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"Mélanges formés de substances granuleuses ou pulvérulentes et de phosphates finement divisés."
Pour empêcher l'agglomération en cours de stocka- ge des particules dont sont formées les substances ou mélan- $en de substances cristalliséesou granulées, sensibles à l'humidité, telles que le nitrate d'ammonium ou les engrais, il est d'usage courant de revêtir les particules de ces substances ou mélanges de substances, avec une couche aussi adhérente que possible d'une poudre finement dispersée d'un produit inerte, par exemple de kieselgur, de chaux broyée, de dioxyde de silicium finement divisé, ou produit analogue* Pour augmenter l'adhérence de ces couches poudreuses à la surface des particules isolées qui constituent les subs- tances ou mélanges de substances cristalliséesou granulées,
il est possible de pulvériser sur la surface des substances ou mélanges de substances qui doivent être saupoudrés, un
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liquide d'adhérence,tel qu'une liqueur sulfitique, un ester polyglycolique, ou une solution d'un produit possédant une activité superficielle, ou d'incorporer un tel produit à la couche de poudre, Four ce qui concerne les engrais, il s'est également avéré avantageux d'imprégner les substances poudreuses avec une solution de sels hygroscopiques, avant ou pendant le saupoudrage, afin d'améliorer l'adhérence de la couche de poudre à la surface des diverses particules dont se compose l'engrais cristallisé ou granulé.
On sait, d'autre part, que les poudres et farinée cristallines ou amorphes, qui ont tendance à s'agglomérer ou à s'agglutiner en cours de stockage, peuvent être conser- ' vées à l'état sec et coulable par une addition de dioxyde de silicium fortement dispersé. Le dioxyde de silicium torte- ment dispersé qui convient le mieux à cet usage est formé de particules dont la grosseur va de 0,004 à 0,02 micron, et il présente une surface comprise entre 175 et 400 m2/g. On mélange aux poudres et farines cristallines ou amorphes dont la coulabilité doit être conservée, 0,2 à 2,0 % en poids de dioxyde de silicium fortement dispersé.
Dans le cas où les poudres et farines, cristallines ou amorphes, sont plus particulièrement destinées à des usages pharmaceu- tiques, le dioxyde de silicium fortement dispersé peut être remplacé par du carbonate de calcium précipité et très\ fine- ment divisé.
Les poudres précitées constituent toutefois dee charges qui ne possédent qu'une faible efficacité physiolo- gique 'ou même n'en possédant aucune. On a par conséquent recherché d'autres substances en particules fines, aptes à
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servir de poudres et contenant des composants physiologique- ment actifs.
La Demanderesse a découvert des mélanges coulant librement, formés de substances granuleuses ou pulvérulentes et de phosphates finement divisés. Ces mélanges contiennent plus de 0,1% en poids de phosphates f.inement divisés, dif- ficilement solubles dans l'eau, qui se présentent en majori- té sous la forme ortho et dont les particules primaires ont une dimension moyenne inférieure à 0,03 micron et comprise, de préférence, entre 0,005 et 0,02 micron. Pour plus de facilité, ces phosphates sont dénommés par la suite "phos- phates finement divisés".
L'obtention de phosphates finement divisés peut être avantageusement réalisée en mélangeant d'abord dans les proportions convenables, pour former une solution limpide ou une pâte, de l'acide phosphorique et des sels contenant, comme cation, des métaux bivalents, ou de l'aluminium ou des mélanges de ces métaux et, comme anion, le radical anionique d'un acide fort volatil. Ces mélanges sont ensuite pulvéri- sés dans un courant de gaz chaud, porté à une température de 190 à 450 .
Les phosphates finement divisés formant la produit final se présentent en majorité sous la forme ortho, lorsque la solution ou la pâte à pulvériser contient les né- taux bivalents ou l'aluminium ou les mélanges de ces métaux, d'une part, et l'acide phosphorique, d'autre part, dans des proportions telles que le rapport MeO/P2O5 @ ou Me2O3/P2O5 dans la solution ou la pâte soit compris en- tre 0,6 et 3,5. Les phosphates finement divisés ainsi pré- parés possèdent un poids spécifique apparent allant de
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5 à 350 g/1, de préférence de 8 à 80 g/1. La grosseur moyenne des particules primaires desdits phosphates finement divisés estinférieure à 0,03 micron. Ces particules primai- res peuvent également s'agglomérer pour former des édifices friables et poreux (structure secondaire).
Le développement et la forme de cette structure secondaire dépendent surtout de la composition chimique du phosphate finement divisé con- en sidéré, ainsi que des matières premières mises /oeuvre dans sa préparation et des conditions dans lequelles celle-ci est effectuée. C'est ainsi que les particules primaires, d'en- viron 0,01 micron, d'un phosphate tricalcique obtenu par pul- vérisation à partir d'acide phosphorique et de nitrate de calcium, forment des agglomérés sensiblement sphériques, po- reux et sans cohésion, dont le diamètre va de 0,05 à 3,0 microns, ou des structures allongées d'environ 3 microns, groupées à la manière d'un rang de perles.
Dans les produits obtenus par pulvérisation à partir de chlorure de calcium et d'acide phosphorique, les particules primaires grosses de 0,01 micron environ se rangent pour former des bâtonnets po- reux ou des cordons de perles do 1 à 5 microns de longueur.
A la place de ces phosphates finement divisés ob- tenus par pulvérisation, on peut mettre en oeuvre des phos- phates do finesse comparable et pour lesquels le rapport mo- léculaire MeO/P2O5 ou Me2O3/P2O5 est toujours compris entre 0,6 et 3,5, mais qui sont préparés par des procédés connus et différents. L'essentiel est que ces phosphates finement divisés possèdent, dans leur structure primaire, une dimen- sion de particules moyenne inférieure à 0,03 micron.
Les mélanges selon l'invention peuvent contenir, à titre de constituants granuleux ou pulvérulents, des subs-
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tances ou mélanges de substances granulées ou cristallisées qui sont sensibles à l'humidité, ce qui est le cas, par ex- emple, des engrais polyvalents granulés, du nitrate d'ammo- nium ou d'autres sels inorganiques et organiques, et qui ont tendance à s'agglutiner ou à s'agglomérer, notamment pendant leur stockage. On peut éviter l'agglutination ou l'agglomération en cours do stockage de ces substances ou mélanges de substances en ajoutant des phosphates finement divisés. C'est ainsi que des mélanges formés de constituants granuleux ou pulvérulents du genre précité et de 0,1 à 5,0 % en poids de phosphates finement divisés coulent encore par- faitement m8me après un stockage prolongé.
Dans le cas par- ticulier des engrais granulés ou cristallisés, l'utilisation à titra d'agent de poudrage des phosphates finement divisés offre un avantage, savoir que ces poudres ne sont pas de simples charges, mais qu'elles sont formées en grande majo- rité de produits nutritifs très efficaces pour les végétaux.
Les graines de céréales, notamment celles que l'on conserve comme graines de semonces peuvent également, par addition de phosphates finement divisés, rester parfai- tement sèches et fluantes pendant une longue période d'ensi- lage. Ces mélanges doivent contenir de 0,1 à 3,0 de phosphates finement divisés. La faculté de germination des graines de semences n'est aucunement diminuée par la pré- sence de ces phosphates.
Pour préparer les mélanges de l'invention, dont les constituants granuleux ou pulvérulents sont entre au- tres, des céréales ou des engrais, il est avantageux d'uti- liser des phosphates f.inement divisés, qui ont été au préa- lable mélangés ou imprégnés avec des produits actifs, tels
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que des oligo-éléments, des fongicides, dos herbicides ou autres. Ces produits actifs peuvent être pulvérisés en so- lution ou en susponsion sur les phosphates finement divisés, mis en turbulence dans une chambre. Les phosphates finement divisés peuvent également être délayés dans une solution ou une suspension desdits produits actifs. 'La phase liqui- de est ensuite éliminée par évaporation des mélanges ainsi préparés.
Les oligo-éléments peuvent toutefois être intro- duits sous forme de cations pendant la préparation dos phos- phates finement divisés.
Los sls cristallisés hygroscopiques, par exemple le nitrate d'ammonium, restent secs et coulent parfaitement, môme après un stockage prolongé, lorsqu'on leur ajoute 0,1 à 5,0 % en poids do phosphates finement divisés. Un mélange formé de nitrate d'ammonium et de 0,5 % en poids d'un tel phosphate coule parfaitement pendant longtemps et n'absorbe absolument pas l'humidité atmosphérique. Ce mélange de ni- trate d'ammonium et de phosphate finement divisé peut trou- ver application non seulement comme engrais azoté, mais aussi et très avantageusement pour la fabrication d'explo- sifs.
Il en est do même des poudres ou farines amorphes ou cristallines, telles quo la fleur de soufre, la farine de céréales, le sel de cuisine et autres, qui ont aisément ten- dance à s'agglomérer pendant le stockage ou à s'agglutiner en absorbant l'humidité. Uno addition de phosphates fine- ment divisés à ces poudros ou farines permet de les conser- ver sèches et d'assurer leur coulabilité. Il suffit pour cela que les mélanges formés par ces poudres ou farines et les phosphites finement divisés contiennent 0,1 à 5 % en poids de ces derniers.
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Les mélanges formés do constituants granuleux ou pulvérulents et de phosphates finement divisés, contenant 0,1 à 5,0 % desdits phosphates, se prêtent particulièrement bien à la confection de comprimés. La présence des phospha- tes finement divisés dans ces mélanges, en facilite le dosa- ge, étant donné qu'ils coulent mieux, et leur confère en ou- tre une faculté de glissement plus élevée. Dans les pro- cessus de pastillage, les phosphates finement divisés exer- cent une action de glissement très efficace, de sorta que ces opérations se déroulent avec beaucoup moins d'à-coups et de risque de détérioration des dispositifs utilisés à cet effet. L'avantage des phosphates finement divisés pour la fabrication de comprimés à usages pharmaceutiques réside en ce que ces phosphates sont physiologiquement inoffensifs.
Lorsqu'il s'agit de phosphates de calcium finement divisés, on peut amener ainsi à l'organisme de l'homme ou de l'ani- mal des reconstituants précieux sous une forme résorbable.
Les phosphates finement divisés peuvent, dans ce cas, éga- lement être imprégnés ou mélangés avec des substances acti- ves avant d'être ajoutés aux constituants granuleux ou pul- vérulents.
Les phosphates finement divisés peuvent également servir de supports à des produits actifs pulvérulents. Ceux- ci sont avantageusement pulvérisés sous la forme d'une so- lution, d'une suspension ou d'une masse fondue, sur le phos- phate finement divis6 mis en turbulence ; le solvant ou l'é- mulsionnant est ensuite éliminé par évaporation des mélan- ges ainsi obtenus. Les compositions préparées de cotte ma- nière se composent, do préférence, do produits actifs pul- vérulents et de plus do 20% en poids de phosphates fine-
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ment divisés servant de support. Les propriétés physiques de ces mélanges sont analogues à colles des phosphates fi- nement divisés seuls. Ils se prêtent par conséquent parfai- tement au dosage et à la fabrication de comprimés.
Les mé- langes ainsi préparés restent généralement mouillables à l'eau, même s'ils contiennent des constituants hydrophobes.
L'invention prévoit néanmoins également des compositions contenant des constituants granuleux et pulvérulents ainsi qu'un mélange, formé de produits actifs et d'au moins 20 % en poids de phosphates finement divisés . Ces compositions sont elles-mêmes très facilement donables et conviennent parfaitement à la confection de comprimés. On peut ainsi mettre sous la forme de comprimés des produits actifs, phar- maceutiques ou autres, dont une partie au moins du produit de charge renferme sous une forme résorbable des substances nutritives importantes pour le corps de l'homme ou de l'ani- mal, ainsi que pour la croissance des plantes.
L'invention est décrite ci-après, sans être aucu- nement limitée à l'aide de quelques exemples illustratifs.
Exemple 1 -
On a intimement mélangé 98 parties en poids de fleur de soufre à 2 parties en poids d'un phosphate finement divisé. Celui-ci a été préparé à partir d'une solution lim- pide contenant du nitrate de calcium et de l'acide phospho- rique, dans des proportions telles que le rapport moléculai- re CaO/P2O5 dans la solution soit égal à 0,5/1,0. Cotte solution a été pulvérisée dans un courant de gaz chauffé à 380 . La grosseur dos particules primaires du phosphate finement divisé constituant le produit final, était en
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moyenne de 0,01 micron. Ces particules primaires se sont agglomérées pour former do petites sphères ou boules tria, bles et poreuses, d'un diamètre d'environ 0,1 micron. Ce produit possédait un poids spécifique apparent de 8 g/l.
Le mélange formé do fleur de soufre et de ces phosphates finement divisés conservait toute sa coulabilité, môme après un stockage de longue durée.
Exemple 2 -
On a mélangé 98 parties en poids de nitrate d'am- monium à 2 parties en poids d'un phosphate finement divisé, préparé suivant les indications de l'exemple 1.
Lo mélange obtenu restait absolument sec et pou- vait parfaitement couler même après un séjour prolongé à l'air.
Exemple 3 -
On a mélangé 99,75 parties en poids d'un engrais polyvalent contenant 13% d'azote, 13 % de P2O5 et 21% de K2O avec 0,25 partie en poids d'un phosphate finement divisé, préparé suivant los indications de l'exemple 1.
La faculté d'épandage de ce mélange était remar- quable, même après un stockage prolongé de l'engrais dans les conditions habituelles pour les produits de ce genre.
Exemple 4 -
On a mélangé 97 parties en poids de graines de semences (seigle), à 3 parties en poids d'un phosphate fi- nement divisé, préparé suivant les indications de l'exemple 1.
Le phosphate en fines particules adhérait très fortement aux graines de céréales.