BE630012A - - Google Patents
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Description
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Dérivés phosphonitriliques.
La présente invention a pour objet certains nou- veaux dérivés phosphonitriliques.
Suivant la présente invention, on prévoit un pro- cédé de préparation de dérivés phosphonitriliques polymères, consistant à faire réagir un polymère de chlorure de phos- phonitrile cyclique de formule générale (PNC12)n, où n est un nombre entier d'au moins 3, avec un composé fluoroaryl- hydroxy ou un composé fluoroalcaryl-hydroxy, ou encore avec un sel de métal alcalin de l'un ou l'autre de ces composés.
Lorsqu'on utilise le composé fluoroaryl-hydroxy ou fluoroalcaryl-hydroxy lui-même, on effectue la réaction en présence d'un fixateur d'acide, comme par exemple une base tertiaire, en particulier la triéthylamine. ,
Les du'rivée phosphonitriliques polymères préparés par le procédé de la présente invention sont de nouveaux composés et ils constituent une caractéristique de l'inven- tion.
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Lorsqu'on emploie des quantités stoechiométriques des réactifs, on suppose que la réaction se produit d'après l'équation suivante (PNC12)n + 2nROM ##. PN(OR)2 n + 2mCL où R est un radical fluoroaryle ou f.uoroalcaryle, M étant de 1 'hydrogène ou un métal alcalin et n, un nombre entier d'au moins 3.
Lorsqu'on utilise le composé fluoroaryl-hydroxy ou fluoroalcaryl-hydroxy en une quantité inférieure à la quantité stoechiométrique, le produit réactionnel contiendra un ou plusieurs atomes de chlore pouvant être réticulée avec
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un fluorodiol, comme par exemple la perf,uora-kydraqu.nane, pour obtenir une résine utile. Len conséquence, la présente invention permet d'obtenir des composas phosphonitriliquea polymères cycliques de formule générale P..N..C1 (OR) , où R représente un radical fluoroaryle ou fluoroalcaryle, n étant un nombre entier d'au moins 3, tandis que x et y sont des nombres entiers (x pouvant être égal à 0), de façon que x + y- 2n, de même que des mélanges de ces polymères, où n a différentes valeurs.
Les composés fluoroaryl-hydroxy et fluoroalcaryl- hydroxy utilisés de préférence suivant la présente invention sont les dérivés de phénol ou de naphtol, dans lesquels les atomes d'hydrogène ont été remplacés par des atomes de fluor
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ou dans lesquels au moins 4 atomes d'hydrogfcne, dans le cas"1* du phénol, et au moins 6 dans le cas du naphtol, ont été remplacés par des atomes de fluor, tandis que l'atome d'hy- drogène restant est remplacé par un groupe alcoyle ou per- fluoro-alcoyle Il est préférable d'employer les sels de mé- taux alcalins, en particulier les sels de potassium de ces
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dérivés. Parmi les composés préférés, il y a le pentatluoro- phénate de potassium, l'heptafluoronaphténate de potassium et le tétrafluorocrésate de potassium.
Le pentafluorophét,.ate de potassium peut être formé in situ en utilisant de l'hy-
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droxyde de potassium et du pentafluorophénol. Dans le cas de l'hydroxyde de potassium, on reflue le pentafluorophénol et le polymère de chlorure de phosphonitrile cyclique dans du xylène comme solvant.
Parmi les polymères do chlorure de phosphonitrile cyclique, le trimera ut le tétramère sont particulièrement utiles. Toutefois, on connaît des polymères, dans lesquels le nombre entier n de la formule (PNC12)n a une valeur allant jusqu'à 17 et suivant la présente invention, on peut employ- er l'un ou l'autre de ces polymères ou l'un ou l'autre mé- lange de ces derniers.
Leo produits de la présente invention peuvent être employas comme fluides de haute température, par exemple comme fluides hydrauliques, huiles de transformateurs et mi.. lieux de transfert de chaleur.
On effectue, de préférence, la réaction dans un solvant.. Comme solvants appropriés, il y a les cétones tel- les que l'acétone et d'autres solvants polaires, comme par exemple le tétrahydrofurane, le diglyme ot le chloroforme, où l'aryloxyde ou l'alcaryloxyde de métal alcalin est tarte...
Ment soluble. Dans certains cas, il peut être avantageux d'employer ce solvant polaire en mélange avec un hydrocarbu- re,comme par exemple du toluène* On effectue, de préférence, la réaction en mélan- geant les réactifs à une température inférieure à environ 20 0, puis en chauffant à la température de reflux, par exem- ple à environ 180 C. La durée du reflux dépend due réactifs particuliers employés, mais elle est habituellement de à 24 heures.
La présente invention sera illustrée dans les exem- : pies suivants : Exemple 1
Tout en maintenant la température en dessous de 20 C au cours de l'addition, on a ajouté lentement une solu- @
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tien de 0,95 g de (PHC12).3 (0,0082 mole de PllC1;) dans 50 cm3 de toluène sec à une solution de 3,67 g (0,016$ mole) de perfluorophénate de potassium dans 50 cm3 de toluène et 40 cm3
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d'acétone. On a ensuite chauffé le mélange ruactionnel à la température de reflux et on l'a ruflué pendant deux heures.
On a séparé le chlorure de potassium formé par filtration. n distillant le filtrat sous pression réduite, on a obtenu un solide blanc ae cristallisant lentement. Le rendement du produit était de 2, 940 g (rendement : 88%).
On a ensuite recristallisé ce produit dans de l'é- ther de pétrole à 80-100 , pour obtenir 2,26 g de cristaux @ blancs, ayant un point de fusion de 109,5 C. Analyse :
EMI4.3
Trouvé C-36,7 N 3,U P-? ,4S/, F-46,8% Calculé (pour pxx3(G'S)bj C-3; ,04, N-,3 ,4l, P.7 ,54, 'tb,5r.
Exemple 2.
Tout en maintenant la température en dessous de 20 C au cours de l'addition, on a ajouté lentement une solu- tion de pentafluorophénate de potausium (4,46 g, 0,020 mole) dans de l'acétone à une solution de 1,12 g de (PNC12)4 (0,0096 mole de PNC12) dans 80 cm3 d'acétone.
Le chlorure de potassium a été précipité immédia- tement avec le produit. On a ajouté du toluène pour dissou- dre le produit et l'on a éliminé le chlorure de potassium par filtration. En distillant le filtrat sous pression rédui- te, on a obtenu un solide blanc.
En recristallisant ce solide dans de l'éther de pétrole à 80-100 , auquel on a ajouté quelques gouttes d'acé- tone, on a obtenu un produit ayant un point de fusion de
EMI4.4
162-163 0. Analyse : Trouvé C-34,6, '3Irin P-7,5, F-44,Q# Calculé ( à partir de PPß(OG5)) Ca35,C.',, td3.;! 1?"75.i! F-4ô,5%
Claims (1)
- EMI5.1 i'ï I it d7 ; C A 'x I Gi d ...........1* Composas phouplutiltriliquos polymères cycliques de formule générale PnNnClx(On)y' où R représente un radical fluoroaryle ou fluoroalcaryle, n étant un nombre entier d'au moins 3, tandis que x et y sont des nombres entiers (x pou- EMI5.2 vant être égal à 0), de façon que x + y - 2n, de ma:r,e que den n.êlaneE1:J de ces polymères, où n a di±±6rentes valeurs.2. - Composés phosphonitriliques polymères cycli- ques suivant, la revendication 1, caractérises en ce quo n est un nombre entier de 3 à 17.3.- Composés phosphonitriliques polymères cycliques suivant les revendications 1 et 2, caractérisés en ce que n est égal à 3 ou 4.4.- Composés phosphonitriliques polymères cycliques suivant les revendications 1 à 3, caractérisés en ce que R EMI5.3 est un radical porfluoroaryle ou perfluoroalcuryle.5.- Composas phosphonitriliques polymères cycliques suivant la revendication 4, caractérisés en ce: que R est un EMI5.4 radical pantai'luoroph6nyle. 6. Composés phosphonitriliques polymères cycliques suivant la revendication 4, caractérises en ce que R est un radical heptafluoronaphtyle. EMI5.57.- Composés phosphonitriliques polymères cycliques suivant les ruv ndicationa 1-4 caractérisés on ce que R est un radical fluorophônyle substitué de formule OiR1 où a1 est un radical alcoyle ou peri'luoroa3.r,oy.a.8.. Composés phosphonitriliques polymères cycliques suivant la revendication 7, caractérisés en ce que il* est un EMI5.6 radical méthyle ou perfluoromëthyle.9.- Composés phosphonitriliques polymères cycliques suivant les revendications 1-4, caractérisés en ce que R est un radical fluoronaphtylo substitué de formule C10F6R', où Rt est un radical alcoyle ou perfluoroalcoyle. <Desc/Clms Page number 6>10.- Procédé de préparation de composes phospho- nitriliquea polymères cycliques suivant la revendication 1, caractérisé on ce qu'on fait réagir un polymère de chlorure do phosphonitrile cyclique de formule générale (PNC12)n, où n est un nombre entier d'au moins 3, avec un composé fluoro- aryl-hydroxy ou fluoroalcaryl-hydorxy, ou un sel de métal alcalin de l'un ou l'autre de ces composés.11,- Procédé suivant la revendication 10, caracté- risé en ce qu'on utilise un sel de métal alcalin du composé fluoroaryl-hydroxy ou fluoroalcaryl-hydroxy et en ce qu'on effectue la réaction en mélangeant les ractifs à une tempé- rature inférieure à environ 20 C, puis en chauffant à la température de reflux, de préférence dans un solvant polaire, et en refluant pendant une période d'environ 2 à 24 heures.12.- Procédé suivant la revendication 10, carac- @ térisé en ce qu'on utilise un composé fluoroaryl-hydroxy ou fluoroalcaryl-hydroxy et en ce qu'on effectue la réaction en mélangeant les réactifs à une température inférieure à environ 20 C, puis en chauffant à la température de reflux ; en présence d'un fixateur d'acide et en refluant pondant une période d'environ 2 à 24 heures.13*- Procédé suivant la revendication 12, carac- térisé en ce que le fixateur .d'acide est une base tertiaire.14.- Procédé en substance comme décrit dans l'un ou l'autre des exemples ci-dessus.15.- Composta phosphonitriliques polymères cycli- ques, obtenus par un procédé suivant les revendications 10 à 14.16.- Composés phosphonitriliques polymères cycli- ques comme décrit dans l'un ou l'autre doc exemples ci-dessus.
Publications (1)
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