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ayant pour objet : PROCEDE 11'lifC'AQ'fCt.0iri,..
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La présente invention concerne un procède d'hydroxy- alcoyiation d'un compose aromatique contenant au moins un atome d'hydrogène actif lié au noyau aromatique, en faisant réagir dans un diluant organique oe composé aromatique avec un aldé.
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hyde ayar.; 1 à 10 atomes de carbone, ou avec une cétone ayant un groupement 0 " 0 active*
On sait déjà que l'on peut faire réagir des composés aromatiques ayant au moins un atome d'hydrogène actif lié au noyau aromatique, avec un aldéhyde, en présence d'un autre com-
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posé rée01.!'.
Le vet français 1. j 2. AB, par exemple, décrit aux page- 4 et 5 la condensation d'un 2,6-dialcoylphénol avec du far ialdëhyde dans un milieu alcalin alcoolique. le produit que l'on obtient n'est pas le produit hydroxyalooylé du type TiO{R)Z e,H2-01i2CH main son dérivé du type ether-oxyde HO(I)2 ,;!t2-0H (dans lequel R est un groupe alcoyle)*
La formation de l'éther résulte de la présence de ,
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l'alcool dans le mélange réaotionnel. Etant donné que les oom- posée hydroxyalcoyldo sont les plus intéressante de cet deux types décrits, parce qu'ils sont eux-mêmes déjà des produits ayant des propriétés antioxydant.. Intéressantes, on a cherché à améliorer cette synthèse, afin d'éviter la formation des éthers.
Un tel procédé amélioré a été décrit dans le brevet
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britanique 893,896* Selon la méthode décrite dans ce brevet, en effectue par exemple une synthèse comme celle décrite ci
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dessus, en présence d'un alcool secondaire ou tertiaire. Bien que dans ces conditions, la formation des composés du type éther-oxyde soit évitée, la méthode a comme inconvénient que la réaction doit être effectuée à une température Inférieure à 250 C Aux températures supérieures à 250 la production de* sous-produits Indésirables peut devenir appréciable.
Cette température basse a comme inconvénient ne,- seulement d'entraîner des vitesses de réaction tests faib mais en outreà cause de la nature exothermique de la @ tion, d'obliger à refroidir efficacement le mélange@ nel
La présente invention a pour but de fournir ' thèse présentant non seulement tous la tages de le améliorée décrite ci-dessus, mais offrant en outre la pa lité de travailler à des températures supérieures à 250 températures qui permettent des vitesses de réaction ass élevées sans que des mesures et des précautions particulière de refroidissement soient nécessaires.
On a pu réaliser une telle synthèse à l'aide de diluants très spécifiques.
L'invention concerne donc un procédé d'hydroxy lation d'un ou plusieurs composés aromatiques contenant , moins un atome d'hydrogène actif lié au noyau aromatique @
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faisant réagir dans un ou plusieurs diluante organiques, '.e ces composés aromatique......0 un ou plusieurs nldéhydet- .##- 1 à 10 atomes de carbone ou avec une ou plusieurs eéXoti** ayant un groupement C-C active, dans lequel le ou le diluante Organiques sont des éthers ou des acétals,
Le compote aromatique contenant au moins un a d'hydrogène actif lié au noyau aromatique,
peut être un
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composé quelconque de de type. Des exemples spécifiques sent!
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le benzène, le naphtalènes l'anthraoene, la pyridine, etc.. ainsi que leurs dérivée substitués* Les substituants peuvent être un ou plusieurs des groupements OB, HH2' SH, BOO, 000H, N02t 803 ex etc.. ainsi que des atomes d'halogène (tels que le chlore ou le brome), des groupes hydrooarbyle tels que les radicaux alcoyle, cyoloalooyle, aryle, alooylaryle, aryl- aaaoy,e, saturés ou non, ramifiée ou non, substitués ou non.
De préférence, les composés aromatiques à hydroxyalcoyler sont des composés contenant, outre l'atome d'hydrogène actif, un ou plusieurs groupements OH. Parmi ces composés du type phénolique on préfère spécialement ceux qui ont en position ortho par rapport à ce ou ces groupes OH un ou plusieurs groupes hydrooarbyle identiques ou non, tels que, en parti- culier, les radicaux alcoyle ayant 1 à 10 atomes de carbone, de préférence des radicaux ramifiés fois que les groupes isopropyle, butyle secondaire, butyle tertiaire, ieopentyle, etc.. en donnant plus particulièrement la préférence au ra dioal butyle tertiaire.
Des exemples spécifiques des composés à hydroxy- alooyler selon le procédé de la présente invention sont
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alors les orésols, le 2-isoprppylphènolo le 2-tertiobutyl- phénol, le 2-isopentylphênol, les 2, 6-dléthyl phénols, le , âwd.irapropyxph6nol, le 2,6-ditertiebutylphénol, la 2,6" dllsopentylphénol, le 2-mithyl-6-éthylphdnôlt le 2 aéthyl-6* i.opropylphdno1, le 2-mêthyl-6-tortïobutylphénol# le 2-4thVl 6-tortiobutylphénolt etc..
L'aldéhyde ayant de 1 à 10 a toises de carbone peut être urttel aldéhyde quelconque aliphatique ou aromatique tel que le benzaldéhyde, le salloylalaéhyde, etc... En général cependant, on préfère les aldéhydes aliphatiques, en parti-
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oulier ceux qui ont 1 à 4 atomes de carbone tels que le formaldéhyde, l'aoétaldéhyde, etc... Le formaldéhyde étant celui que l'on préfère le plus, peut être utilisé sous l'une quelconque de ces formes possibles. Etant donné qu'on effec- tue la réaction dans un milieu organique que l'on préfère maintenir anhydre, le formaldéhyde est avantageusement utili- sé sous forme de trioxyméthylène.
Les cétones utilisables dans le procédé selon. l'invention sont celles qui ont un groupement C 0 actif, c'est-à-dire formant un hydrate, comme celui que l'on trouve dans la tichlor-acétons, etc..
En général, le rapport moléculaire entre le compo sé aromatique et l'aldéhyde et/ou la bâtons est tel qu'on a entre 3 moles et 0,1 mole de composée aromatique* pour mole des composée carbonyliques et de préférence entre 1,4 et 0,3 mole, bien que des rapports supérieure ou intérieurs puissent être utilisés aussi.
La réaction entre le compose aromatique contenant au moins un atome d'hydrogène actif lié au noyau aromatique avec l'aldéhyde ou la cétone peut être catalysée par un com posé alcalin, de préférence, un catalyseur de forte alcalini té. Le catalyseur alcalin peut être minéral ou organique.
Des exemples de catalyseurs sont le lithine, la soude, la baryte, la potasse ainsi que les hydroxydes d'ammonium ou de phosphonium quaternaire, tels que par exemple d'hydroxyde de triméthyl-beznyliammonium, l'hydroxyde de'tétranhdroxmyé thylphosphonium, etc...
Le catalyseur peut être ajouté sous forme quelcon- que. Il peut être ajouté en totalité en une seule fois, ou peu à peu, au fur et à mesure que la réaction se poursuit.
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En général, on préfère utiliser des catalyseurs qui sont miscibles dans le mélange réaotionnel, surtout ceux quont solubles dans ledit mélange,
La quantité du catalyseur est en général de 0,1% à 5% en poids calculé par rapport au composé aromatique, de préférence de 0,5 à 2%
En général, on préfère effectuer la réaction dans ? un milieu anhydre ou presque anhydre, c'est-à-dire dans un milieu contenant moine de 0,5% en poids d'eau, de préférence même moine de 0,1% au poids.
Le diluant qu'on utilise dans le procède selon la présente invention peut être un éther ou un acétal
En ce qui concerne les éthers on préfère les éthers aliphatiques saturée, particulièrement les éthers aliphtique saturés cycliques tels que le tétrahydrofuane le dioxane, etc...
En ce qui concerne.les acétate, on utilise en général des acétals ne contenant pas plue de 10 atomes de carbone* De préférence on se sert de ceux qui sont dérivée des aldéhydes aliphatiques, surtout les saturée, et des alloc aliphatiques, de préférence saturés aussi. Les meilleurs résultats ont été obtenus à l'aide des acétals dérivés des aldéhydes ayant 1 ou 2 atomrte de carbone et/ou dérivés des alcools ayant 1 ou 2 atomes de carbone.
Des exemples spécifiques de tels acétals sont le méthylal, le diéthylformal et le diméthylacétal, en donnant surtout la préférence au premier.
Il est préférable, en général, que le diluant organique selon l'invention soit un solvant pour les matières de départ et si possible aussi pour le catalyseur.
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Afin de rendre le catalyseur mieux Iolublo dans le diluant organique, on préfère utiliser un diluant col%- tenant une petite quantité d'un alcool, de préférence un
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alcool aliphatique inférieur, tel que le méthanol ou l'eth-f noli la dite quantité étant en général inférieur a 5% en poids du diluant.
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La réaction selon l'invention se fait on ,énér&4 et de préférence, à une température supérieure à 3000> plu. particulièrement à une température de 40 - 100 0, telle q
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par exemple la température d'ébullition du mélange , . nel, diluant et/ou solvant compris,
La réaction selon la présente invention effectuée à la pression atmosphérique, bien que des p:
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sions supérieures ou intérieures puissent être uti3
La réaction peut être faite en continu, sen tinu ou discontinué
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Le procédé selon l'invention offre l'avantage -4,9 '# ne pas donner naissance à la formation des composée 4théM tues, ni à la formation des produite du type diaryl ai,;r, en quant1tle isolables;
ce qui facilite beaucoup la eé,w;a tion du produit voulu du mélange réactionnel.
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Enfin, les quantités de produite lourds second4 , ren comportant plusieurs molécules d'aldéhyde associée$ * chaîne sur la fonction h,droxyaloo714. introduite par 3.r: réactions ne constituent pas une perte, étant 4onn quâ produite larde ce dépolitisent assts facilement dans Conditions de réaction en redonnant ainsi leurs maia.. , constitutives@ Ces soui-produita peuvent alors être 4 en circulation plusieurs fois dans le mélange x6aoxs.
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sans que cela nul et aux avantages py<eent< par le rooi
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selon l'invention*
De qui précède peut être illustre par le cas
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concret suivant & si on fait réagir du 2,6-ditertiobutjrl*- phénol avec du formaldéhyde dans du méthylal on obtient, comme produit de réaction du 2f6-ditertiobutyl-4-hydroxy" méthylphénol, pas de di (%5-ditertiobutyl-4-hydroxyphényl) méthane en quantité isolable, et une certaine quantité du produit s (OHtert.yHQ6H-OH(0Oï3)nOCFïOH (dans le-, quel n est un nombre entier); ce dernier produit peut être remis en circulation avec régénération de ses constituante.
L'invention est illustrée à l'aide des exemples non limitatif suivante.
EXEMPLE
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On fait réagir à 4300 dans 100 em3 d'un méthylal du commerce, contenant 2 à 3g d'alcool méthylique, 61,9 g de 2,6'-ditertiobutylphénol avec 9 g de trioxyméthylbne seo à buf.9,t3,on douce pendant 6 heures. On utilise comme cata- lyseur 0,6 g de potasse pulvérisée en l'introduisant en deux fois dans le mélange réactionnel au début puis vers le milieu de la période de chauffage. La solution finale obtenue est presque claire, de teinte rougeâtre. On la
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lave avec de l'acide chlorhydrique très dilué, puis a l'eau. Après lavage, on chasse le solvant de départ puis le phénol de départ qui n'est pas entré en réaction.
Le
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résidu est cristallisé dans du oyclohexane et fournit le g,6-ditertiobutyl-4-hydroxyméthylphénol (point de fusion 1 Co j , avec un rendement de transformation de 68te et un rendement net calculé, compte tenu du phénol de départ récupéré, égal à 8lut6%. Les pertes laissées par cette opi- ration unique sont de 15 ,6# de produit en partie soluble
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dans l'eau et de produite moins solubles contenant encore
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du 2,6-ditertlohutyl-hydroxyméthylphnol lies produits lourd.
précédente sont en partie solubles dans l'eau, et ne représentent pas la totalité des pertes constatées, et on a trouvé par ailleurs qu'une certaine quantité de produit lourd soluble cet entraînée dans la liqueur ohlorhydrique de lavage qui titre en oon- séquence une quantité correspondante de formaldéhyde. Le recyclage complet des produite lourde ne 'obtient que
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par un traitement évitant le lavage OlÎlorhydrique âqgo=, muza a À* - Comme dans l'exemple le on fait réagir, et dans le* marnée conditions, 61,9 g de 2,6-dltertiobutyl- S f't phénol avec 5 g dé tr1oxym'th1lne dans 100 om5 de udtb1l- al du commerce en utilisant 0,6 g de potasse pulvérisé* comme catalyseur.
Après la fin de réaction on traite le
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mélange clair obtenu par un courant de gaz carbonique . saturation puis on filtre*
Le solvant méthylal est éliminé comme dans l'exemple 1, et, après reprise dans du oyolohexane, on
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obtient du 2i6 ditert.dbuty.4-hydrazyméthyxphdno. avec un rendement de transformation de 65g6.
Le résidu obtenu après élimination du solvant de cristallisation cet constitué par 17% de 2,6-ditertiobutylphénol n'ayant pas réagi et
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par 15,5 de produite contenant des polyformale de poly- condensation soit et du 2, 6-diCextiobutyl-hydroxymdthyl- , phénol non récupéré soit i, 59 ayant échappé à la cristal- lisation.
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B.- La totalité du résidu, correspondant à '2,, de la mise en oeuvre précédente, est remise en solution d 100 cm3 de méthylal et est complétée par l'apport de la
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quantité nécessaire de 2,6-ditertiobutylphénol pour com pléter un total de 61,9 g de produit phénolique de bâte.
On ajoute une quantité calculée de trioxyméthylène qui tient compte du formai résiduaire venant do l'opération précédente, plue un petit exos de l'ordre de 0,5 g pour compenser les pertes subite pendant les concentrations. On conduit l'opération de condensation comme précédemment par chauffage de 6 heures à ébullition doaaoa avec adjonc- tion progressive de 0,6g de otasse en poudre.
Le mélange réactionne refroidi et traité comme précédemment fournit du 2,6-ditertiobuty-4hydroxyméthyl- phénol avec un rendement de 64 comparalbls à celui de l'exemple 1 Lee eaux mères résiduelles de compositions très voisine de celles indiquées ci-dessus sont très peu colorée et peuvent être à nouveau recyclées.
Les observations de recyclage faisant l'objet de la présente invention sont de grande valeur car on n'observe pas, même après plusieurs opérations successives, d'apparition de colorations fortes ni de formation de déri- vés bicycliques tels que diphénylméthane substitué ou dé- rivés comportant plusieurs groupements (-0oH20) en chaînes séparant deux restes aromatiques substitués.
EXEMPLE 3
Dans un ballon ae 500 cm3 équipé d'un agitateur mécanique et d'un réfrigérant ascendant, on place 100 cm3 de méthylal sec du commerce et 61,9 (0,3 mole) de 2,6-di- tertiobutylphénol reotifié. On ajoute 9 g de trioxyméthy- lène (soit 0,3 mole de OH2) et on agite jusqu'à ce qu'on obtienne un mélange et une suspension. On introduit 0,4 g de potasse en poudre (0,07 mole soit 0,0238 mole par mole de phénol) et on chauffe à l'ébullition (T- 43 C
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le tr1ox't1n' disparut peu à peu et la potasse semble ne dissoudre également lentement* le pH
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initial est de 8 au bout de 2 heures de chauffage il
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descendu 702 - 714 et on ajouta alors 0,2 g de potaent
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en poudre,
cette dernière addition étant généralement sur-
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t:hante pour maintenir un pH convenable 3\u,qu' i. 1% fin .
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la réaction coït un reflux de 6 heurta*
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Le mélange coloré en bleu au début devient pe4 à peu verdâtre, puis jaune et enfin jaune orangé ai> i
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de 6 houx$$,
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Le mélange réaotionnel refroidi est 1 . avec un peu d'acide ohlorhydrique à 5'14 glHo6 pt*' de l'eau jusqu'à neutralité. Ou Ch8 enfin ooiiiplèr le solvant car la solubilité du 2|6 "-Utertiobutyl -Mdthylphênol dans le m4th';al est forte et le rdtt cristallîod dans du oyolohexdne en fournissant environ 40 g de produit.
Le reste est évapore puis distillé toux vide, v qui permet de récupérer environ 10 a de 2,'.41t.rt1obvt,. phénol n'ayant pas réagi et un brut résiduel de 16 sa l'on fait à nouveau orietallieer dans du oyolohexane, # qui fournit 8,5 g de produit voulu. lies 48,5 g de produit technique obtenu rvpr6 . tant un rendement de 68 5j6 par rapport -AU phénol de 44;>11< t (soit 82 en tenant compte de la récupération du phénol
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n'ayant pas réagi).
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Le produit, une foie recristallloi dans du cyclohutanep a un point de fusion de 140,, 0.
LUVUUulgaloൠ1,- Procède d'hydroxyalcoylation d'un composa
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aromatique contenant au moine un atome d'hydrogéné actif lié au noyau aromatique en faisant réagir dans un diluant organique ce composé aromatique avec un aldéhyde ayant 1 à
10 atomes de carbone ou avec une cétone ayant un groupe- ment C-C activé, caractériel en ce que le diluant orga- nique cet un éther ou un acétal
2 Procédé suivant la revendication 1 caracté- risa en ce que le composé aromatique est un composé conte- nant au moins un groupe OH lié au noyau aromatique$ -
3 Procédé suivant la revendication 2,
caracté risé en ce que le composé aromatique est un 2,6-dialcoyl- phénol.
4- Procédé suivant l'une ou l'autre des reven- dicationne,pré(dentes caractérise en ce que la réaction est catalysée par un composé alcalin.
5 Procédé suivant la revendication 4 caracté- riel en ce que le catalyseur @et miscible ou même souble dans le mélange réacticonnel
6 Procédé suivant l'une ou l'autre des reveni dications précédentes, caractérisé en de que la réaction est effectuée dans un milieu anhydre ou presque anhydre, de préférence dans un milieu contenant moine de 0m5% en poids d'eau, ou même moine de 0,1% 7.- Procédé suivant l'une ou l'autre des reven- dications précédentes,
caractérisé en ce que le diluant est un solvant pour les produits de départ*
8 Procédé suivant l'une ou l'autre des reven- dications précédentes, caractérisé en ce que l'éther est un éther aliphatique saturé cycliques
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9 Procédé suivant la revendication 8 carte- térisé en ce que l'éther cet du dioxane.
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10*m Procédé suivant la revendication 40 carac- térisé en ce que l'éther est du tdtrahydropxrante Il*- Procédé suivant l'un. ou l'autre 444 reve dloatlons précédentes, oarac"ri.4 en ce que l'acétal ###± un foetal dérivé d'un aldéhyde ayant 1 ou attomtt dé carbone
12 Procédé suivant la revendication 11 oarao
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Krieé en ce que Ilucîtal est dérivé d'un alcool ayant 1 ou 2 atome. de carbone 150- Proo4d' suivant l'uni ou l'autre des reven- dications 11 et 12, caractérisé en ce que l'acétal est du méthylal
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14.-' Procédé suivant l'une ou l'autre des rêven dioatione 11 et 12, caractériel en ce que l'acétal est du diéthylformal.
15 Procédé suivant l'une ou l'autre dit reven
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dioationl 11 et 12, caractérisé en et que l'a04tal est du diméthylaoétal.
16. - Procédé suivant l'une ou l'autre des reven- dic ations précédentes, caractérisé en oe que la réaction est effectuée à une température supérieure à 30 C
17.- Procédé suivant la revendication 61 carac térisé en ce que la réaction est effectuée à une tempera-'
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ture oituee entre 40 et 100 0.
!8 Procédé suivant l'une ou l'autre des revenu dicatione 16 et 17 caractérisé en ce que la réaction est
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effectuée a la température d'ébullition du mélange ritc- tiottel oomme prdodde=ont défini.
19 Procédé suivant l'une ou l'autre des reven-
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dioations précédentes caractérisé en de que les soue-produite de la réaction sont remis en circule- tion dans le mélange réaotionnel, une ou plusieurs fois* éventuellement avec addition de matière de départ.
20.- Procédé suivant, l'une ou l'autre des reven- dications précédentes, caractérisé en ce que le diluant contient une quantité inférieure à 5% de son poids d'un alcool de préférence un alcool aliphatique inférieur tel que le méthanol ou 1'éthanol
21,- A titre de produite industriels nouveaux les composée hydroxyalkoclarlés, préparée par un procédé suivant l'une ou l'autre des revendications précédente%,