BE628173A

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Publication number: BE628173A
Authority: BE
Also published as: NL288702A

Description


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  "Nouvelles compositions herbicides et leur   procède   de prépa-   ration. "   
L'objet du brevet principal est un procédé de préparation de nouvelles urées ou thio-urées   substituées    qui consiste à faire réagir des sulfénamides ou des mono- sulfures de diamines avec des isocyanates ou des composés libérant de l'isocyanate ou avec des sénévols. 



  Les composés obtenus par le procédé révélé dans le brevet principal répondent à la formule générale: 
 EMI1.1 
 

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 dans laquelle R2 raprésente un radical hydrocarboné   alipha-   tique ou aromatique portant éventuellement des   substituants.   



  R3 et R4 signifient de l'hydrogène ou dee radicaux hydro- carbonxe   identique    ou différents, portant   éventuellement   des substituants, tandis que R1 représente un radical hydro- carboné éventuellement substitué ou le radical de   formulât   
 EMI2.1 
 où R5 et R6 signifient de l'hydrogène ou des radicaux hydro-   carbones     identiques   ou différents, portant éventuellement des substituants; R3 et R4 ou   respectivement   R5 et R6 peuvent en outre ensemble avec les atomes d'azote respectifs former des éléments d'un noyau hétérocyclique. 



  Les (thio-urees sulfénylées de là formule Générale indiquée plus haut constituent des produite herbicides qui peuvent être utilisés pour combattre la croissance de plantes indésirables. 



  En auivant toujours l'idée inventive qui est à la base du brevet principal, la demanderesse a trouvé que le   procède     indiqué   ci-dessus n'était nullement limité à la   réaction   d'isocyanates ou   d'isothiocyanatee   aliphatiques ou aromatiques éventuellement substitués, et que les   composée     acyléa   correspondants réagissent   égalenent   de la même façon avec des sulfénamides ou des monosulfures de diamines en   formant   

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 des dérivés de (thio)-urées de la formule générale ci-dessus, dans laquelle les symboles R1 à R répondent aux définitions données plus haut, tandis R2 représente un radical acyle. 



  Lorsque la formule (I) indiquée plue haut représente   le    substances obtenues suivant l'invention, le symbole R1 signifie de préférence un radical phényle, alkyle et ohloro-   alkylo   ayant de 1   à 4   atomes de carbone;   R   représente en outre le radical de formule! 
 EMI3.1 
 dans laquelle R5 et R6 représentent de préférence des radi- caux alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone;R5 et R6 en- semble avec l'atome d'azote représentent de préférence des radicaux hétérocycliques à 5 ou 6 chaînons annulaires tels que pipéridine ou morpholine;

   R2 représente de préférence des radicaux d'acides 0,0-dialkylphosphoriques, des radicaux d'acides 0,0-dialkylathiophosphoriques, des acides oarboxy- liques aliphatiques et aromatiques, ainsi que des radicaux d'acides alkylaryliquea et   sulfoniques   aromatiques ;R3 et R4 signifient de préférence des radicaux alkyle ayant de 1 à G atones de carbone;R3 et R4 ensemble avec l'atome d'azote représentent de préférence des radicaux hétérooy- cliques à 5 ou 6 chaînons annulaires tels que morpholine et pipéridine. 

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  Par radical acyle dans l'esprit de la présente invention, on entend désigner le radical d'un acide organique ou d'un acide minéral. 
 EMI4.1 
 



  Comme matières premières pour le procède conforme 4 Ilinven- tion, on peut donc employer les dérivés des isocyanates ou isothiocyanatea d'acides organiques et minéraux. Ainsi on peut faire réagir par exemple les i8o(thio)oyanaten d'acides carboxyliques et sulfoniques, d'acides (thio)-phosphorique6, -phosphon1quea ou -phosphiniques, de l'acide ei,ic.qua, d' acides (thlo)-sulfuriques ou d'acides boriques avec des sul- ténsmides ou des monocultures de diamines. La réactivité chimique des isocyanatee ou isothiocyanates acylée étant généralement plus grande que celle des dérivés alkylés ou   arylês   correspondants, la réaction conforme à l'invention avec des composés renfermant des groupes -S-N- se déroule en général de façon exothermique, de sorte qu'il y a avantage à opérer en présence d'un suivant ou diluant inerte. 



  Dans la fabrication selon le procédé de l'invention des 
 EMI4.2 
 nouvelles N-aoyl-(thio)-uréça suifényléea, on fait réagir des mélangée de préférence éq,u.mo.au7.a.rea desdita oompo- sants réactifs entre eux, avantageusement en présence de solvants ou diluants inertes et à des températures comprises entre environ 40 et 5000. Dans le cas où la réaction se fait plus lentement, on la conduit à des températures plus éle- vées en rapport (70 -   150 C).   

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  Suivant la nature du solvant ou du diluant employé ou respectivement des   constituants   de départ mis en couvre   le*   N-acyl-(thio)-urées sulfénylées obtenables suivant l'invention se présentent sous la forme de cristaux ou   d'huiles   incolores à jaunes qui   précipitent   directement du mélange   réactionnel   ou peuvent être obtenue avec des rendements presque quantitatifs en concentrant par évaporation la liqueur-mère. 



  Conformément à la présente   Inventions   on peut évidemment aussi utiliser oomme matière de départ des composés qui contiennent deux ou plusieurs groupes iso-(thio)-cyanates dans la molé-   cule    et dans ce cas au moine un de ces groupes doit être lié à un radical acyle. 



  Les nouvelles (thio)-urées se distinguent par une très bonne activité insecticide en même temps qu'une toxicité relativement faible pour les êtres vivante à sang chaud. En raison de ces propriétés, les produits du procédé peuvent trouver leur application comme   parasiticidee   en agriculture, notamment dans le domaine de la protection des végétaux  et en médecine vétérinaire. 



  Les exemples suivants donnent un aperçu du procédé revendiqué. 

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 EMI6.1 
 m"3:t\'. ,1, 
 EMI6.2 
 
 EMI6.3 
 On mélange 10,6 g d'iaothipoyanate d'acide O,O-di4thylth1ono- phosphorique à une suspension de 10,2 g de monosulfure de dimorpholi-bi! dans 125 ml d'essence de lavage et on chauffe le mélange à l'ébullition pendant environ une demi-heure. 



  Il se forme ainsi une solution jaune limpide de laquelle précipite une huile jaune après un courte lapa de temps. 



  Par refroidissement; du   mélange     avec   de la glaoo, le produit huileux se solidifie à l'état cristallin. Après avoir   sépare   
 EMI6.4 
 la liqueur-aère, on reoristallise le résidu solide dans un mélange essence   légère/acétone   (1:1) et on obtient ainsi des cristaux jaune clair présentant le point de fusion de 80 C. 
 EMI6.5 
 



  Le rendement en produit recrîstalliab est de 18 g. 



  Analyse.} Se calcul donne pour 013112604N3P839 0 37t6 % H 6,3 9t N 10,1 P 7,5 S 23tl % on a trouvé: 38e2 % 613 % lotl % 7e5 % 23,0 . 



  Des chenilles et des pucerons des feuilles   (Doralia   tabae) sont détruite à 100 % par des solutions à 0.01 % de la pré-   paration.   

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  De la   mené   manière que dans l'exemple ci-dessus on peut préparer les produits suivants: 
 EMI7.1 
 
<tb> Constitution <SEP> Propriétés <SEP> physiques <SEP> Toxicité <SEP> pour <SEP> les
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> animaux <SEP> à <SEP> sang
<tb> 
 
 EMI7.2 
 chaud/aouria per os (mg/kg) 1  (pH)N.g.

   x..,.N(p2H) huile jaune 100 (symptômes) S*P(OO2H5)2 Clair 2  !\-S..O-NH) huile jaune 250 \# - visqueuse sep (002H5)2 raquauaa S (pH?)N,S..1-C'(C H.) huile rouge 
 EMI7.3 
 
<tb> 3 <SEP> 7 <SEP> 2 <SEP> S=P <SEP> (OC2H5)2 <SEP> orange
<tb> 
 
 EMI7.4 
 4 0 A-S-H-8-A cristaux incolores 
 EMI7.5 
 
<tb> S=P <SEP> (OCH3)2
<tb> 
<tb> 
<tb> Application <SEP> contre <SEP> Concentration <SEP> en <SEP> Pourcentage <SEP> d'individus
<tb> App <SEP> produit <SEP> actif <SEP> détruits
<tb> en%
<tb> 
 
 EMI7.6 
 10 puoerona des feuilles otoi 100 (action aystemique) mouches oti 10p tètranyquem tierande 0 100 (action ovloid ) 
 EMI7.7 
 
<tb> chenilles <SEP> 0,01 <SEP> 100
<tb> 2  <SEP> chenilles <SEP> 0,1 <SEP> 100
<tb> 
 
 EMI7.8 
 tètranyques tisserands 0 ! 100 (action ovicide et 
 EMI7.9 
 
<tb> systémique).
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
 

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  Exemple 2 
 EMI8.1 
   On   ajoute goutte à goutte 21,2 g   d'isothiooyanate   d'acide 0,0- 
 EMI8.2 
 dièthylthïonophosphorique - dissous dans 75 ml d'essence de lavage - à une solution de 18,'! g de N,N-diéthylphénylaulfén- amide dans 75 ml d'essence de lavage. La température du   mé-   lange réactionnel au début incolore monte peu à   peu   jusqu'à 36 C et le mélange prend une couleur jaune. Peu de tempo   après   il se   empare   une huile jaune qui, après une demi-heure d'agitation du mélange à environ 20 C, est séparée et   dégagée     sous   vide. On obtient ainsi environ 17 g d'une huile jaune doré limpide.

   Une quantité supplémentaire de 20 g du produit peut être récupérée par concentration par évaporation de la liqueur-mère et lavage subséquent du résidu huileux avec de l'eau. analyse ; Le calcul donne pour C15H25O2N2PS3; 
0 45,9 % H 6,4 % N 7,1% p   7,9   S 24,5 % 
 EMI8.3 
 on a trouves 4693 % 6t5 % 7t2 % 719 % 25#0 %. 100 mg de ce composé par kg d'animal sont supportés par des souris sana symptômes. De manière analogue on peut obtenir le composé de formuler 

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 EMI9.1 
 sous la forme d'une huile jaune doré. 



   Exemple 3 
 EMI9.2 
 
 EMI9.3 
 A une suspension de 20 g de monoaulfure de dîpîpbridine dans 75 ml d'essence de lavage, on ajoute goutte à goutte tout en agitant une solution de   16,3 g     d'iaothiocyanate   de benzoyle dans 75 ml d'essence de lavage; il se produit une forte réaction exothermique. Lorsque la température du mélange a atteint 35 C, on refroidit ce dernier extérieurement avec de l'eau froide. Il précipite une huile jaunâtre laquelle, après une demi-heure d'.agitation du mélange réactionnel, est séparée de la liqueur-mère et lavée ensuite à deux reprises avec de l'éther de   pétrole.   On obtient environ 22 g du produit de la formule ci-dessus. 



  De Manière analogue on peut obtenir le composé ayant la con- stitution suivante 
 EMI9.4 
 

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 aoue la forme d'une huile   Jaune.   



  Analyse ; Le calcul donne   ,pour:   C18H20ON2S2 
 EMI10.1 
 C 62,8 H ',8 N 0,1 % 8 18,6% on a trouvé: 62tg e 5,9 i 7,9 18,4 . 



  De la même manière et dans les mêmes conditions de réaction on peut   obtenir   le composé de formula! 
 EMI10.2 
   sous   la forme d'une huile jaunâtre cristallisant peu à peu. 



   Exemple 
 EMI10.3 
 
 EMI10.4 
 Dans une solution d* 15#3 9 de sulfure de dimorpho11ne dans 20 ml de benzène, on introduit goutte à 30 - 5000 ooua re- froidisaeoent extérieur 4,8  iaafna de p-tolylsul-   fonyle.   Après déclin de la réaction très violente, on con- centra la solution benzénique limpide par évaporation sous 

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 vide à une température de bain de 80 - 100 C. Il subsiste comme résidu 30 g du composé de la formule ai-dessus   $ou$   la forme d'une huile jaune visqueuse. 



   Exemple 5 
 EMI11.1 
 On répète le mode opératoire de l'exemple 4 et on fait 
 EMI11.2 
 réagir 13,2 g de biE'.(NtN-diëthylamino)-sulfure avec l4t8 g d'iaocyanata de p-tolyleultonvlet On obtient comme produit de réaction 26 g du composé de la formule ci-dessus sous la forme d'une huile jaune limpide.

Claims

EMI12.1

E V E 7!..D,I, 0 A T 1 p N S A) La présente invention concerne un perfectionnement au procédé de préparation d'urne ou thio-urèes substituée , conformément au brevet principal, qui consiste en ce qu'on EMI12.2 fait réagir des sulténamides ou des monoaulfurea de d1am1n8 avec des îoooyanates ou ieothiooyanatea aoyléa.

B) A titre de produits industriels nouveaux, des N-aoyl- (thio)-urées répondant à la formule générale: EMI12.3 dans laquelle R1 représente un radical hydrocarboné éventuellement substitua ou le radical de formule! EMI12.4 où R5 et R6 représentent ohaoun de l'hydrogène ou un radical hydre carboné éventuellement substitue) et R5 et R6 ensemble avec l'atome d'azote représentent un radical hétérooyclique, et dans laquelle R2 signifie un radical aoyle organique ou minéral éventuellement substitué, R3 et R4 représentent chacun EMI12.5 un radical hydrocarboné éventuellement substitué et R3 et R4 ensemble avec l'atome d'azote représentent un radical hétéro- cyclique. <Desc/Clms Page number 13>

0) Des parasiticides agricoles qui sont ou qui contiennent des composes de formule suivant la revendication B.

D) Procédé de préparation de parasiticides agricoles, caractérisé en de que l'on applique des composes de formule suivant la revendication B.