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Procédé pour 1. préparation 92 qétoo', olérn1Q'
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La présente invention a trait' un procédé pour la
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préparation de cétones olét1n1qute partir de cétones all4nîqueu. le procédé susdit ont oaraot'r1.' par le fait qu'on soumet à hydrogénation catalytique une cétone allép1qu, d* la formule générale
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dan laquelle Au, & et R' représentent des et=** d'hydrogène ou des groupements alcoyles inférieur , tels que méthyle, éthyle, propyle, 1.opropylt ou h.Xl1t.
et R représente un radical hydrocarbure 'nntutU..t11, substitué par un groupement contenant de 1* oxygène ce radical pouvant également former un noyau avec l'atome de carbone adjacent et le groupe -CH2R1, jusqu'à l'absorption d'environ 1 mole d'hydrogène.
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Comme exeapleede eubatituanta R on peut citer les radicaux hydrocarbures aliphatiques eaturéa ou non-saturds, en particulier les radicaux de la formule générale
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dans laquelle n reprisant O, 1 ou 2, et la liai pointillé* peut également 6tre hydrogénée,
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tels que méthyle (n.0); 4- éthyi-p nnén-{3î-yl . .-m4tn,l- pentyle (n- 1); .,8-d1méthyl-nonad1én-('.7)-yle, 4,8-d1..tn,1- nonyle (n- 2);
en outre, lea radicaux de la formule général la
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portant un Croup* hydroxyle, alcoxy inférieur (tel que
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#éthoxy, étnoq, proP0X7), &0110%7 (par exemple aloanorl- oxy intérieur ou bontoylow) ou méthyle, par exemple 4''w<thyl-4- hydroxy-pentyl , \..th11--¯-..thoX1..pentl1e ...th11..\..ac'tOXl'" pentylol .,8-d1th11--8..hydrox1-nonén"(})"71e, \,8-4184th11- 8-éthoxy-non4n-(3J-yli, * 8-<îi éthyl-8-*cétoxy¯BOoéïi {>)-yl | ',¯-d1m4thyl-penttn-{})-11e, 4,7,8-triWthyl-n=dn-(3)-ylej et les radicaux hydrocarbures aralphatiques ou aromatiques, tels que benz71e ou phényle.
Comae indiqué ci-dessus, le radical R4 peut également constituer un noyau avec l'atome de carbone adjacent et le groupe -CHaRl. De tels noyaux peuvent, par exemple, avoir 5*7 membres ( comme les noyaux dérivés du cyclopentane,
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du eyalohexant ou du oyeloheptane).
On a constaté que l'hydrogénation, suivant le procédé de l'Invention, de cétones allénlques de la formule général* I
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est très sélective. En effet, il ** forme presque .xOl!Y088nt, ou du moins en :r4pcn:Wranoe,dee cétones non-saturées en
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pOI1t1on-,6 représentées par la formula générale
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tandis que des oétonts non-aaturéea en PO'1t1'lr.pr4..nt'.. par la formule générale
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nu ne forment pratiquement pas, ou tout au plue # Minier quantité.
En outre, on a constaté que pour l'hydrogénttioa Partielle susdite de cétones elléniquee de la formule générale 1, p4- aialacsent lors de la préparation de cétone. 1,6-1n.atur4e. de la formule générale Il, se prêtent tout partioulrernt les catalyseurs d'hydrogénation se distinguant par leur haute sélectivité lors de la transformation d'une triple-liaison
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acétylénique en une double-liaison oléfln1que, par exemple un catalyseur de carbonate de calcium palla41' empoisonné au plomb, [Lindlar, Helv. Chia. Acte 15, p. ¯¯6-.O (1953)li (brevet américain no. 2,681,938).
D'autres catalyseurs appropriés sont' le charbon palladié.
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le sulfate de baryum palladié, éventuellement poi sonnés au plomb, et le nickel de Raney.
L'hydrogénation se fait avantageusement en présence d'un
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solvant, en particulier d'un solvant non-polaire, tel que l'hexane l'heptane, le benzène, le toluène. L'éther de pétrole est un solvant préféré. On peut également utiliser le jeethenol, l'aoé- tone, le tétrahydroturanne, le dioxane, l'éther d118QproPlliqu..
On peut aussi se passer de solvant.
La sélectivité de l'hydrogénation peut encore être aug- mentée par l'addition de substances basique*, telles que la quinoléine.
L'hydrogénation peut se faire à température ambiante et à
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pression normale. Lorsqu'on utilise des catalyseurs à grand* sélectivité, tels que le catalyseur de Lindlar ittentionné ci-
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dessus#, l'hydrogénation .'arr'te autmatiquemnt après l'a sorptlon d'un. Mole d'hydrogéna. Lorsqu'on utilise des o*talyseurs moins sélectifs, on 1nt.rrmpt la rfaot1on apra. l'ablorption de la quant1t' calcul** dthydrogbn*% La séparation des produits de 1* formule générale Il de ceux de la formule générale III peut se faire, la cas dob4ant, par distillation fractionnée ou par chromatographie gaseuse
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pr4parat1vI.
Les substances de départ de la formule générale I, pour autant qu'elles ne soient pas encore connues, pouvant être
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pr4p*r<t<!f selon le* méthode* connu** par réaction d'un aloool propargyllquo tortlaire de la formule générale
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dans laquelle R1 et H4 ont la teêam a1n1f1oat1on que ci-dessu,
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aveo un éther ino11qu. de la formule générale
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dans laquelle R* et R' ont la aine significative que ci-dessus.
On peut utiliser les produit. de l'Invention comme
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substances odoriférante* ou comme produite lnt.r..d1.1' pour la préparation de telle. substances. Ils adnt également
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utilisables coma produite intermédiaires pour la préparation
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de oaroténoldes et de vitamine.. x.." ,m,p".,, On dissout bzz. g de 6-m'thyl-hIPtad1'n-(4,one.(2) d*xi4
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200 ml d'éther de pétrole. Après l'addition de 0,3 g de
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catalyseur de Lindlar et de 0,3 g do quinoléine, on soumet le mélange i. hydrogénation dans une soooueuet à température ambiante et t pression normale.
Après l'absorption d. 5,6 litron d'hydrogène (# 1 équivalent molaire de i; l'h1o,'- nation est pratiquement terminée {tempe nécessaire t 6 heures;
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5 litre% d'hydrogène étant absorbés en 2 la heure*)* On élimine le catalyseur par filtration et concentre le filtrat'
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sous vide. On obtient ainsi un produit n4 - 1.405), dont l'analyse par ohromatographle gazeuse révèle la a4mpoxi tion suivante: 87,9% de f-mithyl.-hepe6n-5j-ane-(2, 111 de 6-a! tMyl-heptn- t ! one- r 2 j et 1% de 6-.eth11-neptanon..(2}.
La 6-méthyl-hept'n.(4)-on'-l! peut être isolée par chromatographie gazeuse préparatlve sous forme d'un mêlant* (environ 1:1) de l'isomère ois et de l'1.08're trans. Point d'ébullition 54-55'/Il =, n5 # 1,4300 4 0,&426.
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Dans l'ultraviolet, cette substance ne révèle pas de !
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maximum d'absorption typique. La 4-ph<nyl-eet<tioarb<mone fond in 107-1080 (après reor1stal11cation dans du méthanol). MasJU8U8 d'absorption dans l'ultraviolet à 246 nu, 91% # 1095.
La f-rëthr-heptadin-i.5-ane--2j, utilisée Oo.8e eubatear de départ, peut être préparée de la nanl're décrite et-aprbos
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On verso i 1 de 2- 4thyl-butyn-i3)-01-(21, 800 ai d'éther de pétrole, 0,4 <; d'hydroqulaacn* et *32 g deéther 18oprop41171-Mth1l1qU. dans un ballon. Sa remuant, on additi=n* ensuite 1. mélange de 0,2 g d'acide p<tolutMwulfoaJLq<<n< La solution est oh*uff4< t reflux pendant 15 & 24 hatmon. On laisse refroidir, ajoute une solution de 0,2 t dfao4tate de se4ium et d4 20 .1 d* r4thanol, est remue pendant 10 minute* 1 température ambiante. Ensuite, on concentre & zut30 nous vide de la troapt A eau.
Le résidu est distillé sous vide poussé, Comme fraction principale , on obtient 239 ? dus éth;rlhptadiéra$,5)-an a-(2 point d'ébullition du pro- duit pur a ZCo/1. ssa, # 1,4630; 1U.X1arwn d'absorption dans l'ultravlo1.t 1 280 au, o . 24, dj?0 * 4.'2. Le spectre infrarouge révèle deux bandes typiques à 5,06 et 5,83 au, qui caractérisent la groupement allénlque et le groupe cad-
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tonique. exemple 2
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9,6 g de 6,10-dil(rthri-unddvstr9.éz..{f,.9e- sont dissous dans 100 ml d'éther de pétrole. Après l'addition de 1 g de catalyseur de Lindlar et de 0,2 i<tl de quInoKine, on soumet à hydrogénation sous condition% normales Jusqu', ce que l'absorption d'hydrogbne ,1.,8 litres) soit terminée.
En élaborant da =an1're usuelle, on obtient 9,7 g d'un produit d'hydrogénation In 20 .1,4702), dont l'analysa par chromatographie gazeuse révèle une composition de 64*7$ de o18-géranylaoéone et 1.3 de trana-'ranylac'ton..
Le produit d* hydrogénation est pratiquement exempt de la cétone isomère non-SAturé* en po.1tion.-p- [6lO-d1"th11-
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undndién-(,9ions-2j1*
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La cétone allenique utilité@ comme ubwtMee de 4.part est préparée par condensation du 3.7-diaitbrioctin-fanil)-aX-il {déhydro11nalol) avec de l'éther 1.oprop'D111que, 1< produit brut étant SOu=18 hydrogénation. exemple 3 On dissout Il g de Z,10,1t-triatiéthyi,-patntadaatitraia- (4 5,9,13)-one-(2) dans 110 mil d'éther de pétrole. Après l'addition de 2,2 g de catalyseur de Lindlar et de 0,5 ml de quinoléine, on soumet à hydrogénation dans des conditions normales, 4uaqu'à ce que l'absorption d'hydrogène (1,03 litre*)
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soit terminée.
En élaborant de manière usuelle, on obtient
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11.3 g d'un produit d'hydrogénation (2 . 1,8$,, dont
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l'analyse par chromatographie gazeuso révèle une composition
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de 52,?;L de 5.f-aia-i.rnécyladétone et de 27 d'oani-trans- l'arnésy2ec#tone.
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On obtient la cétone utilisée comme substance de départ
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par condensation de trane-déhydronérolidol aveo de l'éther lsopropényllque, le produit brut (fi4 - 1,4950) (point de fusion de la 4-phenyl-aetaictrbezone! 58-60 ) étant nouais à hydrogénation.
Xttlp.Qh:,,! Ou dissout 11,2 g de 6. i.-diéthxl-1Q-mthaxy-s.utdiàdiin (4,5)-ont-(2) dans 100 ml d'éther de pétrole, ajoute 2 g de catalyseur de Lindlar et 0,2 ml de quinoléine, puis secoue
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le mélange sous atmosphère d'azote et condition* normales
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julqu'â et que l'absorption d'hydraté * (1,1 litrel) soit" terminée. In élaborant d..-n1trl usuelle (voir Itexomplé' 1), on obtient 11,1 g de produit d' hydrogénation (n 1,*595Î# contenant selon l'analysa par atiromatographle gazoute, les 18otr.ao1.. trams de 6,lO-dith11-10-'thox7-und.o'n.
(5)-ono-(2) [rapport environ 2 il 3 La o4ton..llénique utilisé* comme aub6t<ui.o< de départ ait obtenu* par condensation du 3,7-dlth71-1-méthox1-oot1n- (l)-ol-(3) avec de l'éther 1aopropényl-#4thy11que, la produit brut (n 23 ^ l,711) étant soumis à hydrogénation.