BE466220A - - Google Patents

Description

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  "Fabrication   perfectionnée   de   composée   organiques amidiques ". 



   Cette ipvention se rapporte à une nouvelle méthode de fabrication d'amides organiques. 



   Il existe plusieurs méthodes connues de préparation des amides organiques qui ont été utilisées avec des de- grés variés de succès. La plus   employée   de ces méthodes antérieurement   connues   comprend la réaction de chlorures d'acides carboxyliques et   d'aminés.   D'autres procédés   com-   pertent la   réaction   d'anhydrides et d'amines, d'esters d'acides   carbexyliques   et d'amines, d'isocyanates et d'a- aides carboxyliques, et d'amines et d'acides   carboxyli-   ques libres à température élevée et avec ou sans l'aide de trichlorure de phosphore. 

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   On a découvert que les amides organiques pouvaient 8tre préparées facilement et avec de bons rendements par condensation de compesés phosphazo organiques avec des acides carbexyliques suivant l'équation générale sui- vante : 
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 R-N = 2,-NH-R t 2 Rl-COOH #####. 2 Rl C01;tlR t HPO où R et R1 représentent des membres de groupes comprenant une chaîne aliphatique, un neyau acyclique, un noyau aroma- tique et un noyau hétérocyclique et leurs produits de substitution. 



   Les amides produites par cette condensation peuvent être aliphatiques droites, alicycliques, aromatiques ou hétérocycliques, ou elles peuvent être formées de toute cempinaison désirée de ces groupements comme aliphatique- 
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 hétérocyclique, aromatique-alicyclique, alîphatique-aroma- tique, et analogues. Quand on fait réagir des acides dicar- boxyliques avec des composés phosphazo, il peut se former une   mcnoamide,   une diamide ou une imide suivant la nature de l'acide et les conditions de la réaction. 



   Les composés organiques phosphazo employés dans ce procédé peuvent être obtenus par un procédé comprenant la réaction d'une amine organique primaire avec le   trichlo-   rure de phosphore de préférence dans le rapport de 5 melécu- les d'amine pour une molécule de trichlorure de phosphore en présence d'un solvant organique.   On   peut graphiquement représenter cette réaction comme suit: 
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 (5 RNH t PC1 ----- R-N = n'lm+ .! 3 :?ITI-I.

   HC1 n dans laquelle n est égal à 1 ou 2 et R représente une chaîne aliphatique telle que méthyle, éthyle, propyle, butyle, amyle, octyle,   dodécyle,   stéaryle et analogues, un noyau 
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 acyclique tel que cyclopentyle, cyclchexyle et analogues, un noyau aromatique tel que phényle, naphtyle et analogues ou un noyau hétérocyclique tel que pyridyle,   quineléyle,   
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 carbazolyle, oxvde de d1phénYlène et analogues. 

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   Ces radicaux représentés par R peuvent également être substitués par dessgroupes substituants comme les groupes halogène, alcoyle, alcoxy, amino, amine substitué et   sulfo.   Le radical R ne peut, cependant, être substitué par un groupe carboxylique ou par un groupe nitre en posi- tien orthe ou para de la liaison du radical R avec le reste de la molécule. 



   Suivant ce nouveau procédé pour la fabrication d'ami- des organiques, on fait réagir une molécule de composé or- ganique phesphaze avec une molécule d'un acide dicarboxyli- que ou deux molécules d'un acide   menecarboxylique   dans un solvant   organiques,   la température ordinaire (20 C.) eu à température plus élevée; de préférence à la température de reflux du solvant. Au lieu d'une molécule de composé phosphazo-organique on peut employer une quantité   équiva-   lente d'une solution obtenue par réaction d'une amine orga- nique et de trichlorure de phosphore dans les cas où il est difficile ou non-nécessaire d'isoler le composé phes- phazo . Dans ces ces l'équivalence moléculaire de la solu- tien réactionnelle sera fondée sur la quantité de composé phosphoré actif contenu .

   La condensation du composé phosphazo et de l'acide carboxylique achevée, l'amide dis sou- te dans le solvant clair peut dans de nombreux cas être décantée du précipité gélatineux d'acide   métaphosphorique.   



  On fait alors cristalliser l'amide dans le solvant, et on l'obtient ainsi dans un état d'excelles pureté. On peut aussi l'obtenir par élimintion du solvant par entraî- nement à la vapeur et filtration ultérieure del'amide, ou toute autre méthode de séparation. Si une nouvelle purification de l'amide est souhaitée ou jugée nécessaire; on peut la faire re-cristalliser dans l'alcool ou quel- , qu'autre solvant approprié. -Si l'amide désirée est liqui- 

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   de,   on effectue généralement sa séparation par extraction à l'éther après élimination du solvant. 



   Le solvant employé pour la réaction du composé phospha ze et de l'acide carboxylique peut être tout hydrocarbure aliphatique ou aromatique normalement liquide ou leurs dérivés chlorés comme le solvant naphta,   l'octane,le   kéro- sène, le benzène, le toluène, le   monochlorbenzène,   le 
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 monechlertoluène, le chlorure d'octadécyle, le kérosène chloré et analogues; des solvants organiques oxygénés comme les éthers et les cétanes et des bases azotées hétérocy- cliques normalement liquides comme la pyridine, la quino- léine et analogues. 



   On a indiqué ci-dessus que les composés phosphaze utilisés dans la préparation des amides suivant ce pro- cédé ont la formule générale suivante : 
R -   N '  P-NHR ou le  dimère   représenté par la f ormul e : 
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 ( R - N . P - NHR) 2 On a vérifié analytiquement l'exactitude de ces formules générales.

   Il est cependant   passible   que la   configura-   tion des atomes dans la molécule ne soit pas nécessaire- ment linéaire, mais soit comme suit : 
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 On doit donc concevoir la formule générale donnée pour les composés phosphazo comme comprenant la configuration cyclique et que le procédé n'est pas limité à   l'emploi   de composés du type linéaire pour la production des amides, les composés phosphazo obtenus par la réaction d'une amine primaire avec le trichlorure de phosphore pouvant 

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 affecter la forme cyclique , Ces deux types de composés phosphazo intermédiaires réagissent avec les composés acides carboxyliques pour former des amides suivant la présente invention sans modification du procédé. 



   Les exemples suivants servent d'illustration à cette invention, mais il est bien entendu qu'ils n'impliquent aucune limitation à la présente invention qui n'est pas ré- duite aux produits partieuliers indiqués. Les parties sont données en poids, sauf indication contraire. 



   Exemple 1. 



   On chauffe à reflux modéré en agitant pendant une à deux heures 7,4 p. d'acide rpopienique et 180 p. d'une solu- tion toluénique contenant le composé actif de phosphore obtenu par réaction de 32,3 p. de N-cetylamine et 6,9 p. de trichlorure de phosphore. Le mélange réactionnel est alors traité au moyen de 100   p.   de solution de carbonate desodium à 10 % et soumis à l'entraînement à la vapeur d'eau. Il se sépare 13,8 gr. (73   %   de la théorie) de N-ectylprepionamide brute de la couche aqueuse .

   La N-octylpropionamide huileuse est dissoute dans l'éther et la solution éthérée est traitée par 1.'acide chlorhydrique faible; la N-cetylpripionamide qui se sépare est alors distillée sous pression réduite et se présente sous la ferme d'un liquide visqueux coloré en jaune pâle qui bout à 120- 122 C., sous   @   1,5 mm. 



  Analyse : N calculé : 7,56, N trouvé :   7,62 .   



  Exemple   ¯Il   
On chauffe à la température de reflux en maintenant un reflux modéré pendant une à deux heures 33,4 p.   d'aeide   p-nitrobenzeïque et 21,4   p.   de phénylphoesphazoanide de dans 170 p. de toluène . Le mélange réactionnel est alors chauffé avec 200 p. de solution de carbonate de sodium à 10 % et entraîné à la vapeur d'eau pour éliminer le toluène et les traces d'aniline libre restant dans la préparation de phényl- phesph azanilide au moyen de l'aniline et du trichlorure de 

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 phsphere. Le produit qui précipite est la   p-nitrobenzanili-   de qu'on filtre de la solution alcaline qui contient de petites quantités d'acide p-nitrobenzelque inaltéré récupé- rable .

   On obtient 42 p. de nitrobenzanilide de point de fusion   210-211    C. (dans la littérature : 210-211-C). 



  Exemple III. 



   On chauffe à la température de reflux, à reflux modéré, en agitant pendant une à deux heures 24,4 p. d'acide benzol- que et 180 p. d'une solution toluénique contenant lecomposé actif de phosphore obtenu par réaction de 56,5 p. de N-butyl- amine et 13,8   p.   de trichlorure de phosphore dans 80 p. de toluène . Le mélange réactionnel est alors traité au moyen de 200 cc. de solution de carbonate de sodium à 10 % et soumis à l'entraînement à la vapeur d'eau. Il est alors épuiséà l'éther, qu'on évapore ensuite de la   liqueur   d' ex- traction. Il reste 19,9 p. de N-butylbenzamide qu'on fait re-cristalliser dans un mélange benzène-éther de pétrole; on   obtient   15,9 gr. de N-butylbenzamide pure de point de fusion 41-42 C. 
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 exemple IV. 



   On   chauffeà   la température de reflux, en agitant, à reflux modéré et pendant une à deux heures 24,4 p. d'acide   benzolque   et 180 p. d'une solution toluénique contenant le composé actif de phosphore obtenu par la réaction de 45,5 p. de cyclohexamine et 13,8 p. de trichlorure de phosphore dans 80 p. de toluène. La réaction achevée, le mélange réactionnel est abandonné au repos ce qui entraîne la forma- tion d'une solution claire toluénique séparée. On décante et on fait   cristalliser -.,,,On,, obtient   22,7 p. de benzamide- 

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 cyclohexane de point de fusion 145- 149 C.(dans la litté- rature :149 C.).

   On peut obtenir de la liqueur-mère to- luénique une nouvelle fraction de 5 p. de benzamidecycle- hexane par entraînement à la vapeur d'eau au sein de la se- lution de carbonate de sodium, suivi d'extraction à l'éther suivant l'exemple III. 



  EXemple V. 



   On chauffe à la température de reflux, en agitant,à reflux modéré, pendant une   à   deux heures 24,6 p. d'acide nicotinique et 21,4 p. de phénylphesphezaoanilide dans 170 p. de toluène. La réaction achevée,en laisse la solution   tolué-   nique chaude se séparer du résidu gluant formé,puis on décante et on refroidit par refroidissement extérieur.On obtient 15 p. de nicetinanilide brute de point de fusion 124-126 . 



  ExempleVI. 



   On chauffeà la températurede reflux 86,5 p. d'acide sulfanilique et 75 p. de pyridine, puis on refroidit à 55 C. On fait alors tomber goutte à goutte une solution de 13,75 p. de trichlorure de phosphore dans 15 p. de pyri- dine dans ce mélange. La solution obtenue est de nouveau portée à la température de reflux et agitée à cette tempé- rature pendant une à deux heures. On la refroidit alors à 75 C. et on ajoute 24,4 p. d'acidebenzoïque au mélange qu'on porte de nouveau à la température de reflux . On maintient le mélange réactionnel à reflux modéré pendant une à deux heures, puis on le soumet à l'entraînement à la vapeur d'eau, en présence d'un agent alcalin .

   La solution aqueuse alcaline claire restant dans le récipient est refroi- die, et on filtre et on sèche les cristaux blancs formés.On rassemble 53,6 p. de N-benzeylsulfanilate de sodium brut, On fait recristalliser ce produit brut dans   l'eau.        

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  Exemple VII. 



   On chauffe à la températurede reflux, en agitant, à reflux modéré, pendant une à deux heures 20,8 p. d'acide malonique et 42,8 p. de phénylphosphazonanilide dans 300p de toluène . On traite alors le mélange réactionnel au moyen de 350 p. de solution de carbonate de sodium à 10 % et on entraîne à la vapeur d'eau pour éliminer le toluène et l'aniline libre qui peuvent être présents. Le produit précipité dans l'appareil est la N.N'-diphénylmalonamide qu'on filtre de la solution alca- line et qu'on purifie par cristallisation dans l'alcool. 



  On obtient 33 p. (65 % de la théorie) de   N.N'-diphényl-     malonamide   de point de fusion   226-287    (dans la   litté:a-   ture   225 C.).   
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  :ftV7li:D It;AT IOïTS.     

Claims (1)

1. 1. Procédé de fabrication de composés organiques amidiques, caractérisé en ceque'il comprend la réaction d'un compesé phosphazo-organique avec un composé acide carboxylique ; 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend la réaction d'un composé phesphaze- organique avec un composéacide carboxylique dans un sol- vant organique, ledit composé contenant deux groupes acides carboxyliques disponibles pour la réaction avec le compo- sé phosphazo-organique.

   3. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on fait réagir un composé EMI8.3 phosphazo-organique avec un composé acide menocarboxyli- <Desc/Clms Page number 9> que dans un solvant organique dans la proportion d'une molécule de composé phosphazo-organique et deux molécu- les de composé acide carboxylique ou avec un composé acide dicarboxylique dans la proportion de une molécule de composé phosphaze et de une molécule de composé d'a- cide dicarboxylique, dans un solvant organique,les amides obtenues étant récupérées par des méthodes connues de séparation chimique; 4.

   Procédé suivant l'une ou l'autre des revendica- tions 1 et 2, dans'lequel on fait réagir un membre d'un groupe fermé de composés phosphaze-organiques et des compo- sés à phosphore organique actifs obtenus par réaction d'une amine primaire avec le trichlorure de phosphore, avec un membre d'un groupe formé dsacides mono- et dicar- boxyliques aliphatiques, aromatiques, alicyeliques et hétérocycliques dans un solvant organique, les amides obtenues étant récupérées par des méthodes connues de séparation chimique; 5.

   Procédé suivant l'une ou l'autre des revendica- tiens 1 et 2, dans lequel les composés acides dicarboxyli- ques réagissent avec des composés phosphores organiques obtenus par réaction d'une amine primaire avec le trichlo- rure de phosphore, ledit acide carboxylique et le composé phosphoré organique réagissant au sein d'un solvant orga- nique à températures élevées et le produit de la réaction étant récupéré par des méthodes connues de séparation chimique.

   6. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendica- tiens 1 et 2, pour la fabrication d'une amidé aliphatique, dans lequel on fait réagir un composé phosphazo-aliphati- que avec un acide carboxylique aliphatique dans un sol- vant organique, le produit de la réaction étant séparé du solvant. <Desc/Clms Page number 10>

   7. 'Procédé suivant l'une ou l'autre des revendica- tions 1 et 2, pour la production d'une amide aromatique, dans lequel on fait réagir un composé phosphazo aromatique avec un composé acide carboxylique aromatique dans un sol- vant organique, le produit de la réaction étant séparé du so l va nt .

   8. Procédé suivant l'une'ou l'autre des revendica- tions 1 et 2 pour la production d'une amide aromatique hétérocyclique, dans lequel on fait réagir un composé phosphazo aromatique avec un composé acide carboxylique hétérocyclique dans un colvant organique ,le produit de la réaction étant séparé du solvant par des méthodes connues de séparation chimique .

   9. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 et 2, pour la production d'une amide mixte aromatique- alicyclique, dans lequel on fait réagir un composé acide carboxylique aromatique avec un composé phosphazo alicycli- que dans un solvant organique , le produit de la réaction étant séparé du solvant par des méthodes connues de sépara- tion chimique.

   10. Procédé suivant l'une ou l'autre des reve ndica- tions 1 et 2 pour la production de benzamidocyclohexane,dans lequel on fait réagir une solution d'acide benzoïque dans le toluène avec un composé phosphoré actif obtenu par la réaction de la cyclohexylamine avec le trichlorure de phos- phore à la température de reflux du toluène, le benzamidocy- clohexane étant séparée du solvant par décantation et cristallisation.

   11. Procédé suivant l'une ou l'autredes re vendi- cations 1 et 2 pour la production de nicotinanilide,dans lequel on fait réagir une solution, dephénylphosphazeanilide dans le toluène avec l'acide nicotinique, le produit de la réaction étant séparé du solvant @ d'une manière appro- @ priée. <Desc/Clms Page number 11>

   12. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 et 2 pour la production de N,N' diphénylmalonamide, dans lequel on fait réagir de l'acide malonique en solution dans le toluène avec la phénylphosphazeanilide à la température de reflux du toluène, la produit de la réaction étant séparé du solvant par entraînement à la vapeur d' eau.