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" CATALYSEURS D' OXYDATION . "
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La présente invention concerne des compositions catalytique lu. parti- culièrement des perfectionnements ou des modifications a l'invention d4crite dans le brevet principal.
Suivant l'invention du brevet principal, la composition oyt3que cos prend du titroxyde d'antimoine combiné ou mélangé de l'oxyda et&Hniq t ' telle composition peut être considérée soit comme un mélange de tetroxyde d'entlrsîir.9 at d'oxyde *tannique, soit comme un composé d'antimoine# d'étain et d'oxyèrar t suivent les conditions de la réaction, l'une ou l'autre de ces formes ou de ce'! leur formes peuvent être présentes dans le catalyseur.
Une telle composition peut Être préparée
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en chauffent une température comprise entre 550 C et IIOOOC en présenta d'oxygbne un mélange comprenant un oxyde d'antimoine ou un oxyde hydraté d'cntîr.3in - =:^tenu par réaction d'une solution aqueuse d'acide nitrique sur de l'antimoine tll 'et ", oxyde d'étain ou un oxyde hydraté d'étain produit par action d'une solution aqueux d'acide nitrique sur de l'étain métallique ; on peut aussi la préparer en chauffent
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à une température comprise entre 550 C et 11000C en présence d'oxygène un élance d'oxydes d'étain et d'antimoine dans lequel soit l'oxyde d'antimoine, soit l'oxyde d'étain, soit ces deux oxydes sont formée par hydrolyse d'un sel canonique du natal.
La Demanderesse a maintenant trouvé qu'il est possible d'augmenter la
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résistance mécanique de tels catalyseurs en meste temps que l'on obtient de* produite
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doués d'une activité catalytique plus élevée pour les réactions d'ovation que telle qui était précédemment obtenue.
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Suivant le présent plrtectionnem4nt une composition catalytique comprenant du titroxyde d'antimoine en combinaison ou en mélange avec de l'oxyde tannique et ayant un rapport atomique étain/antimoine compris entre 2 pour 1 et 16 pour 1, et pre- parée suivent le brevet principal, est m411 IVtC un quantité de tri,oxyda d'anti. moins ecspriae entre 5 % et 50 % en poids du mélange total, puis le mélange est chauffé à une température comprise entre 550 C et 1100 C en présence d'un gaz contenant de 1oxyne moléculaire.
La vitesse de chauffage n'est pas critique, mais elle peut être telle qu'elle produite une augmentation de température comprise entre 5*C et 30*C à l'heure* La température finale du traitement !) chaud Plut opportunément être oeintw- nue pendant une durée de 10 à 32 heures,,
La proportion du trioxyde d'antimoine employé peut varier dans des limites modérément larges pour un degré de dureté désiré du produit final.
L'incorporation du trioxyde d'antimoine dans la composition catalytique peut se faite par des méthodes variées. Ainsi, un catalyseur durci conforme au présent perfectionnement peut être préparé de la façon auivante 1 on mélange ensemble n'importe
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lesquels des oxydes d'étain et d'antimoine ou des substances conduisent à ces oxydes ; on soumet le mélange à un traitement par la chaleur en présence d'oxygitne moléculaire@ par exemple tous forme d'air, , une t.mpiratl.1r. comprise entre 550"C et 1100,Ç, com- me il * été décrit d'une façon plus détaillée dans le brevet principal 1 on broie le mélange une dimension granulométrique inférieure è 0,5 san ;
1 on ferme une bouillie aqueuse du mélange de base avec la quantité désirée de trioxyde d'antitaoine8 on sèche le mélange une température comprise entre 50 C et 200*C, enfin, on le chauffe soit en poudre, soit sous forme de pastilles ou de granules 1 une température compris*
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entre $5tl C et 1100*C en présence d'oxygène moléculaire
Les exemples qui suivent mettent en évidence le perfectionnement conforme l'attention.
EXEMPLE 1
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Un catalyseur à baie d'oxyde d'étain et d'antimoine était prépare partir de 50 parties en poids d'étain métallique en coudre et 6,4 parties en poids d'antimoine métallique$ comme il a été décrit dans le brevet principal, le rapport atomique de l'étain l'antimoine était de 8.
Les granules étaient chauffé* dans un courant d'air
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a la température de IOOOOC pendant 16 heures, la température du four étant augmenta
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de la température ambiante jusqu'à 300 C en 3 heures environ, de 300C i ?23C rat- son de 3OC par heure et de 725C à 1000*C en 5 heures Ce catalyseur était broyé de façon a obtenir une poudre de granulométrie inférieure à z mm. 73,2 parties en poids de cette poudre étaient mélangés a 7,7 partie* en poids de trioxyde d'antimoine et humidifiées avec une quantité d'eau distillée suffisante pour former une pète* L'en-
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semble était soigneusement mélangé pour l'homogénéiser, séché à 110^C, puis Mélange avec 2% en poids de poudre de graphite et mis sous forme de granules.
Ces granules étaient chauffés dans un courant d'air . 500 C pendant environ
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3 heures, ensuite à 725*C avec une vitesse d'élévation de température de 21,4'C par heure, enfin, maintenue à 7250C pendant 16 heures. Les granules ainsi obtenue étaient suffisamment robustes pour résister en général a une force d'écrasement de 2,2 kg.
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Le catalyseur était placé dans un réacteur maintenu a 440% et un mélange gazeux constitué de 10 % en volume de propylène, de 50 % en volume d'air, et de 40 % en volume de vapeur d'eau était envoyé sur le catalyseur avec un temps de contact de 4 secondes* 35,2 % du propylène introduit étaient transformés en acroléine et 8,0 % en gaz carbonique.
Le rendement en acroléine basé sur le propylène transformé était de 67,7 %.
EXEMPLE 2
Cet exemple montre qu'un catalyseur préparé sans addition de trioxyde d'an
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timoine après le premier traitement par la chaleur, présentait une résistance mécani- que plus faible.
Le catalyseur était préparé comme il est indiqué dans l'exemple 1, tout qu'on n'utilisait pas de trioxyde d'antimoine. Le catalyseur final avait un rapport
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atomique étain/antimoine de 8. Les granules de ce catalyseur avaient une résistance b l'écrasement de 0,59 kg.
EXEMPLE 3
Un catalyseur baie d'oxydes d'étain et d'antimoine était préparé à partir de 100 parties en poids de poudre d'étain métallique et de 6,4 parties en poids d'an- timoine métallique. La préparation détaillée est décrite dent le brevet principal, le catalyseur avait un rapport atomique étain/antimoine de 16.
Les granules étaient chauf..
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fi* dans un courant d'air depuis la température ambiante Jusqu'à 300*C en 3 heures ensuite de 300 C i â00pC à raison d'une augmentation de température de 20"C par heure de â00 C a 725 C à raison de 350C par heure, enfin de 7250C à 1000 C à raison de 55*C par heure, La température finale était maintenue pendant une durée de 16 heures*
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10 catalyseur était broyé de façon à obtenir une poudre de granulométrie inférieure 0,5 osa, 127,1 parties en poids de cette poudre étaient mélangées 21,7 parties en poids de trioxyde d'antimoine = 1*rnshnble était humidifié avec une quen- ti'vj d'eau suffisante pour foraer une pltte.
Ltensrmble était soigneusement mélangé peur la rendre homogène, séchéà 110 C, puis mélangé avec 2 % en poids de poudre de graphite et mis sous forme de granules*
Ces granules étaient chauffés dans un courant d'air depuis la température
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. '¯ .nta jusque 300. C, en 3 heures ; de 300. C 72. C Miton de 21. C par heure, et s--aiatenua & 7250 C pendant 16 heures* Ultérieuremntu le catalyseur était soumis un tsaitecsnt thermique complémantaire . i 800 C, 850 C et 900. C pendant 16 heur...
Lac ranulo8 ainsi obtenu* étaient suffisamment robustes pour résister en moyenne I t,:... # fores d' 6cruont de 2,45 kg.
Le catalyseur était placé dans un réacteur maintenu à 440 C, et un mélange vaucux de 10 % en volume de propylène, 50 % en volume d'air, et 40 % en volume de
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v::"r était envoyé sur ce catalyseur, le temps de contact étant de 4 secondes.
4C',fï % du prcpylène introduit étaient transformés en acroléine, et 8,3 % en gaz car- .. :. *t j. La rendzrent de l'acroléine par rapport au propylène consommé était de 71,1 ".
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"OXIDATION CATALYSTS."
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The present invention relates to lu catalytic compositions. particularly improvements or modifications to the invention described in the main patent.
According to the invention of the main patent, the composition oyt3que cos takes antimony titroxide combined or mixed with oxide and & Hniq such a composition can be considered as either a mixture of enteric tetroxide or tannic oxide. , either as an antimony compound of tin and oxyerar t follow the reaction conditions, either of these forms or of this'! their forms can be present in the catalyst.
Such a composition can be prepared
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by heating it to a temperature between 550 ° C. and 100 ° C. in the presence of oxygen, a mixture comprising an oxide of antimony or a hydrated oxide of intîr.3in - =: ^ held by reaction of an aqueous solution of nitric acid on antimony tll 'and "tin oxide or a hydrous oxide of tin produced by the action of an aqueous solution of nitric acid on metallic tin; it can also be prepared by heating
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at a temperature between 550 C and 11000C in the presence of oxygen a slurry of oxides of tin and antimony in which either antimony oxide or tin oxide or these two oxides are formed by hydrolysis of a canonical salt of natal.
The Applicant has now found that it is possible to increase the
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mechanical strength of such catalysts at the same time as * produced
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endowed with a catalytic activity higher for the reactions of ovation than that which was previously obtained.
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According to the present selection, a catalyst composition comprising antimony titroxide in combination or in admixture with tannic oxide and having a tin / antimony atomic ratio of between 2: 1 and 16: 1, and prepared according to the main patent. , is m411 IVtC a quantity of tri, oxidized anti. less ecspriae between 5% and 50% by weight of the total mixture, then the mixture is heated to a temperature between 550 C and 1100 C in the presence of a gas containing molecular oxyne.
The rate of heating is not critical, but it can be such that it produces a temperature increase of between 5 * C and 30 * C per hour * The final temperature of the treatment!) Hot Rather conveniently be turned off naked for a period of 10 to 32 hours,
The proportion of antimony trioxide employed can vary within moderately wide limits for a desired degree of hardness of the final product.
The incorporation of the antimony trioxide in the catalytic composition can be done by various methods. Thus, a cured catalyst according to the present improvement can be prepared in the manner in which any mixture is mixed together.
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which oxides of tin and antimony or substances lead to these oxides; the mixture is subjected to a heat treatment in the presence of molecular oxygen @ for example all form of air,, a t.mpiratl.1r. between 550 ° C and 1100 ° C, as described in more detail in Principal Patent 1, the mixture is ground to a particle size of less than 0.5 san;
1 an aqueous slurry of the base mixture is closed with the desired quantity of antitaony trioxide 8 the mixture is dried at a temperature between 50 C and 200 ° C, finally, it is heated either in powder, or in the form of pellets or of granules 1 including temperature *
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between $ 5tl C and 1100 * C in the presence of molecular oxygen
The following examples demonstrate the improvement in accordance with the attention.
EXAMPLE 1
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A tin oxide antimony bay catalyst was prepared from 50 parts by weight of metallic tin sewing and 6.4 parts by weight of metallic antimony as described in the main patent, the atomic ratio of tin to antimony was 8.
The granules were heated * in a draft
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at the temperature of IOOOOC for 16 hours, the oven temperature being increased
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from room temperature up to 300 C in about 3 hours, from 300C to 23C ratio of 3OC per hour and from 725C to 1000 ° C in 5 hours This catalyst was ground so as to obtain a powder with a particle size of less than z mm. 73.2 parts by weight of this powder were mixed with 7.7 parts by weight of antimony trioxide and moistened with a quantity of distilled water sufficient to form a fart.
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Seems was thoroughly mixed to homogenize it, dried at 110 ° C, then mixed with 2% by weight graphite powder and formed into granules.
These granules were heated in a stream of air. 500 C for approx.
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3 hours, then at 725 ° C with a rate of temperature rise of 21.4 ° C per hour, finally, maintained at 7250C for 16 hours. The granules thus obtained were sufficiently strong to resist in general a crushing force of 2.2 kg.
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The catalyst was placed in a reactor maintained at 440% and a gas mixture consisting of 10% by volume of propylene, 50% by volume of air, and 40% by volume of water vapor was passed over the catalyst with a contact time of 4 seconds * 35.2% of the propylene introduced was converted into acrolein and 8.0% into carbon dioxide.
The yield of acrolein based on converted propylene was 67.7%.
EXAMPLE 2
This example shows that a catalyst prepared without the addition of an
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timoine after the first heat treatment showed a lower mechanical resistance.
The catalyst was prepared as shown in Example 1, while no antimony trioxide was used. The final catalyst had a ratio
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tin / antimony atomic 8. The granules of this catalyst had a crush strength of 0.59 kg.
EXAMPLE 3
A berry catalyst of tin antimony oxides was prepared from 100 parts by weight of metallic tin powder and 6.4 parts by weight of metallic antimony. The detailed preparation is described in the main patent, the catalyst had a tin / antimony atomic ratio of 16.
The pellets were hot.
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fi * in a current of air from room temperature Up to 300 * C in 3 hours then from 300 C i â00pC at the rate of a temperature increase of 20 "C per hour from â00 C to 725 C at the rate of 350C per hour, finally from 7250C to 1000 C at a rate of 55 * C per hour, The final temperature was maintained for a period of 16 hours *
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10 catalyst was ground so as to obtain a powder of particle size smaller than 0.5 os, 127.1 parts by weight of this powder was mixed 21.7 parts by weight of antimony trioxide = 1 * rnshnble was moistened with a quen- ti'vj sufficient water to drill a pltte.
The material was carefully mixed to make it homogeneous, dried at 110 C, then mixed with 2% by weight of graphite powder and formed into granules *
These granules were heated in a current of air from the temperature
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. '¯ .nta to 300. C, in 3 hours; of 300. C 72. C Miton of 21. C per hour, and s - aiatenua & 7250 C for 16 hours * Subsequently the catalyst was subjected to an additional thermal treatment. i 800 C, 850 C and 900. C for 16 hours ...
Lac ranulo8 thus obtained * were sufficiently robust to withstand on average I t,: ... # drills of 6cruont of 2.45 kg.
The catalyst was placed in a reactor maintained at 440 C, and a vaucux mixture of 10% by volume of propylene, 50% by volume of air, and 40% by volume of
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v :: "r was sent to this catalyst, the contact time being 4 seconds.
4C ', fï% of the prcpylene introduced was converted into acrolein, and 8.3% into carbon gas. * t j. The yield of acrolein relative to propylene consumed was 71.1 ".