu'en enlevant en continu le mélange réactionnel dans le but de désactiver le catalyseur, qu'en séparant le polymère et subséquemment en le purifiant. Quand on met en oeuvre ce dernier type de procédé, on peut réaliser un contrôle supplémentaire de la réaction de polymérisation par l'addi- tion séparée d'un ou de plus d'un des constituants du oata- lyseur.
Indépendamment du fait de procéder en continu ou en discontinu, une conversion commeroialement satisfaisante de la dioléfine monomère peut être obtenue en un temps de l'ordre de 1/2 heure à 24 heures, Quand le monomère soumis à la poly- mérisation est le butadièns-1,3, une conversion d'au moine environ 90 du monomère en la forme polymérisée désirée peut être obtenue pendant la durée de l'action ci-dessus.
Lorsque la polymérisation s'est effectuée jusqu'à l'état désiré, la réaction peut être arrêtée par désaotivation du catalyseur dans le mélange réactionnel, Cetts désactivation peut être réalisée en introduisant dans le mélange réaotionnel des substances telles que l'oxygène, l'eau ou des substances contenant des ions d'hydrogène actif.
Bien que l'eau convienne très bien pour ce faire dans la mesure où elle est peu coû-
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teuae et où elle et d'une utilisation aiaee, les substance organiques contenant des ions hydrogène actifs oonY1enntiA plus spécialement pour cette d6saotivati4n, parce qu'elles sont on général, complètement miseibloa au mélange réactionnel et capablea de désactiver rapidement le catalyseurs Des désactivants ayant une solubilité appréciable dans l'eau tels
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que l'alcool, l'acétone, le tétrahydrofurane, etc...
sont parti-j
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culibrement utiles dans ce but puisqu'ils ne prêtent aisément à la séparation du produit polymérisé et du catalyseur en
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excès, au Buyen d'un lavage à l'eau, A la fin de la réaction de polymérisation lea substances désactivant le catalyseur peuvent être ajoutées directement au mélange réactionnel ou
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bien le mélange lui-meme peut être dispersé dans l'eau ou dans toute autre substance susceptible de le désactiver.
Quand le produit polym6risé est pratiquement insoluble dune l'agent de désactivation alors que le milieu de polymérisation y est substantiellement insoluble, la réalisation de la dernière pha- se do la polymérisation selon la manière précédente a pour ef- fet de précipiter le polymère au sein du mélange réaotionnel. Après agglomération dea particules du polymère, laquelle agglo- mération est réalisée par addition du mélange réaotionnel à un* substance ayant seulement une solubilité limitée pour le polymère ou par d'autres moyens tels que par exemple l'évapo- ration du solvant, ledit polymère est séparé et soumis à un lavage ou traitement équivalent, pour enlever les traces
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résiduelles de catalyseur inHctivé, puis aéclié.
Les polybu- tadîènea ayant l'aspect de gommes et contenant une proportion élevé de polymère ois-1,4 sont de façon except1oelle, stables aux températures élevées et peuvent être séchée à des températures relativement élevées, comprises par exemple entre
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environ 2$0 et 121*0 ou même supérieures à 12100* Le oichago du polymère peut être effectué dans den appareillages variés tels que par exemple des séchoirs à air chaud, dos échoira
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nous vide, des séchoirs par extrusion.
Bien souvent, il est préférable d'incorporer au produit polymérisé des anti-oxydants ou d'autres composée, oe qui est facilement être réalisé en introduisant de telles sub- stances dans le mélange réactinnel, soit avant, soit après la précipitation du polymère. Les anti-oxydants du type commu- nément utilisé dans les caoutchoucs naturels ou dans les ca- cutohouos styrène-butadiène conviennent admirablement pour la protection du polymère et l'addition de telles substance$ dans la proportion d'environ 0,5 à 2 en poids, stabilisant de façon convenable le polymère pendant les opérations telles que séchai, transformation, stockage, et transport.
Les ex- emples suivants, auxquels on ne doit pas attribuer un caractè- re limitatif, sont donnés pour illustrer l'invention.
EXEMPLE ; On introduit successivement dans un récipient de poly- mérisation, propre, aeo, maintenu nous atmosphère inerte, 100 millilitres de benzène comme milieu de polymérisation, 0,78 aillimole diode nous forme d'une solution benzénique contenant 4 grammes d'iode pour 100 grammes de benzène, 0,46 milliaole de tétrachlorure de titane, 1,7 aillimole de butyllithium et 15 grammes de butadiène-1,3.
Pendant l'addition de butylli- thium la couleur du mélange réactionnel paeoe du rouge au brun, puis finalement vire au vert! la réaction de polyméri- cation se poursuit à une température située un peu au-dessus de la température ambiante et à la pression spontanée pendant environ deux heures; au bout de cette durée, on termine la réaction en ajoutant l'agent de désactivation du catalyseur.
L'analyse subséquente du matériau polymérisé montre une teneur de 93,4% en composé du type cis et une teneur de 3,0% en composa du type trans. 3,6% seulement du polymère, correspon- dant à une polymérisation en la configuration 1,2 et seulsmont 7%, en poids de substance gélifiée sont formé$, Le produit a
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une biscoeité propre do 3,08 (0,2 gramme de polymère pour 100 millilitres de toluène).
EXEMPLE II
200 millilitres de benzène sont placée dans un réci- @ pient de polymérisation maintenu sous atmosphère d'azote, et les réactants sont ajoutée dans l'ordre suivant 1,2 millimole d'iode, 0,93 millimole do tétrachlorure de titane, 3 millimo- le de butyllithium (ajoutées en solution de titre molaire 0,38 dans un mélange pentane-hexane) et 25 grammes de butadiène-1,3, On laisse la réaction de polymérisation s'effectuer pendant une heure puis on l'arrête brusquement, c'est-à-dire qu'on désaoti- ve le catalyseur, et on récupère ensuite le polymère.
Environ 22 grammes du produit polymérisé sont formés pendant le prooé- dé dont 91,7% sont sous la forme cis et 3,6 sous la forme trans' Le polymère contient 95,3% du composé de oonfiguration- 1,4, et quoiqu'il ait une viscosité propre de 5,1, il possède seulement une teneur de 4% en substance gélifiée.
EXEMPLE III
A titre de comparaison, un catalyseur ne oomprenant pas de substance contenant de l'iode oatalytique est employé pour polymériser le butadiène-1,3 monomère. Dans cet essai comparatif, un récipient pour la réaction de polymérisation qui contient 100 millilitres de benzène et qui est maintenu soue une atmosphère inerte, en l'ocourence 1'azote, reçoit successi- vement 1,26 millimole de butyllithium, 0,46 millimole de tétrachlorure de titane et 15 grammes de butadiène-1,3. Le produit obtenu par polymérisation dans ces conditions contient 82,4 de la forme ois, 13,6% de la forme trans; 4% du produit sont polymérisés en composé de la configuration-1,2; ce polybutadiène a une teneur de 54% en substance gélifiée et une viscosité propre d'environ 5,68.
Une autre expéri- mentation conduite à l'aide, substantiellement, des mêmes
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composés, à la différence essentielle qu'on ajoute au réacteur 0,7% millimole d'iode avant l'addition du butyllithium, donne 93,4% de polymère de forme ci , 2,4% de polybutadiene de forme trans., 4,2% du produit étant BOUS la forât 1,2.
Le polymère obtenu contient seulement 4% en poids de substance gélifiée et a une viscosité propre de 4,46.
La supériorité d'un systàms catalytique contenant un constituant à base d'iode sur un système n'utilisant pas un tel constituant est rendue évidente pur la forte réduction de la quantité de substance gélifiée formée et par l'accrois- aement de la teneur on forme cis en relation avec l'usage de la substance iodée.
EXEMPLE IV
Cet ensemble illustre l'effet de la variation de la quantité du constituant iodé dans le mélange catalytique sur la réaction do polymérisation. Dans l'expérimentation "A" 100 millilitres de benzène sont ajoutés à un récipient de polymérisation propre, sec, maintenu nous une atmosphère inerte. On introduit aussi dans le réacteur, dans l'ordre suivant ; 1,68 millimole de butyllithium, 0,40 millimole d'iode, 0,46 millimole de tétrachlorure de titane et 20 grammes de butadiène-1,'. L'examen du produit obtenu par polymérisation montre qu'il. contient 92,2% du polymère du type cis, 3,5% du polymère du type transi 4,3% de ce produit étant polymérisée sous la forme 1,2.
Le polymère contient seulement 2% de substance gélifiée et a une viscosité propre égale à 2,96. L'expérimentation "B" est conduite substantiel- lement de la môme façon que l'expérimentation A, à la diffé- rence essentielle qu'on ajoute 0,16 millimole d'iode à la place des 0,40 millimole ajoutées dans l'expérience "A".
Le produit polymérisé obtenu en opérant ainsi sé révèle contenir 89,8% du polymère de type cis, 6,7% du polymère
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de type trana, 3,94 de ce produit étant polymérisé. $,#10n la configuration 1,2. Ce produit contient 1% de substance gélifiée et a une viscosité inhérente de 2,05.
Bien que les différences entre les compositions des produite formés selon l'une ou l'autre des expérimentations
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pr4o6dente ne soient pas importantes, il est évident, d'après les résultats, qu'en contrôlant la proportion de compose iodé dans le catalyseur, le rapport entra le polymère de type cis et le polymère de type trans peut varier dans des limites assez larges.
EXEMPLE V
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L'expérimentation eut conduite de manière h examiner les effets résultant du fait d'effectuer l'opération de polymérisation, selon le procède de l'invention, en présence d'un milieu constitua par un mélange favorisant la polymérisa- tion.
Dans cette expérimentation la réaction de polymérisa- tion eut effectuée dans un récipient contenant 50 Millilitres
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de benzine, 50 millilitres de butane, 0,21 mill1mole de tétrachlorure de titane dans lequel on ajoute en dernier 0,39 millimole d'iode, 0,96 millimole de butyllithium et 12 grammes de butadiène-1,5. La polymérisation, qui est conduite sous
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atmosphère inerte à la température amuiflnte, donne un polymère contenant 56,4 de la polymère de forme ois, 0,6 de polymère de la forao trans, 3,0% du produit étant polymérisé selon la configuration 1,2. Le polymère récupéré possède une viscosité propre de 1,86 et est d'un type ayant de nombreuses utilisations tant domestiques qu'industrielles.
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Er..:].:!' i3 VI ,Dune cet exemple le récipient de polymérisation re- çoit successivement 400 .millilitres de benzène! 0,79 millimole
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d'iode, 0,42 millimole de ttxnahloruxa de titane et 1,95 millimole de butyl11thium. Les 70 millilitres de butadiène-.
1,3 introduite dans le réacteur sont polymérisés à 5 C pour
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former un produit contenant 94,6% de polymère Ci* 2,1 de polymère trans et 3,3% de polymère 1,2. Le produit polymérisé possède une viscosité propre dgale à 4,63 et une viscosité Mooney moyenne égale à 95' Les élastomères synthétiques ayant une viscosité Mooney du nome ordre conviennent tout particu- lièrement pour la moulage et sont prJoioux pour cette raison. de même que pour d'autres applications.
EXEMPLE VII
Dans cette expérimentation, un récipient do réaction contenant 100 millilitres de benzène et maintenu sous une atmosphère inerte, en l'oocurence de l'azote, reçoit sucossi- vement 0,21 millimole de tétrachlorure de titane, 0,40 milli- mole d'iodure de méthylène, 0,98 millimole de butyllithium et 12 grammes de butadiène-1,3. Une étude de la composition du contenu du récipient après polymérisation à la température ambiante montre que ledit produit contient plus de 90% de poly- mère do structure cis, moine de 4% de polymère trans, une quantité relativement petite de ce'produit étant polymérisée nous la forme 1,2.
EXEMPLE VIII
Dane cette expérimentation, un mélange contenant 0,42 millimole de bromure de titane, 0,40 millimole d'iodofor- me (ajoutés en premier) et 1,82 millimole de n-ootyllithium est introduit dans 100 millilitres de benzène maintenus sous atmosphère d'azote et on ajoute ensuite 12 grammeo de butadiè- ne-1,3 dans le mélange. Après polymérisation, on obtient un produit contenant également plus de 90% de polymère cis, moine d'environ 5 de polymère trans, et moinp de 5% de polymère- 1,2.
EXEMPLE IX
Cette expérimentation est conduite pour examiner les effets résultant de 1& mise en ceuvre du catalyseru et
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du procédé de polymérisation selon l'invention. On polymérise du pipérylène, c'est-à-dire du pentadiène-1,3? de la marier* suivante dans un récipient de réaction, maintenu sous atmos- phre d'azote, on introduit successivement 0,42 millimole de tétrachlorure de titane, 5 millilitres d'une solution iodée (4 grammes d'iode pour 100 millilitres de benzène) 3 millili- troll d'une solution de butyllithium dans le benzène (titre molaire :
0,27) 13,4 grammes de pipérylène et 100 millilitres de benzène, La polymérisation qui s'effectue doucement a une température un peu supérieure à l'ambiante, conduit à un produit ayant une viscosité propre de 1,05 et une teneur en substance gélifiée d'environ 5 en poids. Un examen spectral en lumière infra-rouge montre que ce polymère contient surtout la forme trans et seulement une petite quantité de substance de structure ois.
Comme conséquence d'un faible frottement moléculaire interne, les polymères de l'invention s'échauffent très, peu par frottement et pour cela, de môme qu'en raison de leur hau- te résistance à l'abrasion, les polymères obtenus selon) le procédé de l'invuntion sont d'un intérêt considérable dans une utilisation telle que par exemple, la fabrication des pneus.
Ces produite conviennent tout spécialement pour entrer dans la composition de la bande de roulement et quand ils sont mélan- gés avec des caoutchoucs naturels ou synthétiques de natures diverses, on peut obtenir des mélanges type carcasse doués de propriétés nettement supérieures à celles des matériaux usuels.
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