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" Procède de dispersion d'hydroxyde de 'baryum dans un véhicule non volatil
La présente invention se rapporte à un procède de dispersion de l'hydroxyde de baryum dans un véhicule non volatil de manière à obtenir des compositions sta- bles possédant un pouvoir détersif et une plus grande basicité de réserve. Ces compositions sont spécialement utiles comme produits additionnels des huiles lubrifiantes et sont également intéressantes comme compositions inhibi- trioes de la corrosion et à des fins similaires.
On pense que les compositions d'huiles lubri- fiantes du type détersif à usage sévère destinées aux moteurs Diesel et à combustion interne doivent satisfaire à au moins deux exigences, indépendamment de l'onctuosité,
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de la stabilité, etc. pour que le moteur conserve un degré élevé de propreté. D'abord l'huile doit posséder le pou- voir de disperser les produits insolubles formés par la combustion du carburant ou l'oxydation de l'huile, ou les deux, et en second lieu l'huile doit être susceptible de neutraliser les précurseurs acides des vernis formés par oxydation de l'huile ou réaction de l'huile avec les sci- des du soufre produits par la combustion du carburant, ou de ces deux manières.
On a effectué de nombreux essais pour produire des substances possédant une réserve alcaline de manière que les matières acides formées dans les huiles lubrifian- tes en cours d'usage puissent être neutralisées. Un des ,procédés proposés est celui décrit par Bergstrom dans les Brevets des Etats-Unis d'Amérique n 2.270.577 du 20 Jan- vier 1942 et n 2.279.086 du 7 Avril 1947, utilisant des savons basiques. Ces savons basiques manifestent une cer- taine supériorité et on a poursuivi les essais pour en augmenter la basicité.
Un des premiers Breveta se rappor- tant à oes savons basiques ou comme on les appelle parfois ces savons ou complexes métalliques sur-basiques est celui de MoNab (Brevet des Etats-Unis d'Amérique n 2.418.894 du 15 Avril 1947). D'autres chercheurs en ce domaine sont Griesinger et autres (Brevet des Etats-unis d'Amérique n 2.402.325 du 18 Juin 1946). Ces auteurs suggèrent l'usage d'un agent neutralisant dans une proportion attei- gnant 220 de la quantité théoriquement nécessaire pour obtenir la neutralisation complète de l'acide entrant dans la préparation du savon.
Les travaux de Griesinger et autres ont été suivis de ceux de Oampbell et Dellinger ainsi qu'il est décrit dans leur Brevet des Etats-Unis d'Amérique n 2.485.861, du 25 Octobre 1949.' Ces auteurs
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fondent leur découverte sur l'hypothèse que de faibles quantités d'un hydroxyde ou d'un carbonate de métal al- calin peuvent être peptisées au moyen d'un acajou-suite-
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nate huileux.
Merles, brevet des Etats-Unis d'Amérique, n 2.501*731 du 28 Mars 1950, décrit un procédé selon le- quel on forme d'abord le savon normal puis on combine avec lui un supplément de base par une opération plus ou
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moins simple de mélange et de chauffage suivie de t:i1'ra tion. Utilisant la découverte fondamentale de Xortemo Aonotf et autres, (Brevet des Etats-Unie d'Amérique nb 2ê6l6.924 du 4 Novembre 1952) décrit un procidd per- mettant de combiner une quantité beaucoup plus grasde de métal ou de base avec le savon normal, ce qui forme un complexe qui peut être dispersé dans une huile lubrifiasse et qui, en raison de l'excès de métal présent, possède une
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réserve alcaline.
L'invention d'Agnec et autres est un perfectionnement de la découverte de Merles en et que ceux-ci utilisent ce qu'ils appellent un aot1vatlur. des activateurs sont généralement des alcoyl-phdnolo.
Van Bas et autres (Brevet des Biais-Unis d'Ame" rique nO 2.585.520, du 12 février 1952) ddôrÎV*nt uo procède de préparation d'un gel basique en combinai* d'a- bord à l'état anhydre le sel normal de la matière acide et un alooolate du métal désiré. La masse est traitée par la chaleur pendant un temps assez long, filtrée puis l'alcoolate est hydrolyse en hydroxyde de manière à four-. nir un produit basique.
Bien que les produits obtenus par les procédés décrits ci-dessus possèdent une réserve alcaline propre à la neutralisation des impuretés acides, ces procédés pré- sentent tous un certain nombre d'inconvénients qui leur sont propres. Un des inconvénients, c'est que la formation
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du complexe comporte un chauffage pendant un temps assez prolongé. Un autre inconvénients plue grave du point de vue opératoire, est que les dimensions des particules in-. dividuelles en suspension dans l'huile varient considéra- blement, allant de particules extrêmement petites à des particules qui dans bien des cas dépassent un diamètre de dix microns.
Les grosses particules sont nuisibles à deux titres : (1) leur présence donne une huile trouble et (2) il est généralement admis que si les particules ont un diamètre supérieur à 5 microns, le produit résul- tant exerce une certaine action abrasive sur les coussi- nets métalliques. Par conséquent, avant d'utiliser le produit, il est nécessaire de le filtrer. La filtration augmente évidemment le coût de l'opération et les grasses particules retenues sur le filtre doivent être rejetées.
La présente invention se propose par conséquent principalement de fournir un procédé de préparation d'une dispersion stable d'hydroxyde de baryum au sein d'un véhi- cule non volatil qui ne comporte pas les inconvénients des procédés antérieurs, et une composition d'huile miné raie très intéressante utilisant ces dispersions. des buts et avantagea, et d'autres, apparaîtront au court de la description.
Les modes illustratifs détaillés de mise en oeuvre de l'invention sont purement illustratifs et sont susceptibles de nombreuses variantes sans qu'on s'écarte pour autant du cadre et de l'esprit de l'invention.
D'une manière générale l'invention comprend un procédé de préparation d'une dispersion stable d'hydro- xyde de baryum dans des compositions de véhicules non volatils, comprenant
A - Mélange dans les conditions ordinaires
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do aperatre $t de pression de 1) 1111 agent 41MpfU...at1'b 801\1,.1. due les bulles avec un 801vabt non volatil de cet agent 2) Un véhicule non volatil 40 l1a"A1 dispersant
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3) Une solution dans un alcool aliph- tique t'une bail minérale de baryum insoluble due les
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huilée dont l'anion est un radical oxyde ou hydroxyde 4 De l'eau.
B - Elimination des solvant. rididU$10 et de l'eau de manière à condenser une mande d'hydroxyde de baryum insoluble dans les huiles noue forme de particules dispersées de façon stable dont le diamètre est Intérieur
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a 0#25 micron.
Avant d'exposer les exemples particuliers illus. trant l'invention il peut être bon d'indiquer la nature générale des matières nécessaires au procédé.
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AGMTS DISPERSANTS D'une manière générale des agents dispersants appropries comprennent des acides oultonïquest des lulio- natte métalliques, des aultonaten d'ammonium, et don nul. fonatoo d'aminés solubles dans les huiles. Ces agents dispersants peuvent naturellement être chimiquement aité- rés au cours du processus de dispersion par 1'talion du
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oomposé minéral de baryum n.o1ubl. dans les builtoê Par exemple, aî on utilise un acide oultonîque eeme agent dispersante il est neutralisa dans le prood4' par uri. par- ti. de la base barytîque miserait et passe à l'état de oultonate de baryum.
Ordinairement, l'usage des .oi4e. bultonïques est préférable pour des raisons économiques plutôt que la fabrication séparée d'un sulfotate avant le
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processus de ,1l'.Cl Quand on utilise un .u1'o,;, pr.torm4, il est possible d'obtenir de oompo.1t1on. 4' 1 cation du lulfonate dispersant est autre que 1$ baryum.
Qu'on utilise des acides suif uniques ou des sulfonates préformés, il est désirable d'éviter la pré. nonce de quantités appréciables d'acide sulfurique ou de sels de celui-ci dans l'agent dispersant. En présence de ces impureté, les produits finale tendent à être légè- riment troubles, oe qui nécessite une clarification par oentrifugeage ou filtration.
Quand on utilise des acides suif uniques, on
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ajoute environ l,; à 7 fois la quantité du composé miné- ral insoluble dans les huiles réagissant avec l'acide sulfonique, ce qui assure la présence d'un composé miné-
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ral dans le produit à l'état de dispernoede,
Dans la plupart des cas les acides sulfoniques sont purifiés en présence de solvants volatils appropriés dont la présence est ainsi courante dans cette forme du procédé selon l'invention. Les solvants sont avantageux pour réduire la viscosité au cours du traitement. Des solvants appropriés sont les alcools aliphatique.. les hydrocarbures aliphatiques, les hydrocarbures aromatiques, etc.
Des exemples particuliers comprennent le méthanol, l'hexanol, l'alcool caprylique, le benzène, le toluène,
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l'hexane, divers distillais de pétrole comme les naphten, et des mélangée de oses solvants, etc. les sultonates propres z, l'application Ion; lu eulfonates solubles dans les huiles comme les a1ooVl...w tomates$ a1oo11a1-.ulfon.té8, les savons acajou eu 4t pétrole, etc. lies savons acajou comprennent en parti ou* lier les sultonaten aromatiques solubles dans les huiles provenant des pétroles. Nombre de sulfonates aromatiques
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possèdent des radicaux oyoloalooyliques (o'est-à-d1re naphténiques) en chaîne latérale attachés au noyau ben- zénique.
La production industrielle des sulfonates acajou solubles dans les huiles à partir des pétroles est bien connue et a été décrite dans la littérature. Normalement
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les alcoyl-aulfonates exigent environ 24 atomes de car- bone pour être solubles dans les huiles. Toutefois, les alooylaryl-sulfonates n'exigent que 18 atomes environ de
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carbone au total dans leur portion alocylique. Il est ainsi nécessaire, pour obtenir la solubilité voulue dans les huiles, que la partie hydrocarbure du sulfonates ait un poids moléculaire compris entre 350 et 1000. Ce poids1 moléculaire est de préféreneo compris entra 460 et 700.
Des sulfonates particulièrement intéressante sent les postwdOd'oylbenzine-sultonates, les di*paratf1.-bln.'n.. sulfonates, les di-paraffine-toluène-sulfonates et les poly-nonyl-naphtalbne-sultonates, les post'-dodécyl'-ben-' zene-sulfonates de baryum et de calcium étant préférables.
Un sulfonate particulièrement intéressant relativement a l'invention en raison de son abondance et de non imper- tance commerciale est le sulfonate obtenu par neutralisa- tion de l'acide post-dodécyl-benzene-sulfonate, lequel est obtenu par sulfonation du pont-doddoyl-bonzéne. Le post-dodéoyl-benzène est constitué de monoalooyi'-benzenes et de dialcoyl-benzènes dans le rapport Approximatif de 2/3.
Ses propriétés types sont les suivantes,!
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<tb> Densité <SEP> à <SEP> 45,5 C <SEP> 0,8649
<tb>
<tb> Poids <SEP> moléculaire <SEP> moyen <SEP> 385
<tb>
<tb> Produits <SEP> sulfonables <SEP> % <SEP> 88
<tb>
<tb> Distillation <SEP> ASTM <SEP> D-158 <SEP> Engler
<tb>
<tb> Point <SEP> d'ébullition <SEP> initial <SEP> 342 C
<tb>
<tb> 5 <SEP> 370 C
<tb>
<tb> 50 <SEP> 380 C
<tb>
<tb> 90 <SEP> 404,5 C
<tb>
<tb> 95 <SEP> 412,5 0
<tb>
<tb> Point <SEP> d'ébullition <SEP> final <SEP> 415 C
<tb>
<tb> Indice <SEP> de <SEP> réfraction <SEP> à <SEP> 22,8 C <SEP> 1,4900
<tb>
<tb> Viscosité <SEP> à <SEP> -26 C <SEP> 2 <SEP> 800 <SEP> op
<tb>
<tb> 20 <SEP> 280
<tb>
<tb> 40 <SEP> 78
<tb>
<tb> 80 C <SEP> 18
<tb>
<tb> Point <SEP> d'aniline <SEP> 69 C
<tb>
<tb> Point <SEP> de <SEP> défigeage <SEP> -31,
7 C
<tb>
La paraffine utilisée dans la fabrication du paraffine-sulfonate aromatique provient de différentes sources de pétrole. On dispose de diverses qualités de paraffine possédant des points de fusion différents. La paraffine de point de fusion de 52,2 C- 53,3 C est un mélange de composas organiques dont le poids moléculaire moyen est de l'ordre de 330 à 340 C. La teneur moyenne en carbone de ce mélange de oomposés organiques est voi- sine de 24. Le point de fusion de la paraffine diminuant, la teneur en carbone du mélange descend jusqu'à 18 ou un peu moins.
On prépare les aoides de paraffine-aromatique sulfoniques en faisant passer du chlore dans la paraffine à environ 95 C jusqu'à ce que l'augmentation de poids soit
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4'.ftYÏroft un atome de chlore par molécule de patatt1at.
La paraffine chlorée obtenue est alors traita par l'a- soie pour chasser le chlore et l'acide chlorhydrique
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occlus et mine en réaction tvec un excès d'h,4rooarr. aromatique on présence de oblorurs d'aluminium k 4nvîron 6000 pendant environ deux heures. On obtient l'b,4roOar- bure mono-paraffine-aromatique nous forme d'un résidu par diltillation de l'hydrocarbure aromatique du aelaage réac- tionnel.
Quand on utilise le bénigne ou le toluène comme hydrocarbure aromatique on obtient respectivement le mono-*
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paraffine-benzène ou le mono-paraffine'-toluenet On ob- tient les hydrocarbures dîparaffint-aromatiques par réac- tion d'une quantité molaire d'hydrocarbure monoparaffine- aromatique avec une quantité molaire de paraffine chlorée
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en présence de chlorure d'aluminium à environ 8500. ' Ainsi, on peut préparer à partir de mono-paraffine-benzène ou de mono-paraffine-toluène et de paraffine chlorée
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respectivement du di-paraftine-benzène ou du di-paraftïne- toluène.
On prépare les acides paraffine-aromatique. eulfoniques par sulfonation des hydrocarbures paraffine- aromatique. d'une manière usuelle avec de l'acide sulfu-
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elque, do l'oléum ou de l'anhydride sulfurique* D'autres suleunatte utilisables dans le procède selon l'invention comprennent par exemple les mono- et leu d1Phinrl-'ther- sulfonates, les naphtalbne-dieulture-sultoeat4no les diphdnylamine-oulfonates les dio't11.th1anthn.-.u+to.' natent les dilauryl-bâta-naphtol-Bulfonates, 1,. .i- les paraffiRt"sulfcNatei< non satures, les lot 14tra- les mono- et polyohlorop&raffiae- aulfonatout les nitroso-paraffine-sulfonates, les suifo-
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natte 01010.1ipb.1qU'', comme les ,euywt3:ohir #ulfonatss les mono. et pol1-parattint-ofolob'X11..u1fo- nates, etc.
On entend par pétrole-sulfonate tous loe sulfonates provenant des produite des pétroles.
VEHIOULS NON 3LO&àztt
Des véhicules non volatils appropriés compren- nent les huiles minérales, les hydrocarbures de point d'ébullition élevé et divers lubrifiants synthétiques.
Des exemples particuliers de composée synthétiques appro- priés sont les diesters aliphatiques (comme l'azélate de
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dîioem>6tyle)t les esters siliciques (comme l'hexa-2-éthyl- butoxy-disiloxane) et les polyalcoylène-glycole ou leurs éthers. Dans les cas où le produit selon l'invention doit être utilisé comme produit additionnel des huiles minéra- les, le véhicule est usuellement une huile minérale telle qu'une huile lubrifiante du Mid-Oontinent raffinée par
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solvant, de viscosité oinématique de 22,5 ce à 3'Î,8C1. De même, si le produit doit être utilisé dans les huiles synthétiques, le véhicule est usuellement un lubrifiant synthétique.
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OxU r S 0 La mSB8 MIWBHA3ÏEBS Les bases Minérales appropriées contenant du
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baryum sont restreintes à l'hydroxyde de baryum, rrxa bye- @ drames et l'oxyde de baryum. En raison de sa plus grands solubilité dans les alcools aliphatiques, on donne la
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préférence a l'oxyde de baryum.
Il n'y a que peu d'alcools a11pbat1qu.. qui conviennent a l'application dans le procédé selon ,,it tion en raison de la solubilité limitée de l'oxyde et de l'hydroxyde de baryum. Oo sont les alcools de la série aliphatique dans lesquels la teneur en carbone varie de
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1 à 3. Parmi ces alcools, on donne généralement la pré- férence au méthanol en raison de son abondance et de son prix plus économique que celui des autres alcools, Il s'élimine en outre plus facilement du produit final.
EAU
La présence d'au moins une faible quantité d'eau dans le mélange réactionnel est nécessaire pour la pre- duction d'une disporsion fluide et brillante n'exigeant pas de clarification. L'eau estnécessaire pour conver- tir l'oxyde en hydroxyde et polir empêcher la formation de gel. Dans toutes les expériences effectuées, la réaction s'est montrée extrêmement sensible à la teneur en eau de la masse réactionnelle. En l'absence d'eau la masse réac- tionnelle se prend en gel après l'élimination des sol- vants.
Quand on utilise moins que la quantité optimum d'eau, un gel insoluble contenant une certaine quantité de la composition minérale métallique contenant de l'huile dispersable se sépare de la masse réaotionnelle si on la centrifuge ou la filtre, ce qui provoque une perte par- tielle d'agent dispersant et de basicité du produit.
L'utilisation d'une quantité optimum d'eau permet la pré- paration d'un produit dispersable dans l'huile, brillant, fluide et stable. D'autre part un excès d'eau abaisse généralement l'indice de base du produit terminé en ré- duisant la quantité d'hydroxyde de baryum dispersée. Le tableau suivant illustre la sensibilité d'une préparation particulière à la teneur en eau de la masse réactionnelle
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TABLEAU I*
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<tb> Acide
<tb>
<tb> pont
<tb>
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dodécyl sol,mi- benzène.
Huile thanol, Indice tu1to- pâle Benzène Eau Ba0,lnd. de boa-
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<tb> nique <SEP> 36,5 <SEP> cs <SEP> base <SEP> 125 <SEP> Aspect <SEP> du <SEP> se <SEP> du
<tb>
<tb> (par- <SEP> (Par- <SEP> (par- <SEP> (par- <SEP> (par- <SEP> pro-
<tb>
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tiea) tiO) tïoo) tie*) tîto) produit duit woom 1 n 1 LJxH po-- f'W j)( 15 15 ge 4 75 Ml solide
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<tb> 15 <SEP> 15 <SEP> 285 <SEP> 7 <SEP> 75 <SEP> très <SEP> visqueux <SEP> 176
<tb>
<tb> 15 <SEP> 15 <SEP> 285 <SEP> 10 <SEP> 75 <SEP> fluide, <SEP> brillant <SEP> 204
<tb>
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15 15 285 15 75 fluide, Ba(ox)2 61
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<tb> précipite
<tb>
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* Parties en p01ds
Bien que pour une préparation quelconque la quantité relative d'eau exigée pour un produit fluide brillant soit très critique, la quantité optimum d'eau varie considérablement d'un exemple à l'autre.
Si par exemple on utilise de l'hydroxyde de baryum comme base de baryum insoluble dans l'huile au lieu de l'oxyde de baryum, ou si l'agent dispersant est un sulfonate métallique neu- tre au lieu d'un acide sulfonique, il faut moins d'eau.
La variation dans la quantité optimum d'eau pour des pré- parations particulières est encore illustrée dans les exemples donnés. Etant donné qu'il existe probablement quelque relation entre l'agent tensio-actif, l'eau et la formation de gel, la quantité d'eau utilisée est fondée sur la quantité d'agent tensio-aotif à l'exclusion du véhi- cule non volatil présente.
Pour couvrir tous les exemples,
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en général la quantité optimum d'eau peut varier de 2,5 à 75 % en poids de l'agent dispersant. On doit toutefois souligner encore qu'une préparation qui exige, pour que le produit soit satisfaisant, une quantité optimum d'eau de 10% relativement à l'agent dispersant donnerait probable- ment un produit non satisfaisant si la quantité et' .au était de 5 ou de 15 %. A noter également que dans le Tableau I une quantité d'eau de 67% (en poids de l'agent dispersant) donne un produit satisfaisant mais que des proportions de 50 et de 100 d'eau donnent l'une et l'au- tre des produits qui ne sont pas satisfaisants.
Pour mettre en oeuvre l'invention sous ses as- pects préférés, on commence par mélanger le composé de baryum insoluble dans les huiles avec un solvant polaire du composé métalllique. On met alors ce mélange en con- tact intime avec un agent tensio-aotif soluble dans les huiles, de l'eau et un solvant organique (second solvant) de l'agent tensio-actif. La solution polaire peut être ajoutée à un mélange des autres matières ou les ingré- dients de la composition peuvent être amenés en contact mutuel 4 un moment quelconque ou dans uno autre combinaison quelconque, saut que l'eau ne doit pas être tînt tout d'abord en contact avec la solution poivre, ce qui pour- rait provoquer la précipitation de l'hydroxyde.
On peut utiliser à titre de matière première une quantité quel- conque désirée d'agent tensio-actif soluble dans les hui- les. Utilisant comme base l'agent tensio-aotif, la quan- tité de composé métallique à réaction basique doit être de 1,5 à 7 fois la quantité nécessaire pour la réaction avec l'acide quand le sel tensio-actif est formé in situ.
Si l'agent tensio-actif est un sel, la quantité initiale de composé minéral utilisée peut être réduite de manière oor-
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répondants,
Le second solvant organique de l'agent disper- saut doit être présent en une proportion au moins suffi- ante pour maintenir le mélange en une masse homogène au coure de la distillation et de préférence en quantité telle et qu'il en reste une partie après l'élimination du solvant polaire de point d'ébullition inférieur et de l'eau. Les rapports en volume généralement appropries du second solvant au volume combiné des autres composants peuvent varier d'environ 10/1 à 5/1. Il est toutefois préférable que le rapport varie d'environ 6/1 à 3/1.
Le rapport usuel dépend quelque peu de la dimension de l'installation utilisée. Il semble être en raison inverse entre la dimension de l'installation et le volume du se- cond solvant utilisé.
Les matières sont mélangées à la température ambiante dans un récipient réaotionnel approprié muni de préférence d'un dispositif d'agitation. Au coure du pro- cossus de distillation le mélange devient très visqueux et, si on ne fournissait pas un moyen d'agitation du con- tenu, la portion du mélange contiguë aux surfaces d'é- change de chaleur roussirait. Toutefois, il ne semble pas qu'une agitation rapide soit nécessair à la formation d'une dispersion stable, ces dispersions pouvant être obtenuss à l'aide d'un mélange très lent. Les composant* de la composition sont désirablement combinés en présence d'un hydrocarbure ou d'une huile artificielle à titre de diluant.
Après mélange intime on élève progressivement la température pour distiller le solvant polaire, l'eau et le second solvant. $ou$ la pression atmosphérique, la température finale est usuellement de 150 C environ.
Finalement le produit est rectifié au moyen d'un gaz
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inerte comme l'arête ou le metnane pour ohasaer lea tra. cou de solvant et d'eau.
On peut également élimines? l$a aelvMtta toua vide à une température mâxïm= de 6'.0 ce qui montre qu'il tteet pas nécessaire que la base eeit 8ui'6e" dits le produit. Pour maintenir une température aussi bombe# il faut habituellement une pression de 1 à 20 mm, Dane les conditions opt1um le produit obtenu fut brillant et n'exige pA$ de olar1f1oation.. l'On n'opbro pas dans les conditions opt1#, le produit peut être légèrement trouble et il peut être désirable de oentrifuger ou d'éolaiQ1r par filtration pour obtenir une dispersion d'une limpidité oeintallïne à IIOUÎIÉ
Tous les indices de base des produits melon l'invention sont détermine par titrage acétique, avec
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l'acide acétique gla6ial k titre de solvant et une solu- tion d'acide perchlorique dans l'acide acétique glacial à titre d'agent titrant.
Le procédé est particulièrement propre aux déterminations de ce type en raison de ce que les équilibres s'obtiennent rapidement. Les procédés de mise en oeuvre des titrages acétiques sont décrits dans leur généralité dans Analytical Ohemistry, vol. 23, n 2, Février 1951, p. 337, et vol. 24, n 3, Mars 1952, p. 519.
Les exemples illustratifs suivants, dans les- quels les parties sont exprimées en poids, donnent des indications plus précises sur l'invention. Dans ces exem- ples, la viscosité des huiles pâles est indiquée en oentiatokes.
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BXiaçpLg a,
On charge en agitant 107 parties d'une solution méthanolique d'oxyde de baryum d'indioe de base de 118
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dans un mélange formé de 254 parties d'acide po.t.dod'.
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cylbenzène-sulfonique (68% en poids de naphte, 16% en poids d'acide et 16% en poids d'huile pâle), 220 par. tien de benzène et 6 parties d'eau. On applique de la chaleur au mélange réactionnel pour chasser les solvants, On élevé la température à 150 C puis on rectifie la %soit presque complètement débarrassée de solvant à cette tem- pérature en insufflant de l'azote pendant quinze minutée.
Le produit résultant est un fluide brillant dont l'indice de base est de 70.
EXEMPLE 2
On applique le procédé de l'Exemple 1 maie en chauffant la masse réactionnelle à 65 C On fait alors le vide et on chasse le reste des solvants par distilla. tion sous vide à une température de 60 à 65 C. La tempe rature maximum est de 65 C et la pression minimum de 0,06 mm de mercure. Le produit n'est pas traité par l'azote, Le produit résultant est fluide et brillant. L'indice de base du produit est de 69.
EXEMPLE 3
On mélange 100 parties en volume d'une solution contenant 17,7 parties en poids d'oxyde de baryum dans 82,3 parties en poids d'alcool méthylique avec 15 parties en poids d'acide post-dodécyl-benzène-sulfonique, 20 par- ties en poids d'huile pâle de viscosité cinématique de 36,5 cet 356 parties en volume de benzène et 10 parties en poids d'eau.
On agite le mélange et on le chauffe progressivement à environ 15000 pour chasser l'alcool méthylique, le benzène et l'eau. Après centrifugeage dans le benzène, le produit est de nouveau chauffé pour chasser le benzène et se présente à l'état fini sous une forme fluide et brillante, L'analyse de ce produit cet
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la #ulvft&tt
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<tb> indice <SEP> de <SEP> base <SEP> 221
<tb>
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Baryum 28t87 % Soufre 1,S z' Rapport atomique WB 3W1 Rapporta d'équivalente 3e/8 bzz
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EXE2dPLE 4
On mélange 100 parties en volume d'une solution contenant 19,8 parties en poids d'oxyde de baryum dans 80 parties en poids d'alcool méthylique avec 20 parties
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en poids d'acide d1-paraffine-benzène-8ulfoniqut,
55 par- tien en poids d'huile pâle de viscosité cinématique de
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,6r cet 340 parties en volume de toluène, 68 parties en volume de benzène et 10 parties en poids d'eau. Le rap-
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port du métal à l'hydrogène acide de ce àêlamge est de 4,2/1. On chauffe la masse en agitant jusqu'à élimina- tion des solvants et de l'eau* On étend le produit au moyen de naphte, on centrifuge, on décante et on chauffe pour chasser le naphte.
Le produit final est un fluide brillant d'indice de base de 130.
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ffltffiOEXtS. 5 On prépare une solution méthanolique dlojwde de baryum en dissolvant 88 parties en poids d'oxyde de baryum dans 352 parties en poids d'alcool méthylique Cette solution après filtration possède un indice de base de 122. On introduit dans un appareil de réaction de
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Marier 70,5 parties en poids d'un acide d1.parr&t1..
banzène-sulfonique (2" mil1iéquivallnts/sra=m.', 202,7 parties en poids d'huile pâle de viscosité cinématique de 36,5 ces 960,4 parties en poids de benzène et 26,4 parties en poids d'eau On introduit alors lentement
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200 parties en volume d'un solution méthanolique d'oxyde de baryum en agitant le mélange et on chauffe à environ 60 C, ce qui cause l'évaporation de l'azéotrope méthanol- benzène avec précipitation de l'oxyde de baryum à l'état finement divise. On rajoute alors 440,5 parties en poids de benzène.
On élevé alors progressivement la tempéra- ture à 150 0 pour chasser la totalité des solvants, l'eau et l'excès de benzène. Le produit obtenu est bril- lant, titre 17,4 % de baryum et 1,8 de soufre, et possède un indice de base de 105. Le rapport atomique du baryum au soufre est de 2,3/1' Le rapport en équivalents du baryum au soufre est ainsi de 4,6/1.
EXEMPLE. 6 On mélange une solution contenant 22,5 parties en volume d'oxyde de baryum dans un mélange de 40% de méthanol et de 60% de benzène avec 20 parties en poids d'acide di-paraffine-benzène-sulfonique, 54 Parties en poids d'huile pâle de viscosité cinématique de 36,5 cs, 285 parties en volume de benzène et 10 parties en poids d'eau. On agite continuellement le mélange tout en élevant la température à 150 0 pour chasser les solvants et l'eau.
On obtient un produit fluide brillant possédant un indice de base de 124
Dans Chacun des exemples suivants on utilise un eulfonate comme matière première acide.
EXEMPLE 7
Dans un appareil réactionnel muni d'un agitateur mécanique et contenant 50 parties en poids de di-paraf- fine-benzène-sulfonate de baryum, 144 parties en poids d'huile pâle de viscosité cinématique de 36,5 os, 500 parties en volume de benzène et 2 parties en poids
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d'eau, on charge 150 parties en volume d'une solution
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contenant 18,5 parties on poids d'oxyde de baryum dans 124,4 parties en poids d'alcool méthylique* tind1o. de base du di"-parafflne benaène<-sulfonate de baryum utilité comme matière première est de 21,1 ; sa teneur te bat est de 7,48 et sa teneur en soufre de 1,96. La tempe*. rature du mé1ans. oombiné est portée progressivement à 15000 environ pour chasser les solvants et l'eau.
On étend ce produit au moyen d'une quantité égale de benzène et on centrifuge à 10. 000 tours/minute pendant une demi- heure pour enlever une petite quantité de dépôt. On décante la solution benzénique du précipité et on chasse le benzène par évaporation. Le produit final est bril- lant et fluide et présente la composition suivante :
EMI19.2
<tb> Indice <SEP> de <SEP> base <SEP> 80,5
<tb>
<tb> Baryum <SEP> 15,4
<tb>
<tb>
<tb> Soufra <SEP> 1,7
<tb>
<tb>
<tb> Rapport <SEP> atomique <SEP> Ba/S <SEP> 2,1/1
<tb>
EMI19.3
Rapport des équivalents Ba/S 4-,2/1
EMI19.4
On voit que la basicité du diparaftine-benzène-8ultonate de baryum est fortement augmentée par l'oxyde de baryum . ajouté, comme le montrent l'augmentation substantielle de la teneur en métal du produit et - son indice de base sensiblement plus élevé en dépit de sa dilution au moyen de l'huile pâle.
EMI19.5
àlam-8 On mélange 150 partiel en volume d'une talu'M.ea contenant 25f8 parties en poids d'oxyde de b& due 120 parties en poids d'alcool méthylique avec 50 parti il en poids de poat-dodéoylbenaëne-.Bulfonate d b..
150 parties en poids d'huile pale brute de visocaït4
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cinématique de 32 os, 700 parties en volume de naphte de 70 C et 6 parties en poids d'eau. On agite le mélange et on le chauffe progressivement h 150 C pour évaporer les solvants et l'eau. On étend alors ce produit au moyen de naphte, on centrifuge, on décante et on chauffe de manière à enlever le naphte. Le produit final est brillant et fluide et possède un indice de base de 80,9.
EXEMPLE 9
On prépare un sulfonate fortement basique con- tenant doux métaux aloalino-terreux différents en dissol- vant 25,8 parties en poids d'oxyde de baryum dans 120 parties en poids d'alcool méthylique et en ajoutant 150 parties en volume de cette solution à 50 parties en poids de post-dodécyl-benzène-sulfonate de oaloium, 150 parties en poids d'huile pâle brute de viscosité ciné- matique de 32 os, 700 parties en volume de benzène et 15 parties en poids d'eau. On élève lentement la tempé- rature tout en maintenant la masse sous agitation cons- tante jusqu'à ce que la totalité des solvants et de l'eau soit éliminée. On dissout alors le produit dans 1' essence, on centrifuge, on décante et on chauffe de nouveau pour éliminer la totalité du naphte. Ce produit est brillant et fluide ; son indice de base est de 63,4.
EXEMPLE 10 On prépare un produit fortement basique conte- nant à la fois un métal alcalin et un métal alcaline- terreux en mélangeant 50 parties en volume d'une solution contenant 10 parties en poids d'oxyde de baryum dans l'alcool méthylique avec 12 parties en poids de pont- dodécylbenzène-sulfonate de sodium, 75 parties en poids d'huile pâle de viscosité cinématique de 36,5 cs,
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100 parties en volume d'alcool caprylique et 2 parties en poids d'eau.
On chauffe la masse en agitant jusqu'à ce que les solvants et l'eau soient élimines, puis on étend à l'aide d'une quantité égale de naphte et on cen- trifuge. On décante la solution dans le naphte pour en enlever la petite quantité d'oxyde de baryum précipitée et on la chauffe pour chasser le naphte. Le produit brillent et fluide ainsi obtenu possède un indice de base de 72,3.
EXEMPLE 11
A 100 parties de di-nonyl-naphtalène-sulfonate de baryum vendu sous le nom déposé de "Na-Sul BSN" par la R.T. Vanderbilt Company, on charge 220 partie. de benzène. Après mélange, on lave cette solution de sulfe- nate au moyen de chlorure de baryum aqueux, de méthanol aqueux et d'eau pour enlever les impuretés nuisibles.
On lave la solution de sulfonate et on la sèche,
A la solution ci-dessus de benzène-sulfonate on ajoute 104 parties de naphte, 70 parties de benzène, 2,5 parties d'eau et 67 parties d'oxyde de baryum métha- nolique (indice de base 118), dans cet ordre. Apres mélange on opère selon le procédé de l'Exemple 1. Le produit obtenu est un fluide brillant et visqueux d'in- dice de base de 79.
EXEMPLE 12
On applique la préparation de l'Exemple 1 =de en utilisant 110 parties d'hydroxyde de baryum méthano- lique à indice de'base de 108. Le produit résultant est un fluide brillant d'indice de base de 70.
EXEMPLE 13
On introduit 100 parties en volume d'une solu-
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tion méthanolique saturée d'hydroxyde de baryum
Ba(OH)2, H2O dans un récipient réactionnel contenant
15 parties en poids d'acide di-paraffine-benzène-sulfo- nique, 54 parties en poids d'huile pâle de viscosité cinématique de 36,5 os 300 parties en volume de benzène et 10 parties en poids d'eau. Le rapport atomique du métal à l'hydrogène acide dans le mélange est de 1,62/1.
On agite constamment le mélange et on élève progressive- ment la température à 15000 pour enlever l'alcool méthy- lique, le benzène et l'eau. Le produit ainsi obtenu est brillant et fluide et possède un indice de base de 56.
EXEMPLE'/! 4
On charge en agitant 95 parties d'oxyde de ba- ryum méthanolique (indice de base 118) dans un mélange formé de 225 parties d'acide post-dodécyl-benzène-sulfo- nique (77,2 en poids de naphte, 17,8 en poids d'acide et 5 en poids de post-dodécyl-benzène saturé), 220 par- ties de benzène et 3 parties d'eau. On chauffe le mélange réactionnel pour enlever les solvants. On élève la tem- pérature à 13000 puis on ajoute 28, 5 parties d'hexa-(2- éthylbutoxy)-disiloxane à la masse réactionnelle.
On continue à chauffer jusqu'à une température finale de 161 0. On rectifie la masse presque exempte de solvant à cette température en insufflant de l'azote pendant un quart d'heure. Le produit ainsi obtenu est un fluide brillant dont l'indice de base est de 74.
EXEMPLE, 15
On peut également appliquer le procédé selon l'invention à la préparation de dispersions d'hydroxyde de baryum au moyen de sulfonates dits naturels tels que les acajou-sulfonates. Tous les exemples précédents
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EMI23.1
sont effectués à l'aide de sulfonate dite syathétiquoe ou d 5oaw,.-eu,Fatsw synthétique Dans cet exem- pis particulier on utilisé un pétrole-sulfenate de godim dont le poids moléculaire est d'environ 475' Le sulfo- nate de sodium ci-dessus se trouve dans le commerce sous le nom de Pétronate de sodium dans la proportion de 1500 parties (produit actif 68 %)
étendu au moyen de 491 parties d'huile pâle pour en réduire l'activité. On chauffe le mélange en agitant au reflux pendant deux heu- res et demie avec 450 parties de chlorure de baryum dis- sous dans 1200 parties d'eau. On refroidit le mélange à 8000 et on ajoute 2090 parties de benzène. On le trans- fère alors dans une ampoule de décantation et on le lave au moyen d'une saumure saturée, et on sépare la couche.
On filtre la couche de benzène-sulfonate de baryum neutre sur un lit de "Hyflo", ce qui donne 4.180 parties d'une solution brillante.
Un petit échantillon débarrassa du benzène par chauffage à 15000 sur une plaque chaude présente la composition :
EMI23.2
<tb> Baryum <SEP> 6,7 <SEP> %
<tb>
<tb> Sodium <SEP> 0,6%
<tb>
<tb> Soufre <SEP> 3,5%
<tb>
EMI23.3
On charge un rêoïpiênt réaot1onne1 au aoysû de 1870 parties de la solution benzènïqu$ el<-d<'8$Uf<! de sultonate de baryum (50 de benzène), 1078 parties 46 'benzène, 1617 parties d'hexane, 30 parties d'eau et 858 parties d'une solution méthanolique d'oxyde de baryte
EMI23.4
(indïoe de base 120). On chance les oolvasta par dïâtîl- lation en agitant.
Quand la température du produit at-
EMI23.5
teint 12500 on applique le vide et on élève la temp4-
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ture à 150 0. Le produit final, qui pèse 932 partitif est fluide et brillant, Le centrifugeage à 10.000 t.p.m. ne laisse pas de résidu. La composition est la suivante :
EMI24.1
<tb> Indice <SEP> de <SEP> base <SEP> 103
<tb>
<tb> Baryum <SEP> 18,5%
<tb>
<tb> Soufre <SEP> 2.8%
<tb>
Comme on l'a fait remarquer dans certaine Exemples (par exemple Nos 1, 2, 11, 12, 13, 14 et 15) le produit est obtenu à l'état brut sous une forme bril- lante et fluide et ne nécessite aucune clarification.
L'Exemple N 2 montre que la dispersion peut être prépa- rée sans une longue période de chauffage ou de cuisson, contrairement au procédé antérieur. L'Exemple N 3 illustre la préparation d'un produit très fortement basique contenant 6,4 fois la quantité de baryum nécessaire à la @ formation d'un produit neutre. Les Exemples Nos 4 à 6 illustrent l'utilisation de di-paraffine-benzène et l'Exemple n 11 l'utilisation de di-nonyl-naphtalène comme hydrocarbure de base au lieu du post-dodécyl-benzène des Exemples Nos 1 à 3. L'Exemple ? 15 illustre l'uti- lisation d'un sulfonate naturel à titre d'agent disper- sant.
Pour illustrer l'applicabilité du procédé aux sul- fonates métalliques neutres, y compris la préparation de produits métalliques mixtes, on a fourni les Exemples 7 à 10. L'Exemple N 10 illustre également 1'utilisation d'un solvant autre qu'un hydrocarbure à titre de "second" solvant. L'application de solutions méthanoliques d'hy- droxyde de baryum est fournie par les Exemples 12 et 13 et celle d'un solvant synthétique non volatil de l'agent dispersant est montrée dans l'Exemple 14. L'usage d'hy- drooarbures solvants différents et combinés est montré
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dans un certain nombre d'exemples.
Bien que le produit termine comprenant le diluant non volatil, l'agent tensio-actif, et les compo- se* minéraux apparaisse à l'oeil nu comme une solution vraie, un examen attentif montre que le composé minéral existe à l'état de dispersoïde dans les autres compo- .ante. Par exemple, les micrographies d'élection indi- quent que le diamètre moyen dee particule% dispersées est de l'ordre de 0,007 à un peu moins de 1 micron, la pro- portion principale des particules étant inférieure à 0,1 micron.
L'excès d'hydroxyde de baryum peut être enleva du produit par lavage à l'eau dans une grande proportion, ce qui démontre que le métal en excès n'est pas combiné avec l'agent tenaio-aotif sous forme de complexe. Une autre preuve en est fournie quand on fait passer dans le produit de l'anhydride carbonique ou de l'anhydride sul- fureux, qui convertit l'hydroxyde en carbonate ou sulfure.
Ces composes de baryum sont identifiés comme la phase dispersée par l'analyse aux infrarouges. Ces résultats montrent que l'excès de métal est présent sous forme d'o- xyde ou d'hydroxyde de baryum et non de oomplexe.
On prépare des compositions lubrifiantes par addition du produit de l'Exemple 7 etd'un produit simi- laire préparé par le même procédé en faisant- Parler les proportions à divers mélanges d'une huilelubrifiante SAE$ 30 contenant une petite quantité de soufre ajouté sous forme d'une cire oléfinique traitée au pentasulfure de phosphore. L'analyse des produits fortement basique* obtenus est la suivante :
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EMI26.1
<tb> % <SEP> Ba <SEP> % <SEP> S <SEP> Indice <SEP> de
<tb>
<tb> base
<tb>
<tb> 7 <SEP> 15,4 <SEP> 1,7 <SEP> 80,5
<tb>
<tb> 7 <SEP> (a) <SEP> 13,1 <SEP> 1,8 <SEP> 60
<tb>
Les compositions lubrifiantes ainsi produite. font sou- mises Aux essais de moteur Oub.
Cet essai en bref est le suivant On fait fonctionner des moteurs à essence Cub à quatre cylindres ("Internstional's light traotor engine" adapta pour les essais fixes) pendant quarante heures à 2500 tours/minute à 11 OV aux freins, une tempé- rature de l'huile de 138 0 et une température de la che- mise de 93 C. L'opération terminée, on démonte les mo- teurs et on en examine les pièces dont la condition donne les taux de détérioration. L'état du moteur et le com- portement de l'huile sont d'autant meilleurs que ce taux est faible. Un taux inférieur à 10 est considéré comme excellent et un taux compris entre 10 et 15 comme bon.
On évalue également la corrosion par pesée des coussinets des paliers. Une perte par corrosion inférieure à 0,05 g est considérée comme l'indice d'un bon comportement de l'huile. Le Tableau II suivant donne les résultats des essais au moteur Cub
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TABLEAU II
EMI27.1
Mélange Nô À 3 0 3 p
EMI27.2
<tb> Pourcentages <SEP> de <SEP> la
<tb>
<tb> composition
<tb>
<tb> Produit <SEP> Exemple <SEP> 7 <SEP> 6,25 <SEP> - <SEP> niant
<tb>
EMI27.3
Produit Exemple 7 (a) - 6,25 6,25 4eO 7t5 néant
EMI27.4
<tb> Soufre <SEP> en <SEP> cire <SEP> olé-
<tb>
<tb> finique <SEP> traitée <SEP> par
<tb>
EMI27.5
P2S5 0,30 ob25 0,20 0,25 0,25 0,35
EMI27.6
<tb> Huile <SEP> 91,15 <SEP> 92,01 <SEP> 92,23 <SEP> 94,26 <SEP> 90,76 <SEP> 96,94
<tb>
<tb> Analyse <SEP> du <SEP> mélange
<tb>
EMI27.7
% Ba 1,
1 otet 0,62 0,52 ot9s
EMI27.8
<tb> Indice <SEP> de <SEP> base <SEP> 4,3 <SEP> 3,3 <SEP> 3,4 <SEP> 2,0 <SEP> 4,0
<tb>
<tb> Taux <SEP> de <SEP> détérioration <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 13 <SEP> 10 <SEP> - <SEP> 18
<tb>
<tb>
<tb> Perte <SEP> par <SEP> oorrosion
<tb>
EMI27.9
des oouseinets 0,0132 0,0343 0,0440 0,0300 0,0140 O Ô57
EMI27.10
<tb> @ <SEP> 1
<tb>
EMI27.11
On voit que les produit! oontênant loo oomJolit1o. 4'hut.
j lob lubrifiâtes oeloh l'intention un bon comportement général dans les moteurs à e8Saaâe! oomplrati- veulent au mélange 7 qui ne contient pas de détéroit ou 1 d'agent de réserve alcaline*
On a également effectua des essais sur moteur Diesel à l'aide dé compositions lubrifiantes Imite laires oontenant les composés métalliques fortement basi- ques selon l'invention. cet essai est effectua sur un
EMI27.12
monocylindre Diesel Witte aveo un carburant contenant 2 de soufre.
L'utilisation d'un tel carburant à haute teneur en soufre accélère considérablement la formation de dépota sur les segmenta de piston et la chemise, ce qui diminue la durée de fonctionnement nécessaire à l'é-
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valuation du détersif. L'opération dure cinquante heures à 1.800 tours/minute, avec puissance aux freins de 4,5 à 5 CV, température de l'huile de 79-82 0. L'état du piéton est examiné à la fin de l'essai et on en déduit les taux de détérioration. Un taux élevé est l'indice d'un comportement médiocre et un faible taux d'un bon comportement.
Un taux au piston Witte inférieur à 8 est considéré comme excellent. Des taux compris entre 8 et 15 sont considérés comme bons à assez-bons et des taux supérieurs à 20 sont l'indice d'un comportement inaccep- table. Le Tableau III donne les résultats de ces essais.
EMI28.1
TABLEAU III
EMI28.2
MelMige H Pourcentages de la
EMI28.3
<tb> composition
<tb>
EMI28.4
Produit tria basique Six. 7 6tgD niant Produit tris 'basique Ex.
7(a) 6#25 4oO 705 afat Soufre et cire d'clëfiae traitée par P25 5 0,15 O 25 oog5 0,g t Huile 9215 9ê,01 94t26 90,7S 98P 69 Analyse du mélange Da % loi 0,88 0,52 0,9$
EMI28.5
<tb> Indice <SEP> de <SEP> base <SEP> 4,6 <SEP> 3,3 <SEP> 2,0 <SEP> 4,0
<tb>
<tb> Taux <SEP> de <SEP> détérioration <SEP> Witte <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 6 <SEP> 47
<tb>
On voit que les compositions lubrifiantes con-
EMI28.6
tenant les compositions m4talliques fortement basiques selon l'invention donnent de meilleurs taux de comporte- ment en réduisant considérablement les dépote aur le
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Piston dans le fonctionnement du Diesel, comparativement au mélange ? qui ne contient ni détersif ni agent de ré- serve alcaline.
Bien que dans les mélanges t'huiles lubrifiant.. particuliers Utilités dans les opérations ci-dessus sur moteurs la quantité de produit fortement basique présente soit de 4 à 7,5 % en poids des compositions lubrifiantes, on conçoit qu'il est possible d'on utiliser des quantité* plue faibles ou plus fortes, comprises par exemple entre 1 et 20 environ, la quantité dépendant en partie de l'indice de base et de l'applioation particulière à la- quelle la composition terminée est destinée.
La partie huileuse des mélanges lubrifiante contenant les produite fortement basiques selon l'inven- tion est de préférence une huile d'hydrocarbures dite huile minérale, mais elle peut également consister en totalité ou en partie en certaines huiles grasses telles que l'huile de maïa, l'huile de saindoux, etc. Les mé- langes peuvent de même contenir des huiles voltolisées ou des huiles synthétiques de viscosité lubrifiante. On comprend dans le terme d'huile minérale les huiles prove- nant des diverses huiles brutes raffinées par les procé- dés usuels de raffinage comme la distillation, l'extrac- tion par solvant, le traitement par les acides, par les argiles, le déparaffinage, etc.
Bien entendu, indépendamment des ingrédients cites dans les formules ci-dessus, on peut introduisit petit.. quantités d'autres matières qui mont toutes du type courant en ce domaine, selon les nécessités et les désirs. On peut citer les agents anti-mousse, les agents d'abaissement du point de défigeage, des matières desti- nées à améliorer l'onctuosité de la composition ete.
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Les modes de mise en oeuvre de l'invention décrite sont bien entendu susceptibles de variantes sans qu'on s'écarte pour autant de son cadre et de son esprit.