Procédé de fabrication de Phexaméthylènediamine
La présente invention concerne un procédé de préparation d'hexaméthylène-diamine de haute pureté.
L'hexaméthylène-diamine est maintenant un composé bien connu qui peut tre très commodément préparé industriellement par hydrogénation catalytique de l'adiponitrile en présence d'ammoniac. Une utilisation principale de l'hexaméthylène-diamine est sa condensation avec des diacides pour obtenir des polyamides et dans la fabrication de ces polyamides, il est très avantageux de faire d'abord réagir, dans un premier temps, la diamine avec une quantité équivalente de diacide carboxylique, de façon à former un sel, en opérant avec un solvant comme l'eau, le méthanol ou l'éthanol selon des techniques bien connues. Dans un second temps, on transforme ensuite le sel ainsi préparé en polyamide.
On connaît de nombreuses méthodes de préparation de l'hexaméthylène-diamine et ces procédés sont utilisés dans l'industrie, mais aucun d'eux ne donne de l'hexaméthylène-diamine exempte de produits de réactions secondaires ou autres. En conséquences, il est généralement nécessaire de purifier ensuite l'hexaméthylènediamine brute produite pour obtenir le degré de pureté nécessaire pour une utilisation industrielle de l'hexaméthylène-diamine dans le but final de produire des articles commercialisables. Ceci est particulièrement vrai, par exemple, dans le cas de la fabrication de polyamides où l'on fait réagir de l'hexyméthylène-diamine avec de l'acide adipique pour obtenir du polyhexaméthylèneadipamide qui est utilisé dans de nombreux produits finals.
L'utilisation d'hexaméthylène-diamine mal purifiée dans la fabrication du polyhexaméthylène-adipamide provoque une diminution du poids moléculaire, conduit à un polymère ayant de mauvaises caractéristiques de couleur et peu d'aptitude à la teinture et affecte diverses autres propriétés physiques et chimiques du polymère ou des produits faits à partir de ce polymère.
Ainsi, par exemple, dans le domaine textile où le polyhexaméthylène-adipamide est largement utilisé pour faire des filaments et des fibres, l'emploi d'hexaméthylènediamine mal purifiée conduit à des filaments et fibres peu résistants ou ayant de mauvaises propriétés de coloration ne répondant pas aux rigoureuses normes textiles.
Un procédé très répandu dans l'industrie pour la préparation de l'hexaméthylène-diamine consiste à hydrogéner l'adiponitrile en présence d'un catalyseur comme le cobalt. Ce procédé est généralement réalisé d'une manière continue en faisant passer de l'hydrogène et de l'adiponitrile sur ou à travers un catalyseur, à une température et sous une pression élevées. On introduit de l'ammoniac liquide pour absorber la chaleur de la réaction exothermique et limiter la formation de produits secondaires non désirés. Après obtention du produit brut, les produits secondaires peuvent tre éliminés en soumettant le produit brut à une série de distillations ou à des traitements chimiques ou encore en combinant distillations et traitements.
On sait que l'hydrogénation catalytique de l'adiponitrile dans des conditions satisfaisantes du point de vue industriel conduit à la formation d'une toute petite quantité de 1.2-diamino-cyclohexane aux côtés du produit désiré, à savoir l'hexaméthylène-diamine; on sait aussi que la présence de ce composé cyclique, mme en des quantités très minimes, a un effet déplorable sur la qualité et la solidité des couleurs des polyamides résultant de la polycondensation de l'hexaméthylène-diamine avec des diacides carboxyliques.
Le 1 .2-diamino-cyclo- hexane donne naissance à des solutions de sels d'hexaméthylène-diamine et d'acides dicarboxyliques qui ont une teinte variable et peu satisfaisante et les polyamides préparés à partir de ces solutions non seulement ont une teinte peu satisfaisante mais aussi sont caractérisés par une résistance à la traction irrégulière et par des propriétés tinctoriales non uniformes.
Si l'on a pu établir et expliquer la cause principale des problèmes de qualité, de couleur et de teinture des polyamides, l'élimination satisfaisante à l'échelle industrielle des petites quantités de 1.2-diamino-cyclohexane se trouvant dans l'hexaméthylène-diamine brute, élimination qui permettrait de supprimer ladite cause. pose elle-mme un problème difficile. Actuellement dans l'in dustrie, on élimine le 1 .1-diamino-cyclohexane de l'he- xaméthylène-diamine par distillation fractionnée mais, en raison de la proximité des points d'ébulition du 1.2-diamino-cyclohexane et de l'hexaméthylène-diamine, une distillation fractionnée destinée à séparer ces composés doit nécessairement tre capable de réaliser la séparation de constituants dont les volatilités sont du mme ordre.
On sait que les procédés de distillation qui satisfont cette exigence ne sont pas très efficaces et que leur mise en oeuvre est extrmement coûteuse. De plus, pour éliminer comme on le veut le 1. .2-diamino- cyclohexane par distillation fractionnée, on doit s'attendre à des pertes en produit principal, c'est-à-dire en hexaméthylène-diamine. Par ailleurs l'appareil nécessaire pour effectuer une telle distillation est d'une installation coûteuse et dans la plupart des cas, constitue un obstacle à l'obtention d'un bon rendement en restreignant les taux de production élevés que permettent les procédés continus de fabrication de l'hexaméthylènediamine.
La présente invention a donc pour objet la préparation d'hexaméthylène-diamine de haute pureté par l'hydrogénation catalytique de l'adiponitrile en hexaméthylène-diamine où l'on peut éviter la formation de 12-diaminocyclo hexane comme produit secondaire.
Le procédé de fabrication d'hexaméthylène-diamine est caractérisé en ce que l'on hydrogène, avec l'acide d'un catalyseur, I'adiponitrile en présence d'au moins un composé choisi parmi les carbonates et carbamates organiques et minéraux et l'anhydride carbonique.
Selon un mode particulier de réalisation de l'invention on effectue l'hydrogénation sur ou dans un catalyseur d'hydrogénation, dans des conditions de température et de pression de préférence élevées, et en présence d'ammoniac, ce qui permet d'obtenir de l'hexaméthylène-diamine brute contenant une quantité réduite du produit secondaire de l'hydrogénation, le 1. .2-diami- nocyclohexane.
L'adiponitrile peut tre obtenu par réaction de l'acide adipique avec l'ammoniac, par réaction du dichlorobutane avec l'acide cyanhydrique, par hydrogénation du dicyanobutène ou par un autre moyen connu de préparation, et doit avoir le degré de pureté bien connu des techniciens.
L'hydrogénation du nitrile en amine peut tre réalisée en utilisant divers catalyseurs d'hydrogénation comme le nickel, le cobalt, le cuivre, le zinc, le platine, le palladium, le rubidium, le ruthénium etc., ces éléments pouvant tre utilisés sous la forme des métaux libres eux-mmes, ou sous la forme de composés comme les oxydes et les sels, associés, si on le veut, à des promoteurs etlou supports connus.
Dans le cas de l'hydrogénation de l'adiponitrile en hexaméthylène-diamine, on préfère les catalyseurs au cobalt et en particulier à l'oxyde de cobalt.
Ces substances catalytiques sont utilisées de préférence sous une forme finement divisée et peuvent tre déposées sur un support poreux tel que de la ponce, du kieselguhr, un gel d'alumine ou de silice. On peut préparer commodément des poudres de catalyseurs pour le procédé d'hydrogénation de l'invention en comprimant le catalyseur sous forme de pastilles ou de briquettes de taille appropriée. Les catalyseurs stabilisés contenant une proportion notable d'oxyde, les catalyseurs comprenant le carbonate, l'oxyde ou l'hydroxyde du métal d'hydrogénation déposé sur un support poreux inerte et les catalyseurs où le métal d'hydrogénation est associé à un oxyde non réductible, sont de préférence réduits dans un courant gazeux contenant de l'hydrogène avant de les mettre en contact avec les composés de réaction.
La température à laquelle on effectue l'hydrogénation peut tre comprise entre 25 et 2000 C et la pression d'hydrogène peut tre maintenue entre 1,75 et 700 kglom2 ou à unrre valeur supérieure. On préfère cependant de façon générale effectuer l'hydrogénation à la température la plus basse et sous la pression d'hydrogène qui permet une absorption de l'hydrogène raisonnable rapide. La température dépend elle-mme dans une grande mesure de la nature du nitrile à hydrogéner: dans le cas de l'adiponitrile, la température peut tre comprise entre 120 et 170"C et la pression d'hydrogène entre 280 et 420 kg/cm2 (pression manométrique).
Le choix du ou des composés supprimant le produit secondaire, composés choisis parmi les carbonates et carbamates organiques et minéraux et l'anhydride carbonique, dépend de la nature du nitrile à hydrogéner, de l'amine produite par hydrogénation et des produits secondaires normalement formés au cours de l'hydrogénation en question. I1 est clair que l'on doit utiliser chaque fois que possible des composés qui ne susciteront pas d'autres problèmes de purification pour l'amine brute produite; et, en général, il peut tre particulièrement économique et avantageux d'employer comme additif supprimant le produit secondaire, le carbonate ou carbamate de l'amine que l'on veut produire par hydrogénation ou bien le carbonate ou carbamate d'un produit secondaire de l'hydrogénation non nuisible.
Dans le cas de l'hydrogénation de l'adiponitrile en hexaméthylène-diamine, on peut utiliser comme agent supprimant le produit secondaire nuisible (dit également dans la suite produit secondaire gnant), c'est-à-dire dans ce cas le 1.2-diamino-cyclohexane, du carbonate d'hexaméthylène-diamine ou un carbamate d'un produit secondaire non nuisible, le carbamate d'amino-capronitrile.
Le procédé d'hydrogénation selon l'invention peut tre réalisé en discontinu ou en continu et la mise en contact des réactifs de l'hydrogénation, des composés d'échange thermique et des agents supprimant le produit secondaire, entre eux et avec le ou les catalyseurs, peut tre réalisée dans la phase liquide ou dans la phase vapeur, ou dans les deux selon la nature des réactifs et les conditions de température et de pression voulues pour l'hydrogénation. Les réactifs de l'hydrogénation, l'ammoniac et l'agent supprimant le produit secondaire gnant peuvent tre ajoutés séparément au ou aux catalyseurs pour tre mis en contact avec eux; on peut aussi mélanger deux quelconques ou plusieurs des constituants avant de les mettre en contact avec le catalyseur.
Dans le cas de l'hydrogénation de l'adiponitrile en hexaméthylène-diamine, on a trouvé avantageux de mélanger le carbonate d'hexaméthylène-diamine ou le carbamate d'aminocapronitrile, l'ammoniac ou une de leurs combinaisons, avant de mettre en contact le mélange résultant avec l'hydrogène et le ou les catalyseurs. I1 peut y avoir de l'eau dans un ou plusieurs des constituants du courant que l'on envoie sur ou dans le ou les catalyseurs sans que cela affecte l'heureux effet du composé supprimant le produit secondaire.
Exemple I
Dans un récipient à pression, on met 51 kg d'adiponitrile sous une pression de 14 Kg/cm2 (pression manométrique) avec de l'azote puis on les transvase par gravité dans un récipient à pression agité qui contient 250 litres (environ 203 Kg) d'ammoniac liquide sous une pression manométrique de 14 Kg/cm2.
Après avoir agité l'ammoniac liquide et l'adiponitrile pendant une heure, on pompe en continu le mélange obtenu se trouvant dans un réservoir d'alimentation pour l'envoyer dans une conduite sous une pression manométrique de 315 Kg!cni2 où il est mélangé avec une quantité suffisante d'hydrogène se trouvant également sous une pression de 315Kg/cm2 pour que l'on ait un rapport de 4,4m': d'hydrogène par kilogramme d'adiponitrile, ce mélange d'hydrogène, d'ammoniac et d'adiponitrile est préchauffé et envoyé de manière continue à travers un catalyseur au cobalt en pastilles frittées se trouvant dans un appareil d'hydrogénation, à un débit de 1,35 Kg d'adiponitrile par heure.
On fait varier la température du catalyseur entre 125 et 1500 C pour maintenir une concentration de l'adiponitrile constante dans le courant sortant de l'appareil d'hydrogénation. Après refroidissement, on sépare l'hydrogène en excès du produit, puis on réduit la pression à la pression atmosphérique et on chasse du produit l'ammoniac en excès. Des échantillons de l'hexaméthylène-diamine brute ainsi obtenue sont prélevés toutes les 4 heures pendant l'opération et les analyses au laboratoire montrent qu'elle contient 1050 parties par million de 1.2-diamino-cyclohexane.
Exemple 2
On poursuit l'hydrogénation continue de l'adiponitrile en hexaméthylène-diamine selon le procédé et dans l'appareil décrits dans l'exemple 1. Toutes les conditions et opérations sont identiques aux précédentes excepté que l'on prépare un nouveau lot de produits de départe ajoutant 0,10 % en poids, soit 51 grammes, de carbonate d'hexaméthylène-diamine aux 51 kg d'adiponitrile avant leur mélange avec l'ammoniac liquide.
On prélève des échantillons de l'hexaméthylène-diamine brute produite toutes les quatre heures au cours de cette opération et l'analyse au laboratoire montre qu'elle contient 850 parties par million de 1.2-diamino-cyclohexane, soit une diminution de 19 O/o de la quantité de 1.2-dia- mino-cyclohexane produite.
Exemple 3
On effectue d'autres opérations en suivant les modes opératoires décrits dans les exemples 1 et 2, avec et sans agent supprimant le produit secondaire nuisible, c'est-àdire avec et sans carbonate d'hexaméthylène-diamine, à la mme concentration et à des concentrations différentes de celle de l'exemple 2. Les résultats de ces essais comparatifs sont donnés dans le tableau 1 suivant.
Tableau 1
Pourcentage d'agent Pourcentage
supprimant le produit de réduction du 1.2-
secondaire, dans le diaminocyclohexane
Opération courant d'entrée produit
2 0,10 14,3
3 0,15 22,3
4 0,18 35,5
5 0,50 30,6
6 0,02 20,0
Exemple 4
On effectue une autre série d'essais en utilisant l'appareil, les conditions et les modes opératoires décrits dans les exemples 1 et 2, excepté qu'on utilise, comme agent supprimant le produit secondaire, du carbonate d'amino-capronitrile à la place du carbonate d'hexaméthylène-diamine.
Les résultats de cette série d'essais comparatifs sont donnés dans le tableau 2 suivant:
Tableau 2
Pourcentage d'agent Pourcentage
supprimant le produit de réduction du 1.2-
secondaire, dans le diaminocyclohexane
Opération courant d'entrée produit
1 0,05 33,5
2 0,10 35,7
3 0,10 24,0
4 0,10 26,5
5 0,15 19,5
Exemple 5
On effectue une opération en utilisant l'appareil, les conditions et les modes opératoires des exemples 1 et 2, excepté que l'on ajoute un mélange de 0,1 0/0 du poids de l'adiponitrile de carbonate d'hexaméthylène-diamine à l'adiponitrile comme agent supprimant le 1. .2-diamino- cyclohexane.
Les analyses au laboratoire des échantillons d'hexaméthylène-diamine brute, prélevés avant et après l'addition dudit agent, montrent qu'on obtient une diminution de 32 o/o de la quantité de 1.2-diamino-cyclo- hexane produite.
On sait qu'avant la présente invention les procédés industriels économiques et satisfaisants d'hydrogénation continue de l'adiponitrile en hexaméthylène-diamine donnaient une hexaméthylène-diamine brute qui contenait certains produits secondaires, le tableau 3 suivant indique la nature de ces impuretés et leurs proportions qui y sont exprimées en pourcentages en poids sauf indication contraire
Tlzbleall 3
Hexaméthylène-diamine brute
Composé Concentration
Hexaméthylène-diamine 96.60 O/o à 98,60 O/o
Eau 0,20 O/o à 0,70 O/o
Hexaméthylène-imine 0,25 O/o à 0,55 O/o
Adiponitrile 0,01 O/o à 0,11 0/o
Aminocapronitrile 0,09 O/o à 0,
21 O/o Bis-hexaméthylèile-triamille* 0,50O/o à 1,80 O/o 1. 2-diaminocyclohexane 800 PPM à 1600 PPM*
* contient d'autres amines polymères à hauts points
d'ébullition.
'* = parties par million.
Les impuretés mentionnées dans le tableau ci-dessus peuvent ' sauf le 1. .2-diamino-cyclohexane. tre élimniées par une simple distillation fractionnée au cours de laquelle l'hexaméthylène-imine passe dans une première fraction de tte. l'hexaméthylène-diamine passant ensuite et laissant comme résidu l'amino capronitrile et d'autres amines polymérisées à haut point d'ébullition dont celle qui bout le plus bas est la bis-hexaméthylène-triamine.
Ce type de procédé de distillation est tout à fait impropre à l'élimination du 1.2-diamino-cyclohexane car si on enlève au moyen de ce procédé une quantité suffisante de 1.2-diamino-cyclohexane pour éviter les effets nuisibles qu'il a sur la résistance et la couleur des polyamides préparés à partir de cette hexaméthylène-diamine, soit 250 parties par million au maximum, on perd en mme temps 30 à 350/0 de l'hexaméthylène-diamine. Pour remédier à cela. on peut séparer le 1 .2-diamino-cyclo- hexane de l'hexaméthylène-diamine fractionnée comme décrit ci-dessus par une autre distillation, effectuée après la précédente selon un procédé de fractionnement discontinu ou continu. capable de séparer des constituants dont le rapport des tensions de vapeur est égal ou inférieur à 2.
Il est évident qu'un tel procédé de fractionnement (capable de séparer des constituants dont le rapport des tensions de vapeur est égal ou inférieur à 2) est un procédé qui est à la fois coûteux et long.
La présente invention a de nombreux avantages sur les procédés utilisés actuellement pour obtenir de l'hexaméthylène-diamine purifiée. Elle permet de préparer une hexaméthylène-diamine ayant une concentration très réduite en diamino-cyclohexane. En outre. elle ne nécessite aucun changement important des techniques opératoires de la préparation de l'hexaméthylène-diamine puisque l'agent supprimant le produit secondaire nuisible peut tre introduit dans le courant entrant dans le dispositif d'hydrogénation; il suffit tout simplement d'ajouter une conduite. L'hexaméthylène-diamine brute, préparée selon le procédé de la présente invention contient environ 25 à 30 O/o de 1.2-diamino-cyclo-hexane en moins.
Par conséquent, on peut produire dans l'appareillage existant des quantités bien plus grandes d'hexaméthylène-diamine en un mme temps que celui nécessaire auparavant, ou bien on peut fabriquer dans l'appareillage existant des quantités analogues d'hexaméthylène-diamine en un temps plus court. Les spécialistes trouveront de nombreux autres avantages à l'invention.