BE633024A - - Google Patents

Description

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  "PROCEDE D'CXYMTIOM DES OLEFINES* 
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 La présent* Invention concerne des réactions d'oxydation de produit* org<- nique., et en particulier les réactions d'oxydation de mono-oléftn... 



  On connut de nombreux procédés pour la production de composés carbonyU. non saturés toit que l'açro14int, la .4th4ctoléln., les acides acrylique ou méth*- cryliqut par Dxydation en phttt vapeur du propylM' ou de Ilisobutèn4 à tovirature* 41*vies, quelques fois <up4ri<uTM à 4000 C, et en présence d'un catalyseur d'oxy- ' dation* A 1"cheU, induttritllw, les réactions de ce type peuvent être oditee en oeuvra tu. faisant paasax un gourant gazeux de propylène ou dtlsobutène et dtoxygêne sur un lit de catalyseur plaçât dans un réacteur. par exanple dans un nacteur IIi'oAHit\JM-,1:e , à lit fin qui comprend de nombre= tubes parallèle  remplit 4* Nt.ly..ur et disposés dans une enceinte à travers Ifflelle cireur un fluide transfert dt chaleur. 

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  La demanderesse a trouvé que dans loti réactions oi-d...u., le* matériaux normaux pour la construction du réacteur,  ))  voir   le fer ou ses   alliages,   cats-   lysent,   en même temps que l'oxydation des mono-oléfines, l'oxydation   de*   produit résultant de   l'oxydation   sélective désirée, par exemple de   l'acroléine,   de l'acide acrylique, etc.. en produisant des   sous-produits   Indésirables, par exemple des oxydes du carbone; il en résulte une diminution de l'efficacité du procédé. 
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  L'un des bute de la présente invention est dtftV4ch  ou de réduire notable- ment l'effet catalytique des matériaux de construction sur l'oxydation des mono- oléfines correspondantes, et l'oxydation ultérieure des produits résultant de l'oxydation *élective cherchée, par exemple de   l'acroléine   et de l'acide acrylique   etc..   en sous-produits Indésirables. 



   En conséquence, le procédé   conforme    a l'invention,   pour la production de 
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 composés carbonylés non saturés par oxydation de  ono-olefinet au moyen d'oxygène moléculaire à température élevée en phase vapeur en présence d'un catalyseur d'etty'* dation, est caractérisée en ce que la réaction est effectuée dans un réacteur en 
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 fer ou en alliage ferreux dont la surface est inerte. Les surfaces du reactew sont rendues inertes de préférence par traitement chimique! par exemple suivant une variante préférée de l'invention, en forme sur la surface du réacteur une couche inerte ou un fila comprenant toit de   1 'antimoine   métallique, toit un phosphate   métallique.   



   Pour effectuer la   formation   d'un   revêtement   inerte d'un phosphate   métal-   tique sur les   surf.ce'   en fer, ces surfaces sont d'abord décapées pour éliminer les dépôts superficiels adhérents, par exemple par projection de sable eu d'une 
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 autre matière, et ensuite plorïqéto dans une solution convenable contenant des ions phosphates;

   tome solution convenable, on peut citer les solutions contenant de l'acide phosphorique ou du phosphate d' 8III8IOn1\.1'$ qui produisent un revêtement de phosphate de fer sur la surface métallique par réaction chimique avec cette surface, ou des solutions de phosphate de fer, de   manganèse,   de zinc, ou de 
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 cadmium dans Ifeau ou dans l'acide phosphorique dilué, qui produisent des revl- tenants consistant en phosphate de fer mélangé au phosphate Métallique employé. 



   La durée de contact entre   les     surfaits   et la   solution   de   phosphate   dépend de la température et de la concentration de la solution. Par exemple, avec une 
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 solution d'acide phosphorique i 20 % ou 30 Y. en volume, a la température ¯tante, un temps de contact d'environ 2 heures peut 4trt nécessaire tondît   qu'avee   une 

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 solution analegut I 60  C le temps de contact peut être r4duit aviron 20 <,.- 30 atout...

   D'ailleurs la durée de temps de contact détermine l'épaisseur du   revêtement, ,   
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 Pour effectuer la formation d'un "v';,ent d'antimoine aétalxiqu, les l surfaces en fer après leur décapage sont immergées dans uns solution alcaline chaud.   d'un   sel   d'antimoine.   On peut préparer une   tell*   solution en dissolvant 
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 Cil l'oxyda d'antimoine dent une solution d'hydroxyde dg sodium* Ltiaxaersion peut Itre exécutit au point d'ébullition de la solution ou au voisinage de car point '\ d'ébullition. Le temps de contact 'à employer dépendra lui aussi de la coneentr<- tion de 1..olut1OT d4antimoint.

   Par tX$#pl., avec un  solution *queue contenant 7 z' en poids de trioxyde d'antimoine et z dthydroxyde de sodium b 1500 C, on peut avec avantage utiliser un temps de contact de 30 minutes.   D'un*   façon géné-   rate,   des temps de contact comprit entre 10 et 30 minutes conviennent. 



   Le traitement suivent   l'invention   donne des résultats particulièrement 
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 ..tiefaiaant. sur des matériaux de construction tels que les aciers au carbone ou faiblement allies, par exemple sur les aciers doux qui, à cause de leur prix re1s- ..."t tivement bas sont très couramment   employés   dans la   contruction   des réacteurs. chimiques. 



   Le procédé pour la préparation de dérivés oxyde, non saturés par oxydation en phase vapeur des mono-oléfines correspondantes peut être mis en esure de toute manière convenable, par exemple en employant comme catalyseur l'antimoniate 
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 d'étain, le molybdate de bismuth, le phospho-molybdate de bismuth, le malybdate de cobalt ou des   sels     métalliques   d'acides thermostables et non volatil, du bore, du phosphore, du chrome, du molybdène, du tungstène ou du vanadium, par exemple 1. phosphate de cuivre, le vanadate de cuivre, le tungstate de cuivre, le phosphate de manganèse et le tungstate de titane. 
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  , Les procédé* pour la production d'acides monoo<arboxy= :qu.. non ..toréa' partir des mono-oléfines   correspondante,   peuvent être mis en oeuvre en un ou deux stades. Dans les procédés en deux stades, l'oléfins est d'abord transformés en aldéhyde non saturé dans un premier réacteur et   l'effluent   de ce réacteur est dirigé sur un second réacteur pour le trasformation de l'aldéhyde en scide non 
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 saturd correspondant. Dans de tels procédé. en deux 4t6dO8, l'un des réacteurs, M les deux réacteur, peuvent avoir une surface inerte en   conformité   avec la   présent,   invention. 

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  L'invention apparaîtra plue clairement en et r4f4r&nt aux exemple* #%tivant4 dans le$queie te réacteur était fabriqué m acier doux, contenant tn poids 0, r.; 0,7 5  às mt,5n!m, 0,4 - 0,6 % de mo;ybd<tt bzz 1,0 % de chrme. 



  Exggplt   Un mélange gazeux crntent 10 X de propylnt, 40 # d< VtpaM* d'eau art 50 X d'air, en volumes, était  ivoyé sur un catalyseur <dtydt dtêtaw oxyde d'antimoine contenu dans un réacteur en acier doux de 25 m d* diaritrr et de 65 ea de long. A titre de ccmptrtitOt) on riaotwar amblable * 4ti, *près déctht page de ses surfaces, traité 160" C pendant 30 minutes par une solution d')M'tt" moine obtenue par addition de 6 X un poids de trioxyde d'antimoine dans une tolu" tion   aqueuse   d'hydroxyde de   sodium  à 50 % en   polder   le   même   gaz   d'alimentation   
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 constitué de prcpylene, de vapeur d'eau et d'air était envoyé sur ce second réacteur contenant le môme catalyseur d'oxydation que le premier réacteur.

     On   a comparé les produite obtenue dans les réacteurs non traitée et   traitée.   
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 i Températures en  ¯ C Rd1dement d'oxydation en X R4acteur du fluide maximum du basé sur le P*0*"  introduit transfert s catalyseur 1 Acrol81n. 1 Gaz carbonique ....------..------: ------...: ..-.-- -------..... ","'-1' ..rIO"" ................ SIS . 



  Réacteur 
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<tb> en <SEP> acier <SEP> doux <SEP> 450 <SEP> : <SEP> 455 <SEP> 8,8, <SEP> 17,6 <SEP> @
<tb> non <SEP> traité <SEP> :
<tb> 
<tb> 2. <SEP> Réacteur <SEP> : <SEP> :
<tb> en <SEP> acier <SEP> doux <SEP> 450 <SEP> : <SEP> 467 <SEP> : <SEP> 30,9 <SEP> : <SEP> 5,5,
<tb> traité <SEP> selon <SEP> : <SEP> :
<tb> l'invention <SEP> :
<tb> 
 
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 Exemp2 - Un réacteur en Icier doux, semb.ablt b celui qui était utilisé dans l'Exemple 1, a été traita !t 65* C par un  solution d'acidw phosphorique b 15 ^g en po.,ïde.

   Lw môme mélange propylène, air, vapeur d'eau, que dans l'Exemple 1 a été dirigé sur un catalyseur oxyde   d'étain/oxyde     d'antimoine.   Les résultats tant:   indiquas dent le tableau ci-après t   
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 Tempérnture en 0 Ç 1 Rendement d'oxydation en " Réacteur ; du fluide: maximum du 1 basé sur 1* propylène introduit ¯¯¯¯¯¯¯ transfert catalyseur Acroléine 1 1 Gaz carbonique " Réacteur en selon 1 435 454 326 ,8 
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<tb> l'Exemple <SEP> 2 <SEP> : <SEP> :
<tb> 
<tb> @
<tb> 

Claims (1)

1. R E S U M E La présente Invention concerne t 1 / des perfectionnement aux procédés d'oxydation des mono-cléfines en phase vapeur par passage d*un mélange mono-cléfine, air, vapeux d'eau sur un cata- lyseur disposé en lit fixa, les dits perfectionnemets consistant essentiellement randrs intertes les surfaces du réacteur avec lesquelle les gaz réactionnels ou les produite gazeux résultant de la réaction se trouvant en contact, 2 / des méthodes préférentielles pour rendre inertes le* dites surfaces, par exemples .)

   la mise en contact des dites surfaces après décapage, avec une solution *(Nous* contenant des ion* phosphoriques, par exemple d'acide phosphorique ou'de phosphates de fer, de manganèse, de zinc ou de cadmium, b) la mise en contact des dites surface , près décapage avec une solution queute d'un sel d'antimoine, obtenue par exemple par dissolution d'antimoine dans une solution *queute d'un hydroxyde alcalin.