BE614350A - - Google Patents

Description

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  :" PROCEDE POUR LA PREPARATION DE   METHACROLEINE   
PAR OXYDATION CATALYTIQUE D'ISOBUTENE ". 

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   L'invention concerne un procédé pour la préparation de méthacroléine par oxydation catalytique   d'isobutène   à l'ai- de de gaz contenant de l'oxygène,en phase gazeuse à une tempé- rature élevée. 



   Pour cette réaction d'oxydation,on connaît déjà dif- férents catalyseurs ou systèmes de catalyseurs. On a proposé comme tels, par exemple : des sélénites et des tellurites de mé-    tal, en particulier l:e sélénite d'argent ; del'oxyde cuivrique   ou d'autres composés cuivriques en présence de sélénium élé- mentaire; des masses contenant de l'oxyde cuivreux, en présence    ou non de promoteurs tels que de l'iode ; molybdates et/ou   des phosphomolybdates de bismuth; destungstates d'argent et/ou    d'étain et/ou de bismuth; dès molybdates de cobalt ; l'oxyde   d'antimoine et/ou des antimoniates d'étain. 



   Or, on a découvert que les mélanges et/ou les compo- sés d'oxydes de bismuth et de vanadium ou d'oxydes de bismuth, de vanadium et de phosphore conviennent comme catalyseurs d'une bonne activité et d'une bonne spécificité par rapport à la réaction d'oxydation susmentionnée. 



   Par conséquent, l'invention concerne un procédé pour la préparation de méthacroléine par oxydation d'isobutène à l'aide de gaz contenant de 1'oxygènen phase gazeuse, à une température élevée et en présence de catalyseurs et elle se caractérise en ce que les catalyseurs contiennent des mélanges et/ou des composés d'oxydes de bismuth et de vanadium ou d'o- xydes de bismuth, de vanadium et de   ohosDhore.   

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   Les catalyseurs appro qu'on utilise pour le procédé selon l'invention ont une composition telle que le composé bismuth s'y trouve en une quantité supérieure à la quantité stoéchéométrique. Par "quantité   stoéchéométrique"   il faut entendre la quantité qui correspond à la formule di(VO3) respectivement BiP4 Les catalyseurs, contenant le composé de bismuth en une quantité inférieure à la quantité stoéchéométrique, fournissent en général un mauvais rendement de méthacroléine comme produit d'oxydation. 



   Ensuite, on a découvert que cette oxydation donne un résultat optimum ai la composition du catalyseur est tel- le que le rapport atomique entre le bismuth, d'une part, et le vanadium ou la somme de vanadium et de phosphore, d'autre part, est supérieur à 0,5 mais inférieur à 1,5 et il est par consé- quant préférable d'appliquer des catalyseurs de cette composi- tion pour le procédé selon l'invention. En utilisant des cata- lyseurs ayant un rapport atomique inférieur ?. C,5, tant la conversion en méthacroléine que le rendement sont bas et en cas d'application de catalyseurs ayant un rapport atomique su- périeur à 1,5, il est encore possible en général d'obtenir un bon rendement mais la conversion est très faible. 



   Les catalyseurs selon l'invention, contenant des mé- langes et/ou des composés d'oxydes de bismuth, de vanadium et de phosphore, sont composés de préférence de telle façon que le rapport entre le vanadium et le phosphore y contenus soit de 3 au minimum. Ces catalyseurs permettent généralement d'ob- tenir des résultats meilleurs qu'avec des catalyseurs qui ne contiennent pas d'oxydes de phosphore ou des composés dérivés de ceux-ci. 



   A part la méthacroléine, il se forme généralement, lors de ce procédé, une faible quantité d'acide méthacrylique   nn     @   qui est/sous-produit de haute valeur. 

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  Les catalyseurs appliqués peuvent être préparés en mélangeant intimement les composants, ensemble avec une matière de support ou non, et en leur donnant ensuite soit la forme de granules, soit la forme de tablettes. Cependant, il est préférable de préparer les catalyseurs de telle façon qu'une matière de sup- port appropriée soit tout d'abord imprégnée ou recouverte du composant de vanadium, respectivement des composants de vana- dium et de phosphore, sous la forme de solution s aqueuses des acides libres ou de sels faciles à décomposer, par exemple sous la forme de vanadate d'ammonium et d'acide phosphorique, après quoi le composant de bismuth, sous la forme d'une solu- tion aqueuse d'un sel d'un acide facile à volatiliser, par exemplt   -¯¯¯,nitrate   de bismuth, est ajouté régulièrement jusqu'à ici quantité voulue.

   Les produits obtenus sont mis sous la forme catalytique active par séchage et chauffage à une température d'environ 400 - 600 C. 



   Comme matière de support, on peut utiliser toutes sortes de matière, comme le silicagel finement divisé, par exemple sous la forme du produit commercial   "Aérosil",   argile, ponce, phosphate d'aluminium, oxyde d'aluminium, phosphate de bore et analogues. L'utilisation de carborundum comme ma- tière de support est extraordinairement avantageuse, comme il sera expliqué ci-dessous.

   Les composants catalytiquement ac- tifs peuvent être mis, en tout rapport voulu, sur la matière de support, par exemple en des rapports de   5-60   en poids par rapport à la matière de support. utre les oxydes de bis- muth, de vanadium et de phosphore susdits, les catalyseurs peuvent contenir aussi de faibles quantités d'oxydes d'autres éléments, par exemple de titane, de manganèse, de fer, de co- balt, de nickel, de zinc, de cadmium, de plomb, de chrome et d'arsenic. 

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   Le procédé selon l'invention est réalisé de   préféren-   ce en faisant passer un mélange d'isobutène et d'un gaz conter      nant de l'oxygène, de préférence de l'air, en présence ou nah de gaz inertes ou de vapeurs, de préférence de la vapeur   d'ea   à travers un lit fixe de la masse de catalyseur.

   Cependant, il peut   êtra avantageux   d'effectuer l'oxydation dans un lit   dejf   catalyseur fluidifié. 3i l'on applique des catalyseurs conte nant du carborundum   côtoie   matière de support, on peut suppri mer totalement, dans la plupart des cas, l'addition de vapeurs comme gaz de dilution inerte et l'on peut appliquer un   mélan   ge gazeux contenant de l'oxygène comme gaz d'oxydation dans lequel la teneur en oxygène est supérieure à celle qui   corre   pond à la teneur en oxygène de l'air. Ceci permet d'employer un appareillage plus compact, la production journalière par unité de volume du catalyseur pouvant être augmentée. 



   Pour l'oxydation,le rapport entre l'isobutène et l'oxydation peut être varié dans de larges limites lors de l'utilisation d'air comme gaz d'oxydation, la quantité préfé- rée est telle que, par mole   d'isobutène,   il se trouve 0,1 - 1,0 mole d'oxygène dans le mélange de gaz, mais il peut   être   avantageux que moins de 0,1 ou plus de 1,0 mole d'oxygène par mole d'isobutène soit présente pour l'oxydation.

   La   quan   tité de gaz inerte ou de vapeur, qui peut encore être ajouté' au mélange de réaction, est également variable entre de large limites En appliquant des catalyseurs ne contenant pas de carborundum, et l'air étant utilisé comme gaz d'oxydation, on  obtient de bons résultats si la vapeur est entraînée en des quantités qui varient de 0,5 - 15 moles par mole d'isobutène 
Comme températures propres à l'oxydation, convien- nent en particulier, les températures variant de   300-800 C,   mais le procédé sera effectué de préférence à une températur d'environ 400-550 C Selon le mode de réalisation préféré, la 

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 réaction est effectuée à la pression Normale, mais il est éga- lement possible d'appliquer des pressions plus élevées ou plus basses. 



   La vitesse de passage du mélange de gaz à travers le lit de catalyseur peut également être variée entre de lar- ges limites et elle peut avoir par exemple une valeur de 100 à 10.000 1 de mélange de gaz par lemeaaw de catalyseur à l'heu- re, mais des vitesses de passage plus élevées ou plus basses conviennent également. Dans le cas d'une vitesse de passage élevée, la conversion en méthacroléine sera généralement plus basse tandis que le rendement sera plus élevé et inversément, dans le cas d'une vitesse de passage faible, la conversion se- ra plus élevée mais le rendement sera plus bas. 



   Après la séparation de la méthacroléine formée et de l'acide méthacrylique,éventuellement présenta du mélange de gaz sortant et après l'enlèvement des   produits secondaires,éven-   tuellement formés, tels que l'oxyde de carbone et l'anhydride carbonique, selon des procédés connus, l'isobutène non-conver- ti peut être ramené à la zone de réaction. 



   Le procédé selon l'invention sera illustré ci-dessous à l'aide des exemples de réalisation suivants, bien qu'il n'y soit pas limité. 



   EXEMPLE 1. 



   Un catalyseur contenant de l'oxyde de bismuth et dé vanadium dans un rapport atomique = 1, correspondant à une   Bi203 @ composition de BI(VO3)3,est préparé en ajoutant une solution   de 6% en poids environ de vanadate d'ammonium dans de l'eau chaude à une suspension bien agitée d'environ 15% en poids   d'"Aerosil"   dans de l'eau et en ajoutant lentement ensuite, au bout de 2,5 heure environ, la quantité calculée de nitrate de bismuth, sous forme d'une solution aqueuse concentrée qui contient aussi 15% en volume d'acide nitrique à 60 %. 

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   Le produit ainsi obtenu est encore   -agité   pendant 18 '. à la température ambiante et il est ensuite concentré par   év-   poration au bain de vapeur, séché à 120 C dans une étuve et chauffé ensuite pendant 18 h à une température de   500-510 C,   après quoi on en fabrique des tablettes. 



   Du catalyseur ainsi préparé, on introduit 50 ml dans un réacteur et l'on fait passer à travers ce lit de catalyseur fixe un mélange de gaz qui se compose de   8   en volume   d'iso-   butène, de 23% en volume d'air et de   69 ;   en volume de vapeur d'eau. La vitesse de passage du mélange de gaz est de 6100 1 par 1 de catalyseur à   l'heure,,tandis   que le réacteur est main- tenu à une température de   450 C.   Du mélange de gaz sortant du réacteur, on détermine analytiquement la teneur en méthacro- léine, en acide méthacrylique, en oxyde de carbone et en anhy dride carbonique. 



   Les résultats de l'analyse prouvent que la conver- sion d'isobutène en méthacroléine est de 10,0 moles% en acide méthacrylique de 0,8 mole et en (CO + (CO2) de 8,9   moles,.   



  Le rendement de méthacroléine par rapport à 1'isobutène con- verti est de 50,8   moles.   De cette manière, on obtient donc une production journalière de   méthacroléine   de 3,5 kg par 1 de catalyseur. 



     EXEMPLE   2. 



   Un catalyseur contenant de l'oxyde de bismuth, de vanadium et de phosphore dans un rapport atomique de bismuth à la somme da vanadium et de phosphore = 1, et de vanadium à phosphore   = 3,   correspondant donc à la composition 
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 BI(VO3)3 + BiP04 . Bi,>O 3) est préparé de la manière décrite dans l'exemple 1, si ce n'est qu'avant l'addition de la solu- tion de vanadate d'ammonium à la suspension   d'"Aerosil",   on ajoute à cette suspension la quantité calculée d'acide phos- phorique à 85 % 

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A travers un lit de catalyseur fixe de 50 ml du cataly- seur ainsi préparé on fait passer un mélange de gaz se composant de 20 % en volume d'isobutène, de 20 % en volume d'air et de 60% en volume de vapeur d'eau.

   La vitesse de passage du mélange de gaz est de 7000 1 par 1 de catalyseur à l'heure tandis que le réacteur est maintenu à une température de   400 C.   Les résultats d'analyse du mélange de gaz sortant, donnent les valeurs de con- version suivantes de   l'isobutène;   en méthacroléine 4,2 moles % en acide méthacrylique 0,5 mole %, en (CO + C02) 2,8 moles % Le ne 4 rendement de méthacroléine par rapport à 1'isoubte converti est de 56,0 moles % et la production journalière ainsi obtenue est de 4,1 kg par 1 de catalyseur. 



   Dans un essai analogue, au cours duquel le réacteur est maintenu à une température de 475 C, la conversion d'isobutène en méthacroléine est de 3,9 moles % en acide méthacrylique de 
0,2 moles % et en (CO + C02 de 2,8 moles %. Le rendement de mé- thacroléine est, dans ce cas, de 56,5 moles % et la production journalière est de 3,8 kg par 1 de catalyseur. 



   EXEMPLE3. 



   On prépare un catalyseur contenant des mélanges et/ou des composés d'oxydes de bismuth, de vanadium et de phosphore dans un rapport atomique de bismuth à la somme de vanadium et de phosphore - 1,0 et de vanadium à phosphore - 3,0, ce qui cor- respond à une composition Bi(BO3)   BiP04   +   Bi203,   en ajoutant une quantité de carborundum, sous la forme de petite morceaux   @   d'une granulométrie 3-5 mm, à une solution chaude d'environ 8% en poids de vanadate d'ammonium à laquelle a été ajoutée égale- ment la quantité calculée d'acide phosphorique, en évaporant, tout en agitant cette solution au bain de vapeur, en ajoutant ensuite la quantité calculée de nitrate de bismuth, sous forme d'une solution aqueuse concentrée qui contient environ 15 % en volume d'acide nitrique de 60 %,

   puis en évaporant et en chauf- fant enfin la masse obtenue , après séchage à 120 C, pendant obtenu 16 heures, à une température d'environ 500 C. Le catalyseur   ainsi/   

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 contient les oxydes susdits en une quantité de 25% en poids 
On fait passer travers un lit fixe d'environ 50 ml de ce catalyseur, à pression normale, un mélange de gaz, se composant   d'isoutène,   d'air et d'oxygène, à une vitesse telle que, par 1 de catalyseur, on fait passer par heure 2800 1 d'i- sobutène, 2000 1 d'air et 400 1 d'oxygène. Le réacteur est te- nu à une température de   450 C.   



   Les résultats de l'analyse du mélange de gaz sortant du réacteur prouvent que la conversion d'isobutène en métha- croléine est de 8,0 moles % et que le rendement de méthacro- léine par rapport à l'isobutène converti est de 77,5 moles % On obtient ainsi une production journalière de méthacroléine de 15,7   kg   par 1 de catalyseur. 



   Dans un e ssai analogue on fait passer un mélange de gaz se composant d'isobutène, d'air et de vapeur sur ce catalyseur à une vitesse telle, que, par 1 de catalyseur, on fait passer par heure 1400 1 d'isobutène, 2100 1 d'air et 1400 1 de vapeur. Dans ce cas également, le réacteur est tenu à une température de   450 C.   10,8 moles de 1'isoubtènme sont alors convertis en méthacroléine avec un rendement de 76,7 mo- 1 es % La production journalière de méthacroléine est ainsi 10,6 kg par litre de catalyseur. 



   REVENDICATIONS. 



   1.- Procédé pour la préparation de méthacroléine par oxydation d'isobutène à l'aide de gaz contenant de l'oxy- gène, en phase gazeuse à température élevée, en présence de catalyseurs, caractérisé en ce que les catalyseurs contiennent des mélanges et/ou composés d'oxydes de bismuth et de vanadium ou d'oxydes de bismuth, de vanadium et de phosphore. 

**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.

Claims (1)

1. 2. - Procédé selon la reendication 1, caractérisé en ce que la composition du catalyseur est telle que le composé de bismuth soit présent en une quantité supérieure à la quan- <Desc/Clms Page number 10> tité stoéchéométrique.

   3.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que dans le catalyseur, le rapport atomique entre le bismuth d'une part, et le vanadium ou la somme de vanadium et de phosphore d'autre part, est supérieur à 0,5 mais infé- rieur à 1,5.

   4.- Procédé selon l'une ou l'autre des revendications 1,2 et 3, caractérisé en ce que dans les catalyseurs contenant des mélanges et/ou des composés d'oxydes de bismuth, de vana- dium et de phosphore, le rapport atomique entre le vanadium et le phosphore est de 3 au minimum.

   5. - Procédé selon l'une ou l'autre des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que le catalyseur contient du carbo- rundum comme matière de support.

   6. - Procédé pour la préparation de catalyseurs à utiliser dans le procédé selon une ou plusieurs des revendi- cations précédentes, caractérisé en ce qu'une matière de sup- port est d'abord imprégnée ou recouverte du composant de vana- dium ou des composants de vanadium et de phosphore, sous la forme de solutions aqueuses des acides libres ou de sels faci- les à décomposer, en ce que le composé de bismuth est ensuite ajouté sous forme d'une solution aqueuse d'un s el d'un acide facile à volatiliser, après quoi la masse obtenue est concen- trée par évaporation et séchée et le produit séché est finale- ment chauffé à une température comprise entre environ 400 et 600 C.

   7. - Catalyseurs préparés par le procédé selon la revendication 6.

   8.- Procédé pour la préparation de méthacroléine, dans --en substance, tel que décrit ci-dessus, notamment/lesexemples. '