BE628385A - - Google Patents

Description

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  Jroc<t(1r1 (le polym{rL11itLon et/ou flu copvy,nrisrrt.or en Pulsion aqueuse  lu chlorure de vinyle. 
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 La présente invention concerne un procède de polymérisation 
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 et/ou 'rjt! CO'polyr1rt'/ttion en f"J1l1:::1(m f.,tic,.t: du chlorure de vinyle pn doux rt,s'ie:: ainsi nue 1;: 7rster, obtenu'; 00nr()I'm'';ent audit procâ- On  ait nue le rso7yru:rrr et 1er. copoiynerp" de chlorure ie V1!ayn flue l'on yi!'CJ.r!'  in 'l1f'l)1'r!(nt Jr.. raonoi-3ry ou le rr.;;:;".1YU'f: 'le "1t):'119!1't' 'h)1.! li j t,'!11 ('r"J1t..r'!lnt un uront 1;"IIl:loml[:.nt, puis ±'1": sou- ;n-t;:Iit 1 ,"j1"I,'r.;ion:1 l'action 'l'un or...t;,lY!:(!11r hy.1ro.':oluble et 1p la chaleur, "t> ¯1wse.at,ellt soun t'orne d'un latex rie f1!.rticull?!:

   de pol:{,'1!rÎ> ,la! t 1(1' .1w::r:-ton3 fl)r.t ;,t'bit111::11(:'1H:mt co::pr1:es entre 0,01 us fi,2 'i('r()f' If l'l11 y.(,r;> p.Ói)..r du 3 fit ex o.-t souvent utilisé souc forne ,1 'fUlC .,t0Pt"I'Üon dans un plastifiant qu'on désigne sous le nom -le 

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 pftte. Ces pâtes sont .Ch1'1IctÓr1. (e par le fuit 1";\1." sous l'influence de la hnle\1r, f:'11e>f\ passent de l'état fltticlr: r'c l'état de noUde élastique par le proeermis connu kouïî l'oxrl't'('[:dol1 de "pzire on re3-"  Afin d'obtenir des peter- de faible viscosité, donc faci- les à traiter, il eet necepr'aire que loup 11.1r.1E'n!1ionp den pnrticulEf 
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 de polymère au sein du latex soient supérieures h celles que l'on 
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 peut obtenir per le procédé clar.1C!ue de poil ymérl ration en émulsion. 



  Pour parvenir à ce résultat, on a préconisé (brevet, frai- çais ..t44.755) un procédé de polymérisation en émula ion I:t<1\10\1[,(, com- prenant deux stades < une période de r01;yt111'if!/lt1on en Mh(,}H'n .1'(,.. mul!11onmmt suivie d'une période durant laquelle J.I &MU1.f:1l'lJUUtt. crat 
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 ajouté en continu. 
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  Logent émulsionnant peut t:tre formé in situ dans le sue- cond stade de polymérisation, Pour ce faire, on ajoute "cr com..t1... 
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 tuants en continu durnnt cette période. 
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  Le rapport entre les ruantitts totale d'enu et de tnuno- mère mises en oeuvre dés le début cl-, l.a olynfrirrrtion neut ftre 
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 très élevé. Il peut atteindre 6. On le choisit toujours supérieur 
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 à 1 et généralement entre 1 et 2. 



  En opérant selon lu t(\chn1 r:ue antérieure de polymp.ricl1- tion en deux staden, on obtient effectivement une aUft.'1E'ntl't1(1) d('!' dimensions de'! particules du Ifitt'x final. Toutefois, "en dimwfiiotis atteignent généralement 0,20-0,25 micron. or, pour obtenir de bon: ,o.yr,ure.: vinyliquer !Jour j-fiter, 
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 il est souhaitable de partir d'un latex dont les particules ont un 
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 diamètre supérieurs 4,2i micron. 



  La Demanderesse cet parvenue à ce résultat, dr façon inzet- tendue, en réduisant sensiblement la quantité relative c1'c.r;u mine en oeuvre dans le pre1cr stade de pol6rir.8t1on dont la durée crut 
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 déterminée en fonction du rapport pondéral eau/monomère choisi. 

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  La tl'{ !.mt\. invfr.til">n concerne dès lors un procédé de poly- ri"'at.ion et/ou de oopolyniûrlnation en aqueuse du chlorure de virivitc l''Ol1lpJ'f'r.ant un .!'(1!!:icr tf;de dA polY1'úrÜtiou ex:. l'absence d'ur.ulKlowwvt, rulvi d'un second stade de polymérisation pendant lenuej î'ap:nt e¯ul rionnant ou ror constituants sont ajoutés en con- tinu, caractérisé en ce que, dans le premier stade de polymérisation dont In f'ur''c f.'t fhoirie ''rtrc 10 et 120 minuter,, l'eau constituant 3o Milieu de p.,1"r1f.r1f::It:f.ntl (.t. le ou lf-p monomères" sont mit en oeuvre tkiru- un rapport 1)011(i(orèll, oouipyis entre 0,1/1 et 0,8/1. Un complément 
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 d'eau peut Être ajouté au second stade de polymérisation pour éviter 
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 IV couleecelice de!': particule? du latex formé. 



  Le rapport entre '!<?:: cuf'ntitës d'eau et de monomère Mises t1T' oeuvre dljnn J H premier stade de I)olriti,le-ation e:;t choisi de pré- t'(rn1ce ('1îtl't.! 0,2/1 et 0,75/1' La durôe du premier stade de polymérisation est comprise 
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 de préférence entre 15 et 60 minutes. La température onératoir appliquée lors de la polymérisa- 
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 tion du chlorure de vinyle en énulsion anueuse cet ?:énéra1el.!lent de l'ordre de OOC. Il en ert de mOme ùuns le procède de polymérif.8.tlOll 
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 revendique.

   Toutefois, on peut favoriser 1* obtention dans le latex 
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 final de particules de (je grandes dimensions en opérant dans 1 prptri6'r e-tade de polymérisation à une température supérieure à cel3o ouo l'on obsorve dp.n  le s'e'cond stede, âincij on peut réaliser le pl'flm101' r.t.:,d;, de- po) yn\ll'i f'::tt.Ol1 l\ 60-650C et lp r-econd sthdo à 50< C. 



  La quantité de(,au conipltWntalra susceptible d'être ajou- tée dlU1B le second ptado de nouer évi tllr la cocÜerC'f'I1Ce der. particules du latex n'crt rhP cpitiue. Elle peut varier dans 
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 de larges limites. Par eyemple, elle peut être telle que le rapport eau totale/monomère mis en oeuvre soit égal il 6. On peut introduira 
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 cette eau complén-entairs en continu avec l'agent émulsionnant ou cm 
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 discontinu. 

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  La nature de l'agent 6n:ul::1onnr.nt :::1:1 et. oeuvre n'ent flan critique. 



  Le catalyseur est choisi parmi le.? cutalyneurs hy'lr'o:()lut1(; du type classique utilisé dans les   polymérisations   en émulsion. 



   Il y a lieu d'observer que les latex obtenus conformément au procédé faisant l'objet de l'invention sont plus   stable    nue ceux 
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 obtenus par les procédés antérieurs* Cette stabilité accrue a pour conséquence immédiate une réduction notable du x' r;croQtr;Mc.rt det; au- toclaves de polymérisation. 
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 Les exemples ci-après sont donnês à titre illustrant et ne limitent en rien la portée de l'invention. 



   L'exemple 1 est donné à titre   comparatif    Il est   réalisé   
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 suivant le procédé en deux stades antérieurement connu n1l;,i en choisit sant volontairement un rapport eau/monomère minimuM et égl1l à 1 pour la première phase du procédé. Dans les exemples   2-5   réalisés selon le procédé faisant l'objet de l'invention, on a ajouta dans le second stade de la polymérisation, une quantité complémentaire d'eau de tel- 
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 le façon que le rapport eau/monomère mis en oeuvre en fin de polytié-   ripation   reste le même qu'à l'exemple comparatif et ce, afin de met- 
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 tre en évidence le progrès technique réalisé erAce à la seule modifi- cation du rapport eau/monomère danq le premier stade de polymérisa- tion. 



   Dans les exemples 6 et 7, on a fait varier la durée du premier stade de polymérisation. 



   Les exemples 6 et 9 se distinguent par des rapports eau totale/monomère mis en oeuvre différents de ceux qui sont observés dans les exemples précédents. 



  EXEMPLE 1 /decomparaison). 
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  Dans un autoclave de 5 L, on introduit 1090 gr d'eau dis- tillée. On élimine une partie de l'oxygène contenu dans l'autoclave en y réalisant un vide partiel au moyen d'une pompe vide. On ajou- te 1000 gr de chlorure de vinyle et on élève la température au spin      

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 de l'autoclave à 50 C, tout en agitant   le    réactifs à vitesse constan- te. 
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  On ajoutp ensuite 0,5 gr de pernul-fate d'ammonium ot 1 gr d'ammoniac sous forme de solutions   uoueuses.   



   30 Minuter- agrès l'introduction du catalyseur, durée du pre- 
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 mier ntade de polymfrirEltlon, on introduit en continu, en 3 heures, 333 gr d'une solution aqueuse à 3t de Iturylsulfate do sodium. On continue encore la   polymérisation   pendant 2 h 30   Minutes   età ce mo- ment on arrête laréaction. Le taux de   conversion   du chlorure de vi- 
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 I1 Ct en polyomorur'p ri vinyle '?f:t de 9%. 



  On obtient un If-tex contenant environ 40 de matière solide. 



  Le àiamotre der. particule'!! =7.mernra.xes du latex, déterminé au microscope 61cron1que ert de 0,2-0,25 micron. 



  :':'I:KPT 2 On polyser ce une meme quantité de chlorure de vinyle dans les   mettes   conditions qu'à l'exemple 1 sauf en ce qui concerne la quan- tité d'eau mise en oeuvre au départ qui est de 750 gr seulement* 
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 250 gr ci' (.'1.11 font introduite dans l'autoclave en continu pendant 3 heures, en même temps oue la solution aqueuse de logent émulsion- nant. 
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  A*ir*5 6 heure? de rû-action, le taux de conversion en poly- r::r-r prt' t1p. bzz. 



  14e!' particule.* du latex ont un diamètre de 0,25-0,30 micron. 



  "',"",.,' T.,......, On o!1rl' Mf!1:1:e h l'exemple 2 wf.d!: on introduit 500 gr d'eau s('ulf"'1I:nt bU d.;'but dR l'opération. Le ('olÍJplÚnent d'eau soit 500 gr (-et. ajouté 00% e l* ex en nie 2. 



  Le t'oix do conversion en polynere st de 95% âpres 6 heures ?0 minute'; ùf r'ction. 



  J(> 7atK' obtenu e;t trè:. stable et est formé de particules E1^trnt ix: 11\lrr>l"f1Cf. dnnt la iW tre ect de 0,7 micron. 



  L" . aL.,,,1 On rJoJYT.:r1 ff' 10 chlorure de vinyle dans lec marner  conditions 

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 ou'à l'exemple 2 mais on ruduit la nUFtnt1 té deeau mise <'n oeuvre au départ à 200 ±1'. 



  Le taux de conversion en polymère pst do 95% après 6 h('ùN'tl   45   minutes de réaction. 
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 On obtient un letex stable formé de particule:* élÉr7entr.res de 0,9 micron. 



  EXEMPLE 5 
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 On opère comme à l'exemple 4 frais la température op6riitoire est de 60 C pendant le premier stage et de 50 C pendant le second stade. 
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 àpràs 5 heures 30 minutepe 95% du- monomère sont convertis et la ctimenr:1on des particules du latex obtenu, est de 1 micron. 



    .EXEMPLE ,6    
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 On polymÔrise 1 F chlorure de vinyle dans les même? conditions qu'à l'exemple 4, l:1o.is on commence à introduire l'uzu2sionnant 15 rai- nutes après l'introduction du   catflyseur.   



   Le taux de conversion atteint 95% après 6 heure;15   minutes   de réaction. 



   Le latex obtenu est stable et est. formé de   particuler   élémen- taires de 0,7 micron. 



  EXEMPLE 7 
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 On opère comme à l'exemple 4 taLi-4 on corenonec à introduire ledmulsionnant 60 minutes ixprbp l'introduction du ('nt.!II1Yt'ur. 



  Après 8 heures de réaction, le tfaux de conversion ect d'envi- ron vzw Le latex obtenu est stable et eut form6 de p.rticn1 Cf' élh1cn- taires de 0,95 micron. 



  EXEMPLE 8 
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 On polymérise le chlorure de vinyle dans le mt-mes conditions qu'à l'exe."1ple 4 mais la Quantité d'eau -mi-c- eti oeuvre dl d,4,.,urt est de 350 gr et la quantité d'eau   complémentaire   introduite dans le second stade de polymérisation est ne 1050 gr. 

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   Dans ces conditions, un taux de conversion de 95% est atteint en   6   heures  15   minuter de réaction. 



   Le latex obtenu. est stable et est forme de particules de 0,75   @ieron.   



  EXEMPLE 9 
On opère comme à l'exemple 8 mais les quantités respectives d'eau mises en oeuvre font de 500 et   1500   gr. 



   Un taux de conversion de 95% est atteint en 6 heures de réac- tion. 



   Les distendions   de?   particules du latex sont de 0,65 micron. 



   REVENDICATIONS.

Claims (1)

1. 1 - Procédé de polymérisation et/pu de copolymérisation en émulsion aqueuse du chlorure de vinyle comportant un premier stade ,le polymérisation en l'absence d'émulsionnant suivi d'un second sta- de de polymérisation pendant lequel l'agent émulsionnant ou ses con- sti'cuants sont ajoutés en continu, caractérisé en ce que, dans le premier stade de polymérisation dont la durée est choisie entre 10 et 120 minutes, l'eau constituant le milieu de polymérisation et le ou les monomères sont mis en oeuvre dans un rapport pondéral compris ontre 0,1/1 et 0,8/1,

   un complément d'eau pouvant tre ajouta au second rtade de polymérisation pour éviter la coalescen- ce tien particules du latex formé, 2 - Procède de polymérisation et/ou de copolymérisation en émulsion aqueuse du chlorure de vinyle suivant la revendication 1, caractérise en ce que, dans le premier stade de polymérisation dont la durée est choisie entre 15 et 60 minutes, l'eau constituant le milieu de polymérisation et le ou les monomères sont mis en oeuvre dans un rapport pondéral compris entre 0,2/1 et 0,75/1.

   3- Procédé de polymérisation et/ou de copolymérisation en émulsion aqueuse du chlorure de vinyle r.uivunt la revendication 1, ca- ractérisé en ge que la température opératoire au premier stade de po- <Desc/Clms Page number 8> lymérisation est supérieure à celle à laquelle on opère au second stade.

   4- A titre de produits industriel?, les latex vinyliques obtenus par un procédé faisant 1'objet de l'un** quelconque des re- vendications 1-3.