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"Perfectionnementsà la purification de mélanges de gaz*.
La présente invention est relative à la purifi- cation de mélanges de gaz, spécialement de mélanges de gaz hy- drocarbures utiles comme charges d'alimentation de polymérisa- tion,
Des courant gazeux riches en propylène, obtenus de procédés de cracking de raffinerie, contiennent invariable- ment des quantités de diènes et d'acétylènes. La présence de ces composés est indésirable spécialement si ces courants doi-
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vent constituer 1'Alimentation à des procédés de polymérisation.
Un but de la présente invention est de réduire sensiblement la concentration de diènes et d'acétylènes dans de tels courants.
Dans d'autres brevets de la demanderesse, on a décrit et revendiqué la préparation de certains catalyseurs et leur utilisation dans des procèdes de polymérisation. Ces cata- lyseurs sont des dispersions de métaux alcalins ayant un nombre atomique inférieur à 19 sur des composés anhydres de potassium* L'utilisation de tels catalyseurs dans la polymérisation d'olé- fines,notamment de diènes, a été décrite et revendiquée dans ces brevets On a trouvé qu'en utilisant de tels catalyseurs, la concentration de diène. et d'acétylènes dans un gas riche en propylène peut être sensiblement réduite.
En conséquence, la présente invention procure un procédé pour la réduction de la teneur de diènes et d'acétylènes d'un gaz riche en propylène, qui comprend la mise en contact du gaz avec un catalyseur comprenant un celai alcalin ayant un nom- bre atomique inférieur à 19, dispersé sur un compose anhydre de potassium, en présence d'hydrogène.
Des composés convenables de potassium sont la po. tasse caustique et les sels de potassium d'acides inorganiques.
Des sels convenables de potassium d'acides inorganiques sont le silicate, le sulfate et les halogénures; le sel profère est le carbonate de potassium.
Parmi les métaux alcalins disponibles sur le mar- ché, le sodium est le plus facilement obtenu et il constitue le métal préféré pour le dépôt sur une matière de support. Si on le désire, cependant, on peut utiliser du lithium. D'une manière gé- nérale, de telles compositions de catalyseur ne sont pas actives, à moins d'être traitées à une température élevée, de préférence une température excédant le point de fusion du métal alcalin élé-
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mentaire dispersé. Ce traitement peut être incorporé à la pré- paration des dispersions dont il est question ci-dessus, ou bien il peut être effectué par la suite.
De tels catalyseurs convenables sont préparés en agitant du sodium fondu ou du lithium fondu de manière énergique avec le composé de potassium sous une forme finement divisée, par exemple de moins de 100 mailles B.S.S,, sous une nappe d'un gaz inerte, tel que l'azote.
La température à laquelle le métal alcalin est déposé sur le composé de potassium n'est pas critique. D'une ma. nière générale, à une température plus proche du point de fusion du métal alcalin, une agitation énergique est nécessaire pendant une plus longue période de temps que lorsque le métal élémentai- re est appliqué à des températures plus élevées.
La température sera généralement choisie également en tenant compte de toute tendance quelconque du composé de potassium à se décomposer, à fondre ou à s'agglomérer. Les conditions et le composé depotas- sima sont, de préférence, choisis de telle manière que ces phé- nomènes ne se produisent pas,
D'une manière générale, le sodium métallique sera déposé sur le composé de potassium à une température d'au moins 250 C., de préférence de 250 à 500 C., le composé de potassium étant choisi en conséquence, et le lithium métallique sera géné- ralement déposé à une température n'excédant pas 225 C.
La quantité de métal élémentaire utilisée est gé- néralement comprise entre 1 et 20% en poids du composé de potes. sium, de préférence entre 2 et 7%, et plus particulièrement en. core entre 4 et 6% en poids.
Les conditions sous lesquelles une réduction de la concentration de diènes et d'acétylènes est réalisée peuvent varier de manière considérable. D'une manière générale, la tem- pérature sera de l'ordre de -50 à 200*C., de préférence de 50 à
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150 C., et la pression partielle d'hydrogène sera de l'ordre de 50 à 500 livrée/pouce carré, de préférence d'environ 100 li- vres/pouce carré.
Sous les conditions précédentes et avec' des pres- sions partielles de propylène inférieures à 900 livres/pouce carré, il y a très peu de polymérisation de propylène en dimère ou en trimère. A des pressions partielles de propylène de l'or- dre de 1000 à 2500 livres/pouce carré, le dimère et/ou le tri. mère de propylène se formel Dans les deux cas, on peut obtenir une fraction Ce qui a une teneur de diènes et d'acétylènes très fortement réduite et qui convient pour l'utilisation comme char- ge d'alimentation de polymérisation.
Dans uno forme d'application de la présente in- vention, un gaz riche en propylène, dont la concentration de diènes a été réduite suivant l'invention, peut être alimenté à un autre récipient de réaction, dans lequel le propylène peut être polymérisé soit en dimère, soit en produits de poids mole culaire plus élevé.
Le procédé de la présente invention peut être mis en oeuvre de façon continue ou de façon discontinue, t'invention sera plus facilement comprise encore en se référant à l'exemple suivant.
Un gaz riche en propylène, ayant la composition donnée au Tableau suivant, a été mis en contact avec une disper- sion à 3.9% en poids de sodium sur du carbonate de potassium an. hydre, à 150*C., en présence d'hydrogène, dans un autoclave.
La pression partielle du propylène était de 1500 livres/pouce carré et la pression partielle de l'hydrogène était de 100 li- vres/pouce carré. Après une durée de réaction de 17 heures, la fraction C3, riche en propylène, des produits de réaction con. tenaient une concentration moindre de diènes et d'acétylènes.
Cette fraction C3 constituait 73% en poids de l'alimentation.
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Coirane d'alimentation C3 Produit C3 Propylàne 6306% en poids bzz en poids
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<tb> Propane <SEP> 32,9% <SEP> en <SEP> poids <SEP> 47,5% <SEP> en <SEP> poids
<tb>
<tb> Allène <SEP> 49 <SEP> parties <SEP> par <SEP> million <SEP> 8 <SEP> parties <SEP> par <SEP> million
<tb>
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méChy.xoéCy,ne 3 . w il 0 ) )2 parties par million acétylène 12 M N m pxx mi1,13,an !,'exemple précédent a été répété en l'absence d' 'd'hydrogène et la fraction C3 du produit contient alors 13 Par- tics par million d'aliéné et un total de 9 parties par million
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de aéthylacétylene et d'acétylène. Les chiffres plus bas obte- nus en présence d'hydrogène représentent une réduction impor- tante des concentrations de diènes et d'acétylènes.
REVENDICATIONS
1. Un procédé pour la réduction de la teneur de
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diénes et d'acétylènes d'un gaz riche en propylêne,qui comprend la mise en contact du gaz, en présence d'hydrogène, avec un eau talyseur comprenant un métal alcalin ayant un nombre atomique inférieur à 19, dispersé sur un composé anhydre de potassium,
2. Un procédé suivant la revendication 1, dans lequel le campant! de potassium est un gel d'un acide inorganique ;
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"Improvements in the purification of gas mixtures *.
The present invention relates to the purification of gas mixtures, especially of hydrocarbon gas mixtures useful as polymerization feedstocks,
Propylene-rich gas streams obtained from refinery cracking processes invariably contain amounts of dienes and acetylenes. The presence of these compounds is undesirable especially if these streams are to be
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can be fed into polymerization processes.
An object of the present invention is to substantially reduce the concentration of dienes and acetylenes in such streams.
In other patents of the Applicant, the preparation of certain catalysts and their use in polymerization processes have been described and claimed. These catalysts are dispersions of alkali metals having an atomic number of less than 19 on anhydrous potassium compounds. The use of such catalysts in the polymerization of olefins, in particular of dienes, has been described and claimed in these patents It has been found that by using such catalysts the concentration of diene. and acetylenes in a propylene-rich gas can be significantly reduced.
Accordingly, the present invention provides a process for reducing the content of dienes and acetylenes in a propylene-rich gas which comprises contacting the gas with a catalyst comprising an alkaline cell having an atomic number. less than 19, dispersed on an anhydrous potassium compound, in the presence of hydrogen.
Suitable potassium compounds are po. caustic cup and potassium salts of inorganic acids.
Suitable potassium salts of inorganic acids are the silicate, sulfate and halides; the profuse salt is potassium carbonate.
Of the alkali metals available in the market, sodium is the most readily obtained and is the preferred metal for deposition on a support material. If desired, however, lithium can be used. Generally, such catalyst compositions are not active unless they are treated at an elevated temperature, preferably a temperature exceeding the melting point of the elemental alkali metal.
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mentally dispersed. This treatment can be incorporated into the preparation of the dispersions discussed above, or it can be carried out subsequently.
Such suitable catalysts are prepared by vigorously stirring molten sodium or molten lithium with the potassium compound in a finely divided form, for example less than 100 mesh BSS, under a sheet of an inert gas, such as nitrogen.
The temperature at which the alkali metal is deposited on the potassium compound is not critical. From a ma. Generally, at a temperature nearer the melting point of the alkali metal, vigorous agitation is required for a longer period of time than when the elemental metal is applied at higher temperatures.
The temperature will generally be chosen also taking into account any tendency of the potassium compound to decompose, melt or agglomerate. The conditions and the compound of potas-sima are preferably chosen such that these phenomena do not occur.
Generally speaking, metallic sodium will be deposited on the potassium compound at a temperature of at least 250 ° C., preferably 250 to 500 ° C., the potassium compound being chosen accordingly, and the metallic lithium will be generally stored at a temperature not exceeding 225 C.
The amount of elemental metal used is generally between 1 and 20% by weight of the mating compound. sium, preferably between 2 and 7%, and more particularly in. core between 4 and 6% by weight.
The conditions under which a reduction in the concentration of dienes and acetylenes is achieved can vary widely. Generally, the temperature will be on the order of -50 to 200 ° C., Preferably 50 to
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150 C., and the partial pressure of hydrogen will be in the range of 50 to 500 pounds / square inch, preferably about 100 pounds / square inch.
Under the above conditions and with partial pressures of propylene less than 900 psi, there is very little polymerization of propylene to a dimer or trimer. At partial pressures of propylene in the range of 1000 to 2500 psi, dimer and / or sort. In either case, a fraction C can be obtained which has a very much reduced content of dienes and acetylenes and which is suitable for use as a polymerization feedstock.
In one form of application of the present invention, a gas rich in propylene, the concentration of dienes of which has been reduced according to the invention, can be fed to another reaction vessel, in which the propylene can be polymerized either. in dimer, or in products of higher molecular weight.
The process of the present invention can be carried out continuously or discontinuously, the invention will be even more easily understood by referring to the following example.
A propylene-rich gas, having the composition given in the following Table, was contacted with a 3.9% by weight dispersion of sodium over anhydrous potassium carbonate. hydra, at 150 ° C., in the presence of hydrogen, in an autoclave.
The partial pressure of propylene was 1500 pounds / square inch and the partial pressure of hydrogen was 100 pounds / square inch. After a reaction time of 17 hours, the C3 fraction, rich in propylene, of the reaction products con. had a lower concentration of dienes and acetylenes.
This fraction C3 constituted 73% by weight of the feed.
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Feed coiran C3 Product C3 Propylene 6306% by weight bzz by weight
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<tb> Propane <SEP> 32.9% <SEP> in <SEP> weight <SEP> 47.5% <SEP> in <SEP> weight
<tb>
<tb> Allène <SEP> 49 <SEP> parts <SEP> by <SEP> million <SEP> 8 <SEP> parts <SEP> by <SEP> million
<tb>
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méChy.xoéCy, ne 3. w il 0)) 2 parts per million acetylene 12 MN m pxx mi1,13, an!, the previous example was repeated in the absence of hydrogen and the C3 fraction of the product then contains 13 par- tics per million insane and a total of 9 parts per million
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of ethylacetylene and acetylene. The lower figures obtained in the presence of hydrogen represent a significant reduction in the concentrations of dienes and acetylenes.
CLAIMS
1. A process for reducing the content of
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dienes and acetylenes of a gas rich in propylene, which comprises contacting the gas, in the presence of hydrogen, with a water analyzer comprising an alkali metal having an atomic number of less than 19, dispersed on an anhydrous compound of potassium,
2. A method according to claim 1, wherein the camping! potassium is a gel of an inorganic acid;