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Procédé d'estérification
La présente invention se rapporte à un procédé perfec- tionné d'estérification directe de l'acide téréphtalique par l'oxyda d'éthylène permettant de produire économiquement du téréphtalste de bis-2-hydroxyéthyle d'une excellente pureté et exempt de toute coloration gênante.
Les essais d'estérification directe faisaient appel à uno réaction effectuée en présence d'un excès d'oxyde d'éthylènden dans des conditions entraînant la production avec des rendements défavo- rables en ester contenant des impuretés indésirables. Ces impuretés étaient de nature à empêcher l'utilisation de l'ester obtenu pour la préparation d'ester polymérisé de haute qualité convenant pour la préparation de pellicules ou de fibres dures et incolores. Outre des dérivés colorés, les impuretés comportaient des éthers insolu- bles a point de fusion élevé dont la présence a un effet défavorable
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sur la polymérisation de l'ester et conduit à des polymères non transparents dont les propriétés physiques sont inadéquates.
En ou-
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tre, ces impuretés sont difficiles à séparer parce qu'elles empt- chent d'obtenir l'ester cristallisé sous une forme facile à séparer des solutions au cours de la purification.
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Suivant la présente Invention, on réalise 1*tatrii'ioat3ara directe de 1$acide trphta3u< par l'oxyde d'éthylène pour tonner le téréphtalate de bis-2-hydroxyéthyle en assurant un excès constant d'acide téréphtalique pendant la réaction. Compte tenu de cette exigences l'addition de l'oxyde d'éthylène au mélange de réaction doit être réglée de manière à éviter tout excès de ce réactif pen- dant la réaction et la quantité totale ajoutée doit être sensible-
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ment inférieure a la quantité théorique, qui est de 2 moles d'oxyde d'éthylène par mole d'acide. On obtient ctobaas résultats en utilisant 1i3 1,SS et de préférence 1,7 à 1,8 noie d'oxyde d'éthylène par mole d'acide terphtaue.
On a pu établir que les conditions catalytiques favora- bles pour l'eaterification directe désirée sont la présence, dans un milieu de réaction aqueux, d'un ion de métal alcalin à la concen-
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tration de 1,5 à 2,5 et de préférence de ,*7 moles par litre de solution* Bien que l'ion de métal alcalin puisse être le lithium, le potassium, le rubidium, le caesium, éventuellement en mélange, on préfère l'ion sodium aux concentrations indiquées.
La concentra-
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tion équivalente en anion tirphtalate ou téréphtalate acide est présente ainsi dans le milieu r6actionnele La concentration requise en catalyseur peut être apportée par addition au mélange de réaction d'un hydroxyae alcalin ou a'un sel comme le téréphtalate, le bicar- bonate, le carbonate ou le borate alcalin. Dans ces limités de con- centration en catalyseur; le mélange de réaction est constitué par
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un système tampon ayant à 25 C un pli compris entre 5,8 et 603. Initialement, l'acide téphtal1que est mis en suspension par agitation énergique dans au moins 1,5 fois son poids de la solu-
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tion de catalyseur.
Des proportions moins élevées de solution sont Indésirables parce qu'il est alors plus difficile d'éviter des con- centrations localisées excessives en oxyde d'éthylène Des propor- tions de cinq ou six partie 1 poids de solution par partie en poids d'acide téréphtalique en suspension ou davantage conviennent.
Toutefois, pour utiliser au mieux l'appareillage, la proportion préférée est comprise entre 1,5 partie et 4 parties en poids de solution par partie en poids d'acide téréphtalique en suspension dans cette solution.
La réaction doit être effectuée à une température compri- se entre 105 et 120 c, de préférence à 110 c, L'oxyde d'éthylène est ajouté lentement tandis que le mélange de réaction est agité vigoureusement de manière à maintenir l'acide téréphtalique en suspension et à distribuer uniformément les autres réactifs dans cette suspension* L'addition se fait en 5 à 15 minutes et de préférence en 10 minutes, en continuant ensuite l'agitation pendant 5 à 45 minutes, La durée totale de réaction, y compris la durée d'addition de l'oxyde d'éthylène, est maintenue à 60 minutes ou moins, de préférence à 30 - 45 minutes*
La réaction est effectuée de préférence en l'absence d'air,
ce qui peut être réalisé facilement en déplaçant l'air du ré- cipient de réaction par un gaz inerte comme l'azote. L'oxyde d'éthy- lène peut être apporté au mélange de réaction sous forme gazeuse ou sous une pression suffisante pour le maintenir en phase liquide.
En général, il est commode d'effectuer la réaction en maintenant dans le récipient de réaction une pression de gaz inerte de 80 à 250 livres/pouce carré (5,6 à 17,6 kg/Cm2) et de préférence d'envi- ron 100 livres/pouce carré (7 kg/cm2)au manomètre. L'oxyae d'éthy- lène liquide peut être pompé à une vitesse contrôlée dans le mélange réactionnel à partir 4'un récipient, ou chassé dans le mélange de réaction en introduisant de l'azote sous pression dans le récipient d'oxyde d'éthylène. Dans ces conditions et par ce procédé,
les rende- @
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mente en produit et la qualité" du produit restent excellents pour des pressions de réaction comprises entre des pressions légèrement supérieures à la pression atmosphérique et 10 à 20,, atmosphères.
Le mélange de réaction est ensuite refroidi à une tempé- rature de b5 à 7±*C et filtré ou centrifugé pour séparer l'acide t3$! phtalique inchangé et d'autres matières en suspension, qui peuvent @ être recyclés et utilisés dans une nouvelle estérification. La solu- tion séparée est refroidie à une température de 5 à 15 C et laissée au repos jusqu'à ce que l'ester obtenu ait cristallisé* Le téréphta- late de bis-nydroxyéthyle cristallisé est séparé des eaux-mères, lavé et séché. L'ester cristallin pratiquement incolore est obtenu avec un rendement de 80% ou plus sur la base de l'oxyde d'éthylène consommé, et a une bonne pureté, son point de fusion étant de 109 C ou davantage.
Les eaux-mères peuvent être recyclées et réutilisées dans la réaction d'estérification après réglage de la concentration en ion alcalin dans les.limites ci-dessus.
La séparation des constituants non dissous du mélange de
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réaction est effectuée de préférence entre 65 et 75*C car l'ester manifeste une augmentation rapide de solubilité dans l'eau entre ces températures. La solubilité passe de moins de bzz à 550C à 20 à 6500 puis à 40> à 7' 0. L'intervalle de bzz 75'C permet une puri- fication optimum de l'ester dans un milieu aqueux.
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De mtme, la pureté de l'ester initialement obtenu peut être augmentée en le dissolvant dans 5 à 7 parties d'eau par partie d'ester, en filtrant et en cristallisant entre 5 et 15 C Après la-
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vase et séchage, le produit cristallisé fond à 110 C ou davantage et sa composition correspond a la composition théorique,.
Tout écart appréciable des conditions de reaction spéci- fiées ci-dessus nuit. l'estérification directe. Lorsque l'oxyde d'éthylène est ajouté trop rapidement ou en quantité totale corres-
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pondant à plus de lys mole par mole d'acide, des dérivés 1nQé&- bleu du type éther sont formés dans le mélange de réaction. Ces im-
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pureté se forment également ai la durée de faction dépasse 60 ni nutes, si on utilise des concentrations en catalyseur plus élevées ou encore si la température de réaction est supérieure à ,0'i"'r.
Des températures de réaction inférieures à 105 C ou des concentrations en catalyseur inférieures à celles Indiquées réduisent la rondement en ester désiré* La formation de glycol à partir de l'oxyde dthy.. ;
lène, par réaction avec l'eau, est .minimum dans la Sa=* spécifiée de concentrations en catalyseur et dans les conditions de réaction indiquées. La formation de quantités appréciables de glycol pendant l'estérification est défavorable non seulement parce qu'elle réduit le rendement en ester désiré, mais également parce qu'elle favorise la formation d'une quantité plus Importante d'impuretés Indésirables à la suite de réactions ultérieures avec l'ester présent*
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Les aminés organiques comme la triéthylamine ou la pyri- ! dine,
qui ont été proposées dans les procédés antérieurs cornue cata- lyseurs pour l'estérification directe, ne conviennent pas dans les conditions et pour les concentrations suivant l'invention car
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elles donnent des produits fortement colorés qui ne peuventfttre décolorés par des procédés pratiques.
Dans les exemples ci-après, on illustre davantage les modes de réalisation préférés de la présente invention sans les limiter*
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EXEMPLE 1.- Une suspension bien agitée de 166 g d'acide téréphtalîque (équivalent de neutralisation 83,1 contenant plus de 99 d'acide térépntalique) dans 300 car d'eau distillée dans laquelle on a dissous 22 g d'hyaroxyde de sodium et formant donc une solution de téréphtalate aa sodiua contenant lp8 mole par litre d'ion sodium, est chaffce à 110*C dans un autoclave d'acier inoxydable, après dépla- cement de l'air par ae l'azote.
On porte la pression d'azote à 50
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livres/pouce carré (3, kg/cm2) et on ajoute lentement 80 jt d'oxyde d'éthylène liquide à la suspension bien agitée, en 10 minutes*
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La pression d'azote dans l'autoclave est portée à 200-225 livres/ pouce carré (14,1- 158, kg/cm2) et le mélange de réaction est maintenu sous agitation à 110*c pendant 35 minute après la fin de l'addition
Le mélange de réaction est refroidi rapidement à 75 C la pression est réduit* à la pression atmosphérique et la filtration est faite à 75 C.
Le produit insoluble pèse 15 g et est constitué principalement par de l'acide téréphtalique, il est utilisé dans une réaction ultérieure d'estrification Le filtrat est refroidi à 5 C et abandonné pendant plusieurs heures en agitant de temps à autre jusqu'à cristallisation de l'ester.
Le tériphtalate de bis-hydroxyéthyle cristallin est filtre à 5 C, lavé par deux portions successives de 200 g d'eau distillée à 5 c, et séché à poids constant A 65 c, Le rendement en ester cris* tailla sensiblement incolore eut de 208 g soit 90% Le point de fu- sion est de 109 C, l'indice de saponification est de 447,0 (calculé 441,4) et l'analyse montre que la teneur en téréphtalate de mono- hyaroxyéthyl est de 4,7%
Les eaux-mères sont réulisées dans le procédé d'estéri- fication après ajustement de la teneur désirée en sodium par addi- tion de carbonate de sodium.
EXEMPLE 1. 1-
Le procédé de l'exemple 1 est repris dans des conditions identiques, mais en utilisant le catalyseur au téréphtalate alcalin à une concentration de 1,7 mole d'ion alcalin (téréphtalate de lithium, de sodium, de potassium ou mixte). Eans chacun des cas, on obtient de 200 à 220 g (85 à 95% du rendement théorique) d'ester cristallin sensiblement incolore ayant un point de fusion de 109 C.
Les indices de saponification sont voisins de la valeur théorique de 441,4 calculée pour le téréphtalate de bis-hydroxyéthyle et la teneur en monoester est de 5 à 15%.
D'autre part, lorsque la réaction d'estérification est
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effectuée dans des conditions identiques, mais avec des concentra- tions en catalyseur moins importantes, les rendements en diester sont sensiblement réduits, comme le montre le tableau ci-après:
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<tb> Concentration <SEP> en <SEP> ion <SEP> de <SEP> métal <SEP> alcalin <SEP> Edendemnet
<tb>
<tb> A <SEP> 1,0 <SEP> molaire <SEP> 75,5%
<tb>
<tb> B <SEP> 0,6 <SEP> molaire <SEP> 66,5%
<tb>
<tb> C <SEP> 0,2 <SEP> molaire <SEP> 50,0%
<tb>
Ces produits se distinguent par un point de fusion de 107 à 108 c et par une teneur plus élevée en monoester, pouvant atteinare 25%
En répétant le procédé de l'exemple 1, mais en prenant un téréphtalate d'aminé tertiaire,
comme le téréphtalate de triéthyl- amine ou de pyridine, comme catalyseur, en quantités correspondant ä 1,5 à 2,5 moles d'amine tertiaire par litre de solution, on obtient des produits colorés. Ces produits n'ont pu être décolorés nipuri- fiés par cristallisation de leur solution, même après traitement par du charbon actif*
Le diester obtenu dans les exemples 1 ou 11 peut être transformé facilement par une recristallisation unique en diester de pureté exceptionnellement élevée. Par exemple, une solution aqueuse contenant 5 parties en poids d'ester est préparée et chauffée avec agitation à 65-75 C puis séparée des insolubles par filtration ou par centrifugation, après neutralisation ou après un autre traite- ment, par exemple du charbon actif, si on le désire.
La solution clarifiée est refroidie entre 5 et 19 C jusqu'à cristallisation du téréphtalate de bis-hydrxyétyle Le produit cristallin est lavé plusieurs fois avec de l'eau distillée froide et séché sous vide à
80-90 C L'ester cristallin fond au-dessus de 110 c. par exemple à 110,4 C l'inaice de saponification est voisin de la valeur théorique de 441,4, par exemple de 443,0 et le produit est pratique- ment exempt du monoester.
Le diester préparé suivant le procédé de l'invention se
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distingue par le fait qu'il donne un produit fendu en substance limpide et incolore lorsqu'il est chauffé au delà de son point de fusion et qu'il se polymérise facilement en un polyester en substan- ce limpide et incolore de haute qualité.
La polymérisation peut se faire facilement en mélangeant
100 parties en poids au diester avec 0,036 partie en poids d'acétate de zinc dihydraté et en chauffant le mélange à 275-280 C sous at- mosphère d'azote dans un récipient ae polymérisation approprié.
Cette température est maintenue pendant 4-5 heureset la pression est réduite pendant la dernière heure ou les deux dernières heures à 0,4 à 0,6 mm de mercure* On obtient ainsi un polyester limpide t incolore ayant une viscosité intrinsèque de 0,6 ou davantage qui peut être transformé facilement en objets moulés, en pellicules ou en fibres très résistants* Par contraste, les dieaters préparés par les procédés antérieurs, même après recristallisation, donnent par polymérisation des polymères non limpides aont les propriétés sont médiocres.
11 convient de noter que l'obtention avec des rendements élevés d'un diester de haute qualité par le procédé de l'invention oblige à travailler dans les limites indi q uées ci-dessus. Plus par. tioulièrement, la concentration en catalyseur doit assurer une concentration en métal alcalin ou en ion ammonium comprise entre lp5 et 2,5 moles par litre, le catalyseur préféré étant le téréphta- late de sodium à 1,75 à 2,0 moles d'ion sodium par litre.
Il con- vient également de ne pas dépasser la limite de 1,85 mole d'oxyde d'éthylène par mole d'acide téréphtalique dans le mélange de réaction et d'éviter la présence d'un excès d'oxyde d'éthylène par addition trop rapide ou par défaut d'agitation au début de la réac- tions Un réglage approprié destiné à éviter tout excès temporaire d'oxyde d'éthylène peut aisément être réalisé, par exemple, en ré- glant la vitesse d'addition de telle manière que toute augmentation appréciable de la pression dans le réacteur soit évitée en cours
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de l'addition d#oxyus d'éthylène.
11 est clair que les avantages au procédé de la présent*
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invention s'obtiennent également taxis I#egt6rltioatlon directe par l'oxyde d'étttylène de 1'aa.dr téréphtalique en mélange aveu l'acide isophtalique en milieu aqueux. Ces mélanges, qui peuvent avantageu- weaent contenir 5 à 99 d'acide tér4phtalique, peuv*nt être traités par le procédé de la présente invention pour donner des ester* de bis-hydroxyéthyle de haute qualité,
avec des rendement qui tpas- sont 80% de la théorie et qui sont général*ment supérieure à 90%
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à 0 1 C A T 1 0 à b Io Procédé de préparation du téréphtalate de bis-hydroxy- éthyle par estêrlflcation directe de l'acide téréphtalique par de l'oxyde d'éthylène, caractérisé en ce qu'on prépare une suspension d'acide téréphtalique dans 1,5 à 4 fois son poids d'une solution
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aqueuse d'un téréphtalatê de métal alcalin à une température de 1050C à 120 G, la solution contenant 1#5 à 2,5 moles d'ions de métal alcalin par litre, on ajoute lentement à la suspension en 5 à 15 mi- nutes sous agitation, 1,35 à 1,
85 mole d'oxyde d'éthylène par mole d'acide téréphtalique, on poursuit l'agitation & la même température pendant une durée totale qui ne dépasse pas 80 minutes, et on Isole le aiester de la solution.