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" Produits de polyaddition et leur préparation ".
La présente invention a pour objet un procède de préparation de produite de polyaddition linéaires nouveaux à partir de diols et de tétroxaspiranes non saturés$les nouveaux produite obtenue selon le procède de l'invention sont aptes
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à étre travaillée à l'état therao-plantiques On sait que les acétals cycliques non saturés
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du type <2 du type > 99 1 Co e--Io 0-Cua '0/ "' 0-MR ' z
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fixant l'A1CÙ'opne acide cI'alcool... formant ù..th.r&c.ta1.
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0 ., ... 0.. 0 .. Ja .. et' %N,44 400000 0 -OH
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On peut préparer de cette aan1'1't des polJ'.thtraa'ta1S te parti!' da t'troxalp1ran.. non aturé bifonotionnala at da polyolt La substance clef pour cette réaction @oit la prnta-trythritol qui for des tdtroxaspirana# avec des aldéhydes nef - non taturét, par Ixempl1 14 3*9-diVinyl-2*4.8,10- tétroxaipiro /5.µ7 undioanr ou d:l.ll1rU,d'Dt-p.ntiilrythr1tol ( DAP) Avec l'lorol'1n.. On a déjà fait réagir ce opirant avec un certain nopbrt d'Alcool* bi- et polyvalente pour obtenir des produite de polyaddition r't1oul...
C'tit ainsi que Orth Matiocat, entre autres@ dam11 Kunitatofft11 4-1)) pas* 454 (1951) lldthylébé-glycolo le pyoar#iaha, Ithrixant. triol, 1< penta-'rythr1tol et le mann1tol, et Brown'oite, dans J.Oh...ln,.Dlta 4, page ï82 ( 1959) le propylène-glycol$ le Il,- 0'1"01 et le sorbitol* Ces produit* sont travaillés come résines à coulât il* doivent donc 4tre polYldr1... et durait dans des 8Oul.,.
Après le duroisseunti du fait de leur haut degré de rétieulation, il$ na sont plus tu.1a.., ils sont insolubles dans des solvant# organiques et lit ont un* couleur jaune ou brune,
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La demanderons* a trouvé que l'on peut préparer des
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matières plastiques linéaires prdejouseng qui sont fuxiblww et aptes à ttre travaillée à l'état th.rmoplast1qu., si l'on fait réagir un tdtroxaupirant non saturd de formule générait*
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Foc -OS2'- ,/ / #2- 1 HiO - 0 -OH" a , #t ..
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dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou un radical allyle tnt.ri.ur. de prdtirence ou radical ..th11. ou dthyloi avec un diol
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p<iatair< .ou.., b ou tr:
1nuol'am, clo10aliph"iqUAI ou cycle* olefinique, ou avec un diol primaire mono- ou binucl,a1n d'un composé aromatique dont le a toux troupes - a ne sont pat dos hydroxyles phénoliques mais sont séparés du noyau par au moi un atome de carbone, 1< système cyclique à 1 - 3 noyaux comportant de préférence 5 à 12 atome de carbone, abstraction fait* des chatnes latérales hydroxylées qui contiennent 1 k 3 .t088. de ear * bon., à une température comprise entre 40 et 180dC, de préférence 60 et 11OC, en présence ou non d'un solvant organique inerte, de préférence d'un bydrooarburromatiqU8.cOm88 1< bonobne, le tolD8 ou le xylène, et en présence d'un catalyseur C&tionîques à titre de dïole convenables on mentionnera, par exemples un cyclohexane- dio, un cyclohexène-diol, un ayrc,apantana-dio. ou x,ly1'n.-1YCOl.
Il est particulièrement avantageux d'utiliser des diola qui satisfont aux conditions suivante si
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1) Ion groupes hydroxylique* ne sont pas fixée directement sur un atome de carbone nucléaire, mais sont séparés du noyau par un radical hydrocarboné aliphatique comportant 1 à 3 atome de carbone;
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z le# diola contiennent des groupes hydjfoxyliquee primaires car, dans ce cas, on obtient des polymères pour ainsi dire incolores
3) les deux pointe de substitution du système tell-
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que sont séparés l'un de l'autre par 2 à 5 atomes de carbone au<M<- airas et chaque groupe hydroxylique est fixé sur le noyau par un$ chaîne à trois maillons au maximum.
Si l'on utilise des télé diole on obtient des produite très tenaces et dure ayant un haut point de ramollissement.
On peut utiliser ainsi des diole répondant 4 la for- taule générale
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dans laquelle -a-OR représente le troupe - (CHa) 1& ..0 a <tant
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un nombre entier de 1 à 3 ou le groupe et z est le radical bivalent d'un hydrocarbure IIOno-.b1,. ou -# '
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trinueléaire, aromatique. oycloalîphatiqu ou eyclo-oléfiiiiique comportant 5 à 12 atome de carbones et les deux substituant* -R-OH sont séparés l'un do l'autre par au moins deux atomes de carbone nucliaireto De plus, on mentionnera les diols suivante à titre d'exemples t Les dîolo répondant à la formula générale
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.
RO-R -C>-O 1 0- R - On ge dans laquelle -R-OH a la signification donnés o1-d.I.UI, RI représente un groupe méthyle# éthyle ou propyle et - représente le radical bivalent d'un h1drooarbur..roma.,
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cyeloaliphatique ou clclo-ol..r1niqu.. comportant de pr'f'renot 6 atomes de carbone, et 10 cas échéant un radical hydrocarbond infé- Ri tntd rieur comme substituant les substituant# K0<-R * et - 0 - étant Ri séparés l'un de l'autre par 2 ou 3 atomes de carbone nueldaires, A titre d'exemples on mntionnera les diole suivants! le 1.4-b:t..-.'thylol.b.nlA'. le 1.4-bi.-(,-hydroxy'thoX,)- benzènes le 1.5-biB(p-hydroxyéthoxy)-naphtalfen , lt 2elt-bie-(A-hydtoxy- éahoxy-btnafcnt-X,4)-propant,lt 1.4-bio- dthylol-cycloboxène -CI), le 1.4-b:t.,,,'thylol-oyclohexanl, le 1.4¯bi8-éthylol¯cycloh x*n j 1.
1.4'-bit( 0-hydroxydthoxy)-cyclchexanti le 2t!!-bi -(P'-hydroxy-<thoaqr-' cyclohexane -1.4)-propane, la tricycloddeane-dtodthylol
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HOCHA ##T'TT' la b.C1Cl0 fi .1.1/ o1clohlptlll8-
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dtm'thylol,l. b1cyol0, r2.2. oyolotan.-d1m'thYlo1.
On fait toD4r. oes diol 8.,..0 1.. tétroxa piraa µ non rxr6r,pr xem,lrr 1. diall;rl1dèn.-pent&i17thr1tol. 1* 41.'t1111- al1Jl:1tUn.-p.nta1'17thr:J. tol ou 1. 4:J.CNt1114'ne-P8nt.17thr1 to1,
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$ou un cas iMn" ta règle générale dam va rapport .to601\1od'.1q\&1 1 1 19 à uni température oompries ut 40 et 180.0, de préfértaot 60 M 310009 et on ajoute envi= 0,1- 1" % en poids$ par rapport au mélange de noumène# d'un ..... l7 ur o.'1o#que. par exemple 18ao14' oaçu.-.\&1toA1q\&., 1'..141 ""olu'...aulto#qui. 11 sultate de dJ."1Vl., la eûtoplootw de Une- rurt de bore et 4' "bal' ü"bll1qu. ou le ohlorurt etamiques sa" la plupart des ots la polyaddition est ttmjméw après environ 2-40 heures* Le. produit! de polyaddition conférait à l'1Av.at1oa sont OOJ18t:
L1Ik" de 8&oroao16oull. 3).in<*iMt répondant à la for .u1Y8At...
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1.00 0 #f-# <->Ç>HllMIM*> -f-#m-cm-c( 0 *10 X étant le radical du dïole
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Les polymères produite Ion le procédé acafomt à l'invention mont des produit. incolores, aud1iH' ou sabrés* Sa vertu de leurs très bonnes propriété de fusion ce* produite peuvent être travaillés par les P 064468 courants # des 1ieap'n- tures oQmpr1.1. antre 130 et bzz on Plut les presser ou les 80ull1' par Injection pour en faire des objets l:1.11p14" eut hoaol'"'' lits produit* sont élastiques$ durs et tenaces* Les propriétés !t<ew niques d6p.A4ln1i. en premier liea, du diol utilisé et elles sont donc yar1Í.bJ.", Ainsi le polymtro obtenu à partir 4u44-b1'''''1:11- 101wo;rolohexanl eut du cUal171id6118..,.,ent.;
6Z7tbri tol peut être tr#= , foraé on touilles très résistantes et élastique* et être moulé par
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injection pour donner des objets façonnés quelconques tandis que
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des 4101. polynucléaires, par exemple le 2.2-bis- (0-*bon#ou"- 1.4).propaAl ou le 1i id'oaQl-d1a'1ibTlol donne avec le 41&1171i46..- p.nt'Í6Z7thri tol des polymères qui sont plus durs et oins tl ibles mais encore susceptibles d'être maulir par injections lit polymère de par rxar,plata un* aC'NAoe excellente sur 18 *ferre tt les métaux et présente un indice de
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réfraction qui diffère très peu de celui di verew.
Le polym" eonvient donc pour la fabrication de revetementot et 40 verres de sécurité* Les nouveaux po4mères sont solubles# par txtaplt #,.#*' 4au le t<ttM6M.or<th<MMt et la polyaddition dans un solvant$ 0088' le berààèneo donne directement une solution de P01J&'JOI. de sorte qui 11 domaine d'application du procédé OODt0l'81 , l'invention ont très vastes lien exemples suivante illustrent la présente lave*- tien eau toutefois la limiter.
EXEMPLE 1 :
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Dans un tube de Bohiont de capacité coartnablt on fait fondre, tous azote$ 504 de tJ':l.ololod'oao'-4t101 ..,..
53 0 de diallylidèntrpentérythritol. On ajoute 093 o*3 du com.
4au de trtfluorue de bore It oa ohautf. 1. 841&1111 p.D4aotl dans on" toacitate d'4tbllet et on oh<Mtft< le ntlamte pendant 10 heures à 8;'0. On obtient un polymère lîxpidol légèrement jaunâtre, que l'on peut mouler par injection ou couler à une température supérieurs à 180*0 pour obtenir des objets de tome quelconque.
Les objets façonnés et laissent usiner par enlèvement de copeaux, mouler et polir*
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:IXli:I#LE 2 8 Coma décrit à l'exemple 1 on chauffe 850 a de b1.- netbylol-cyolohexane avec 1.180 a de d:L.lll11d'D,-pentr.rthl'1tol en présence de 12 a d'acide caap1:#...ullolÙ.qu" d'abord pendant 10 heures à 60*0 et ensuite pendant 20 heures à ao'0. te bloc de polymère très dur se laisse acier en plaques ainces et granuler en une matière pratiquement incolore. On peut travailler les
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granulés par preeeage à 120*0 pour en faire des fouilles transpa- rentes, tenaces et élastique*, ou les mouler par injections en objets de forme quelconque.
EXEMPLE 3 :
On chauffe à reflux pendant 6 beur** 10 g de 1.4-bis
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-(,-!O"üoXJ,tho:q)-b'AI'nl.81 1007 4 de cUa1111;1.d'u-te '1"';l.101 dans 100 va? de )8u.611.1, près addition de 70 34 d'acide p-101", ." 1u1lolÍiq"'e. ï)OMqu'on coule la solution obtenue sur des plaquer planée OU verre ou en acier on obtient après évaporation du sole vaut$ des revêtements bien adhèrent ,
EXEMPLE t
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Come décrit t 1' exemple 1 on chauffe de 1*bir.
(phydro9cy4thoa<y)-b<nxèn< avec 32 tX g dt Ual17114'AI-Plntï.hr;l.to ta présence de 0,3 g d'acide p-toluèn - uXfoniqu pondit 12 heurtl à 80 '-95'0. On peut travailler le polytAM à l'état plastique à 130*Oo On peut par exemple 1< placer$ nous forte de fouille aime# entre deux plaques de verre* Les plaques de verre ainsi préparées ne peuvent plus être séparée par ohoo.
EXEMPLE 5 :
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On fait tondre 39 g de .2 bir-.laâoxihabnasir -'lt4)'*propân< et 23#5 g de d1al111:l.d'n.-p.nt.Au1t01 .. 1X0*0, on ajoute 0,25 g d'acide p-tolutne-.u110Diqul dissous dans 2 ..8 d'acétate 4"'lt et on chauffe le ittlângt pendant 2 heures à Pu1.
IOQ',J/Ptndant 8 heures à 6"' tout agotte Le polymère obtenu fat très dur mais plue cassent que le produits des exemples 1 et 2 de sorte que l'un ne peut plue en faire, par pressage à 190*0 que des objets contact EXEMPLE 6 :
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On fait fondée à 93*0, )a,S 1 de 2.2-bi -(/J -.bI4 o. tnoxy- oyolohexane<-1.4yapane et 21,2 g 4. d1a1171:l.d'It.I"'R'&,.
:t#:l. tol, un présence de 0,20 g d'acide p..tolu'u-.u1toD1qul et on chauffe le 361aut pendant 12 heures à 80 - 9DC nous zotte On obtient un produit de polyaddition limpide et pratiquement incolore que l'on peut granuler et presser à 170*0 pour en faire des objets limpides.
EXEMPLE 7 t
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On chauffe 3490 g de b107010 /"2.2.2J 0,010-001"'" cU..'t1Jllol avec 42#4 g de 41al1111d'n.-p.ntq1;bI':l.to1 4uqulà 01
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qu'on obtienne une aU'1 fondue lipide, en ajoute O|65 g 4'.0:L4. "f,' oamphre-eulfonique et on chauffe le 861aql p. 4qt 20 hturta à 90*0 .OUI tiott. lit produit 118p:L4..1. *pt, . Itre façonaé à ,,0"ô i l'état plrrtiquer EXI#LB 8 On chauttl 80 g 41 4ia6tbllo1-c701ob8x t 10, 9 g dt b:LI-orotoD111dèn.entr.Ttbr:Ltol en préaenot da X 0 g d'eaide CMT'hc$-aulfoniqu< pondant 20 heurta à 70'0< LI produit dt poluMdition jaune tono' peut ttra granulé et tire travaillé par prtaaaga à 130*0 pour être *ie eoux forma de plaque*