<Desc/Clms Page number 1>
"Procédé de préparation de composés aminés aromatiques dans un solvant mixte"
<Desc/Clms Page number 2>
EMI2.1
La présenta invention a pour objet un procédé de prépa-
EMI2.2
ratlrln de oompoaéa aminés aromatiques à partir de oompos6a ni..
1res aromatiques, par réduction oatalytique on phase liquide.
':;11e a plua pf.xtiaul.ixn,:nt pour objet un procédé de prépara #Mon 'la composta aminés aromatiques, t'te procédé étant oo.1"ao- terisé ou oa qu'on emploie un mélange de solvant. définis pour la réduction oataly-iquo en phase liquide des composés emizabs aromatiques, la réaction ue déroulant ainsi avantage usaient
EMI2.3
sous l'action synergique mutuelle de chaque solvant. les composta an inéa aromatiques sont des produits inter-
EMI2.4
m6diaîxes industriellement utiles dans la préparation des 0010'"
EMI2.5
rants, des produits chimiques du caoutchouc, des médicaments,
EMI2.6
des produits chimiques agricoles ou analogues. De plus, avec les raconta développements de la technique des polyuréthanes, leur importance, en tant qu'iaocyanates, augmente de plus en
EMI2.7
plus.
EMI2.8
Jusqu'à présent, on a préparé les componée aminés axomaw tiquea en réduisant un com,)o36 nitré aromatique en présence d'un l..v..:..-1 ou d'un acide. Toutefois, avec les progrès réalisés dans la procédé continu par tito de l'accroissement de la production et de l'unification de la qualité, le procédé de réduction oa.
EMI2.9
talytique, dans laquai on utilisa un catalyseur et de l'hydro-
EMI2.10
gène, est devenu, < 8 derniers temps, la technique la plus oeuf rante. 1 procédé est effectué en phase gazeuse ou liquide, en
EMI2.11
utilisant des catalyseurs tels que le platine, le palladium, le
EMI2.12
n.wla3.
le cuivre et analofues, Bien que l'on onnnaiasao un cas, dans lequel on réduit un composé nitré aromatique à l'état fonda on absence de solvant, la réaction est généralement effectua en solution Osbbso 101- vant, on emploie de l'eau, un alcool, oomj par exemple du mé- thanol, de l'éthanol et analogues, ou un mélange d'eau et d'un alcool.
Dans un cas ep601:fiql1U on emploie de la morpholine,
<Desc/Clms Page number 3>
du glyool, un éther d'un glyool ou un composé basique, comme par exemple la pipéridine, l'éthylène-diamine ou analogues, Afin d'assurer la déroulement uniforme de la réduction cataly- tique, on effectue avantageusement la réaction, autant que pos- aible, en une seule phase, catalyseur non compris, lies solvants appropriés à employer doivent non seulement dissoudre auffi- eamment la matière première, à savoir les composée nitres aro- matiques, ainsi que le produit, c'est-à-dire les composés ami- née aromatiques,
mais ils doivent également avoir une solumbili- té appropriée vis-à-vis de l'eau formée au cours de la réaction..
De plue, il faut évidemment accorder une attention suif Usants aux points de vue techniques du solvant, comme par exemple Ion prix, son influence sur la qualité du produit, sa facilité de manipulation et autres.
Comme décrit ci-dessus, on a employa différant types de solvants pour la réduction catalytique des composés nitrés aro- matiquea* Bien que chacun d'eux ait une caractéristique spéci- tique, ils ne sont pas nécessairement satisfaisante. Par exemple, l'eau se mélange uniformément avec celle formée en sous-produit au cours de la réaction, mata la solubilité des composés nitrés aromatiques dans l'eau est faible à tel point que le volume du solvant, c'est-à-dire le volume d'eau employé, doit être impôts tant pour effectuer la réaction en une phase uniforme, oe qui réduit le rendement par unité de volume du solvant.
Au cas où, pour oertaines raisons, le composé nitré aromatique est intro- duit en une quantité supérieure au volume normalisé, la solution r0ctionnelle ,est séparée en deux couches et le composé nitré aromatique séparé est adaorbé sur le catalyseur, réduisant ainsi considérablement l'activité de ce dernier. Otent pourquoi, on ne peut affirmer que l'eau soit un solvant approprié pour cette réduction.
On sait que les alcools intérieure sont complètement
<Desc/Clms Page number 4>
miscibles à l'eau et qu'en règle générale, ils dissolvent faci- lement les composés aminés aromatiques formas* Lorsqu'on emploie un alcool inférieur comme solvant, la réduction s'effectua d'une manière relativement uniforme et elle exerce un très bon effet.
On sait que, dans certains cas, les solvants de ce genre sont employés à l'échelle industrielle. Toutefois, il existe un in- convénient, du fait que la solubilité de la matière première, à savoir le composé nitré aromatique, dune les alcools intérieurs est très faible. On effectue généralement la réduction des compo- ses nitrés aromatiques à une température comprime entre 50 et 150 C, Dans cet Intervalle de température, la plupart des compo.. sés nitrés aromatiques sont à l'état liquide.
Dans la majeure partie des cas, on mélange uniformément le componé nitré fondu et un alcool dans un rapport très large, de facon à obtenir un état analogue à celui d'une solution. Toutefois lorsqu'on ef- fectue la réduction dans des conditions déterminées en utilisant un catalyseur donné, on a observé qu'il y avait une sorte de re- lation d'équilibre entre la vitesse réactionnelle et la solubi- lité du composé nitré aromatique dans l'alcool. Par exemple, en effectuant la réduction pour un groupe de composés nitrés aroma- tiques, comme par exemple un composé mononitré, dinitré ou ana- logues de benzène, de toluène ou analogues,
on a trouvé que plus oe composé était soluble dans l'alcool, plus la .réaction se dé- roulait rapidement. Il est extrêmement difficile d'établir la différence existant entre le mélange et la dissolution d'un li- quide avec un autre. Toutefois, on a trouvé qu'un composé nitré aromatique plus soluble dans un alcool pouvait avoir tendance à être réduit plus facilement, même lorsque la composé nitré fondu et l'alcool forment une phase homogène par simple mélange, hormis le cas où ils se séparent l'un de l'autre en formant deux couchée, par exemple lorsqu'on utilise de l'eau comme solvant,
ainsi qu'on peut le supposer d'après la solubilité du composé nitré aromatique
<Desc/Clms Page number 5>
EMI5.1
via-A-vis de l'aloool à une température inférieure à la tempé- rature de coagulation du composé nitré* .parmi les solvants disponibles dans le aOlX1msro., ayant une haute solubilité vis-à-vis des ooapoaéa nitrés aromatique! , il y a lea aolvanta aromatiques, oomme par exemple le benzène, le toluène, le xylène, le halo-benzène et analogues.
Ces sol-
EMI5.2
vante ont également une haute solubilité vis-à-vis du produit, à savoir les composée aminés aromatiques, tandis qu'ils présentent l'inconvénient d'être non-m1eoiblea à l'eau formée en nous-produit* En réalité, lorsqu'on emploie un solvant aromati- que pour la réaction, on observe une absorption très rapide d'hydrogène comparativement au cas où l'on utilise un solvant alcoolique; de mime , au cours de sa première partie, la réac- tion se déroule uniformément, tandis qu'au cours de la seconde partie, ainsi qu'on peut s'y attendre, la vitesse d'absorption est réduite.
Dans l'ensemble, il y a peu de différence entre ce cas et celui où l'on utilise de l'alcool, la durée réaotion- nalle étant un peu plus courte dans le premier cas,
EMI5.3
Après des raohexalzes étendues sur les causes de la réduo- tion de la vitesse d'absorption d'hydrogène au coure de 1&--8.- oonde étape, on a constaté que cotte réduction n'était pas due à la séparation de l'eau, mais plutôt à une légère quantité d'an nous-produit* Lors de la réduction des composée nitrée aromati- quel, la formation de nous-produite est inévitable, même si l'on emploie une matière très raffinée.
Cette tendance augmente .en-
EMI5.4
siblement, en particulier lorsqu'on emploie des matières insuf- fisamment raffinées. Au fur et à mesure de la réaction, oe4 noue-produits viennent adhérer progressivement sur la surfaoe du catalyseur, empêchant ainsi son activité et réduisant, peu* conséquent, la vitesse d'absorption de l'hydrogène* Otent pour- quoi si l'on pouvait éliminer ces tous -produits par l'un ou
EMI5.5
l'autre moyen, la réaction pourrait se dérouler un1to:m6mtnt.
<Desc/Clms Page number 6>
EMI6.1
Après de nombreuses recherchée effectuera dans ce domaine,
EMI6.2
on a trouvé que le alcools inf6riaurs pouvaient dissoudre faoï lemont les nous-produits.
Un conséquence, on a apporté don aune*' 1i0ration6 8enaiblo8 . la réduction de la vitesse d'absorption
EMI6.3
'hydrogène au cours de la deuxième étape et, au cours de la
EMI6.4
période reaotionnelle, par l'emploi J'un aolvant mixte constitué
EMI6.5
d'un solvant aromatique et d'un alcool, on a maintenu l'activité
EMI6.6
du CI tulyeeur à un niveau élevé oomparatlvomant au cas où l'on en,plaie unicpement un solvant à base d'alcool. an oonaéquenoe, la présente invention a pour objet un
EMI6.7
procédé de préparation de composée aminée aromatiques par réduo-
EMI6.8
tiot. catalytique de compooéa nitrés aromatiques en phase liquide on pxésence d'un catalyseur, procédé dent lequel on emploie, occime solvant, un mùlungo d'un alcool inférieur et d'un solvant
EMI6.9
aromatique.
EMI6.10
comparativer.olit au procédé employé juequ'à présent et dutis lequel on utilise uniquement un aolvant alcoolique, le pro-
EMI6.11
cédé de la présente invention présente les avantagea décrite ci
EMI6.12
après, la solvant aromatique per.net d'introduire la matière, à
EMI6.13
-savoir les composés nitrés, à l'état fortement dissous dans le système réactionnel et d'accélérer la réaction dans ce dernier,
EMI6.14
tandis que l'alcool inférieur du mélange poesède non seulement une solubilité suffisante vis-à-vis du produit, à savoir lea oO.:1post:s alinéa, ainsi que du eoua-produit, i avoir l'eau, niais il dissout également les autres sous-produits de la aurfaoe d,i catalyseur, tout en maintenant l'activité de ce dernier A un niveau euffïaauitunt élevé.
Toua deux poaaèdent ohaoun des oarao- triat1lJOa et ne complètent mutuellene nt d'une manière 8ynlgi", que, permettant à la réduction de ne dérouler avantageusement.
D'une manière plus oonorète, l'accélération de la réaction
EMI6.15
due au solvant aromatique, de mime que le maintien de l'effet d'accélération grâce à l'alcool inférieur augmentent l'activité
<Desc/Clms Page number 7>
du catalyseur, oe qui permet de réduire la durée de la réaction ainsi que la température de cette dernière, tout en exerçant des effets heureux eur la qualité du produit.
De plus, on peut réduire la quantité de catalyseur
EMI7.1
employé. Sn règle générale, on emploie un oata13e8ur contenant du nickel en une quantité de plusieurs pouroents en poids par rapport à la matière première, à savoir les composas nitrés.
EMI7.2
Lorsqu'on emploie un solvant mixte suivant la présente 1nvenM tion. la réaction peut se dérouler à une vitesse suffisante du point de vue pratique en employant un catalyseur contenant
EMI7.3
0,5 ou moins de nickel ou environ 0,2% d'une certaine matière. Oteat là un avantage économique qu'offre la présente invention.
Comme décrit ai-après, il est également intéressant de pouvoir contrôler la vitesse réaotionnelle en faisant usage d'un phénomène suivant lequel cette vitesse varie en fonction d'un changement dans le rapport de mélange des solvants.
EMI7.4
De plue, dans la plupart des cas, on sait que l'on effet- tue la réduction oatalytique en phase liquide en mettant un ca- talyseur finement divisé en suspension dans cette dernière. Dans oe oas, lorsque le catalyseur a un poids spécifique supérieur à celui du solvant, il a tendance à former des sédiments. Dès lors,
EMI7.5
la concentration du catalyseur ausnente au fond du récipient et la réaction ne peut s'y dérouler uniformément, rendant ainsi son contrôle difficile. Lorsqu'on emploie le solvant mixte cons - titué d'un halo-benzène, ayant un poids spécifique élevé, de même que d'un alcool suivant la présente invention,
on peut amé-
EMI7.6
liorer la dispersion du oatalyseur eu la réaction peut titre coin- trôlée facilement.
Osa derniers tempe, l'utilisation et la demande en iso- oyanate aromatique ont augmenté dans une large rrosire et la pré. paration de ce composé est généralement effectuée par un procédé,
EMI7.7
dans lequel on réduit un composé nitré aromatique en oompoet
<Desc/Clms Page number 8>
EMI8.1
aminé aromatique oorreDpondtt"C1", l'on dissout ensuite dans un solvant aromatique, comme peu* exemple du ono<3hlorobena&na, du d1oblorobe#éno et analogue, et que l'on traite avoo du phosgène. Suivant la présente invention, on peut employer très avantageusement du point de vue industriel, un solvant ordi- naire pour effectuer les réactions au cours dos étapes de ré-
EMI8.2
duai.ion, de plasgraticn, etc.
Par exemple, on réduit du dini- trotoluène m tolylène-diamim dans un solvant mixte de dicftlo- robenzèno et de méthanol et, après avoir distillé le méthanol et l'eau formée en sous-produit, on peut synthétiser le tolyléne-
EMI8.3
-diesoyanate aveo un rendement élevé en appliquant du phosgène, L'effet du solvant mixte 88 manifesta presque sur tout l'intervalle du rapport de mélange, mais 1+s degré d'aooéléra.. tion de la réaction varie suivant le rapport de mélange des solvants utilisée. Lorsqu'un alcool est le solvant principal à
EMI8.4
mélanger à un solvant aromatique, l'effet d'auoêlération se ma- nifeate progressivement avec l'accroissement du solvant aroma- tique.
D'autre parts cet effet apparaît nettement avec l'addi- tion d'une petite quantité d'alcool, au cas où l'on ajoute de l'alcool au solvant aromatique principal, par exemple, l'acti- vité du catalyseur augmente d'environ deux fois lorsqu'on ajoute quelques pouroents de méthanol à un solvant aromatique. En règle générale, on obtient l'accélération maximum de la réaction avec
EMI8.5
un intervalle de mélange de 60 à 95% en poids de soi vent aroma- tique et de 40 à 5% en poids d'alcool inférieur. Si l'on augmente le rapport de mélange de l'alcool au-delà de la valeur décrite ci-dessus, l'effet d'accélération diminue progressivement.
C'est pourquoi, on peut contrôler la vitesse de la réaction en modi- fiant la composition du solvant
Parmi les solvants pouvant être utilisés suivant la pré- ; santé invention, il y a les alcools inférieurs, comme par exemple
EMI8.6
le méthanol, l'éthanol, le n-propanol, l'isopropanol et analogues j
<Desc/Clms Page number 9>
EMI9.1
du point de vue industriel, le méthanol et Itinopropanol sont particulièrement avantageux. Parmi les solvants aromatiques ap- propriée, il y a le benzène, le toluène, le xylâne et/ou les
EMI9.2
halo-benzènes, comme par exemple le monochlorobonsène, l'ortho- -d1ohlorobenzène, le m6ta-dichlorobonzène, le paya-dichloyo ben- zène, les dichlorobanzènes mixtes, le triabloeobenzène, le bro mobenzène et analogues.
En particulier, lorsqu'on pz4jure do$ iscayanatent le monôchlorobonzène ou un diohlorobenzène mixte constitue principalement de l'isomère ortho, est le solvant aromatique le mieux approprié , les solvants mixtes suivant la présente invention peuvent être employés pour réduira des oompoaéa nitres aromatiques, conne par exemple le nitrobenzène, l'ortho-, le méta- ou le
EMI9.3
para-dinitrobenzène, l'ortho-, le méta- ou le para-dinïtrotoluèney les 213-t 2,4-, 215-e 2,6-, 3#4- et ',5-dinitrotoluènel, l'alpha- et le bta-nitronaphtalène, lea 1,5- et 1,8-dinitronaphtalènea et analogues, Pour l'iaooyanate, on peut, . quelques exceptions près,
employer pratiquement tous les composée décrits ci-dessus,
EMI9.4
le 2,4-d1n1ttotolune et/ou le 216-dinitrotolcène étant parti - oulièrement utiles.
Pour la réalisation du pxoo6dé suivant la preMnIe inven- tion, on emploie un catalyseur contenant du nickel, comme par exemple leu catalyseura au nickel de Raney, les catalyseurs de nickel-terre d'infuaoirea et lea catalyseurs de niukal-tale, On peut également employer d'autres types de catalyseurs de rédao- tion, comme par exemple le platine et le palladium.
EMI9.5
La réduction oatal,ytiqQ 6, dans laquelle on applique le procédé de la présente invention, peut être effectuée suivant les conditions habituelles, à l'exception du solvant.
Par exemple, on peut effectuer la réaction de réduction par char- Son discontinues, d'une manière semi-continue ou en continu* La température réaotionnelle peut varier entre la température
<Desc/Clms Page number 10>
ambiante et 30 C de préférence entre 50 et 150 c, La pression r0actionnelle peut être emprise entre la pression atmosphérique et 200 atmosphères, de préférence entre 10 et 100 atmosphères.
On donnera ci-après, uniquement à titre d'illustration des exemples détaillés de réalisation de la présente invention, dans lesquels les pourcentages et le* partiels sont en poids.
Exemple 1.
Dans un autoolave, on charge successivement 72,8 partie$ d'un mélange de 2,4 - et de 2,6-dinitrotoluène (environ 80% d'isomère 2,4 et environ 20% d'isomère 2,6), 150 parties d'un solvant mixte constitué de 142,5 parties d'un dichlorobenméne et de 7,5 parties de méthanol, et enfin un catalyseur de nickel* -talc, contenant une quantité de nickel oorreapondant à 0,5% de la quantité de dinitrotoluène. On a effectué la réaction sous une pression de 50 kg/cm2 à 100 c, cette réaction a été terminée après 40 minutes.
Au terme de la réaction. on a séparé le oata- laeur par filtration et, par distillatin, on a obtenu de la tolyléne-diamine à 99% de pureté ou plus, contenant 0,01% ce moins de résidu nitré n'ayant pas réagir le rendement était de 97 à 98%.
En effectuant la réaction dons les mêmesa conditions que celles décrites ci-dessis, main en employant 150 parties de mé- thanol comme solvant au lieu du solvant mixte, la durée de la réaction était de 72 minutée.
En effectuant la réaction dans lea mêes conditions que colles décrites ci-dessus, mais un employant 150 parties de di- chlorobenzéne comme aolvant au lieu du solvant mixite, l'abaorp* tion était plus rapide au début de la réaction que lorsqu'on utilise le solvant mixte, mais la vitesse d'absorption a diminué dans la dernière partie de la réaction. Au total, il ? fallu 66 minutes pour terminer la réaction*
<Desc/Clms Page number 11>
Exemple 2.
On a effectué la réaction oomme décrit à l'exemple 1, avec cette exception que l'on a réduit de moitié la quantité du catalyseur. Il a fally 82 minutes pour terminer la réaction.
Aveo cette concentration du catalyseur, on a effectué la réac* tion en utilisant du méthanol seul au lieu de ce solvant mixte.
La durée de la réaction a été portée à 160-170 minuteet le point final était plutôt imprécis, Exemple 3.
Dans un autoclave, on a chargé 150 parties d'un solvant mixte constitué do 90% de benzène et de 10% de méthanol, 72,8 partiesde 2,4-dinitrotol.uéne, de même qu'un catalyseur au ni- okel de Raney, contenant une quantitéde nickel égale à 1,0% de la quantité de dinitrotoluène. On a effectué la réaction sous une pression de 50 kg/cm2 à 100 c, La durée requise pour la réaction était de 28 minutes. En remplaçant le solvant mixte par 150 parties de méthanol, il a fallu 47 minutes pour achever la réaction.
Exemple 4/
Dans un autoclaves on a chargé 49,2 parties de nitro- benzène, 150 parties d'un solvant mixte contenant 30% de mé- thanol et 70% de toluène, de marne qu'un catalyseur de niokel- ..tala contenant du nickel en une quantité égale à 0,5% de la quantité do nitrobenzènes puis on les a fait réagir sous une pression de 50 kg/cm2 à 100 C, La réaction a été terminée en 22 minutes.
En remplaçant le solvant mixte par150 'parti.. de métha- nol, il a fallu 30 minutez pour terminer la réaction.
Exemple 5.
On a dissous 72,8 parties de dinitrotolséne (environ 80% d'isomère 2,4 et environ 20% d'isomère 2,6) dans 150 parties d'un solvant mixte constitué de 75% d'ortho-dichlorotonséns et
<Desc/Clms Page number 12>
de 25% de méthanol, paie on a réduit la solution sous une pression de 50 kg/cm2 à 100 C en présence d'un catalyseur de nickel-talc, contenant du nickel en une quantité égale à 2,5% de la quantité de dinitrotoluéne dans an autoclave, Après la réaction, on a séparé le catalyseur par filtration et l'on a distillé le filtrat nous une pression réduite, de facon à éli- miner le méthanol, puis l'eau, sous forma d'un aséctrope eau/ortho-dichlorobenzéne.
On a additionné d'orthoi-dichloro- benzine la solution complètement déshydratée de tolyléne-diamine dans de l'ortho-dichlorobenzéne, jusqu'à oe qu'elle atteigne une concentration désirée. On a fait réagir cette solution aveo du phosgène suivant le procédé décrit, par exemple, darus la de- mande de brevet japonais n 3196/61. Enfin, on a obtenu du diiaooyanate de tolylène avec un rendement de 87 à 90%, oalouléa sur le dinitrotoluène, REVENDICATIONS
1.- Procédé de préparation de composés aminés aromatiques dans un solvant mixte, caractérisé en oe qu'on emploie, comme sol- vant réaotionnel,
un mélange d'un alcool inférieur et d'un solvant aromatique pour la réduction catalytique d'un composé nitré aroma- tiqut. en phase liquide, en présence d'un catalyseur.