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"PERVECTIONETNS A LA SEPARATION DE l'ACRYLORINTEL
La présente invention concerna un procédé de séparation des constituent* du mélange gaxeux résultant de l'oxydation catalytique du propylène en présence d'ammoniac on vue de fabriquer 1'acryliotrile
Il est connu que l'oxydation catalytique du propylène en présence d'ammoin iac est réalisée selon de nombreux procédés qui se distinguent les uns des autres par des caractéristiques telles que: la nature du catalyseur, la composition du mélange gazeux introduit dans le réacteur, la température de celui-ci, la durée de séjour, les proportions des constituants des mélanges réactionnels obtenus ... ou par plusieurs d'entre elles.
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Ces divers procèdes conduisentdes mélanges gazeux qui contiennent d'une façon générale, outre l'acrylonitrile produit, un certain nombre de campent résul-
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tant de réactions secondaires, tels que l'acétonitrile, Itacrol4ins, l'acide cyan- hydrique, l'acide carbonique l'oxyde de carbone, accompagnas eux-oamet d'un excès plus ou moins notable des réactifs dedil)art, propylène, ammoniac, air, et générale- ment vapeur d'eau. Il est nécessaire de séparer les divers constituante de ces mélanges gazeux, d'on isoler les produits intéressants et de recycler certains d'entre eux, notamment l'ammoniac.
La solution généralement retenue consiste a laver les gaz sortent du réacteur
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par une solution d'ac'iA sulfurique pour en éliminer l'ammoniac, a absorber les produits organiques dans l'eau puis, au moyen de distillations, extractives ou non, à séparer l'acrylonitrile des août-produits. Par cette méthode l'ammoniac est ré-
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cupI1r. l'état de sulfate d'ammonium de faible valeur marchande. On peut, il est vrai, traiter celui-ci par de la chaux pour en libérer l'ammoniac et recycler celui-ci, mais la dépense enacldo sulfurique et en chaux représente plus de la Moitié de la valeur potentielle de l'ammoniac ainsi récupéré, sans tenir compte de l'augmentation des investissements que nécessite cette opération.
L'objet de l'invention est d'Jviter la neutralisation de l'ammoniac de
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manière h pouvoir recycler celui-ci intégralement à la catalyse.
Elle reposa wsaentielltiment sur la constatation inattendue qu'il est possible de séparer par distillation, à la condition deréaliser en même temps une extrac-
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tion par l'oau, d'une part leacrylonitrile et l'acide cyanhydrique, d'autre part l'ammoniac, l'ac6tonitrlle ot l'acroléine.
Il faut souligner que la simple connaissance des tensions de vapeur de chacun do ces produits, que ce soit en l'absence ou en présence d'eau, ne pouvait
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en aucun Ctl:., lr.\htoU' prévoir cette possibilité de séparation. La distillation ex- tractive par l'eau a pour effet de maintenir en pied de colonne le composant le plus volatil, qui est l'ammoniac, en môme temps que ltac6tonitrile et l'acroléine, alors que l'acrylonitrile, beaucoup moins volatil, s'échappe en tête en môme temps que l'acide cyanhydrique.
Il est vraisemblable que ce phénomène résulte en partie d'une modification des volatilités de chacun des constituants, due à leur multiplicité, car des dis- tillations de mène nature effectuées avec une partie seulement de ceux-ci n'ont pas toujours été suivies de séparations aussi satisfaisantes.
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Par ailleurs, la séparation des cinq produite ainsi effectuée facilite beaucoup les traitements ultérieure et, par suite, la séparation d'acrylonitrile,
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d'acide cyanhydrique et dtecdtonitrile purs.
L'invention, due aux travaux de Messieurs Jacques MODIANO et Francia WEISSP Consiste donc en un procédé de séparation et de récupération des constituante du mélange gazeux résultant de l'oxydation catalytique du propylène en présence d'ammoniac en vue de fabriquer l'acrylonitrile, qui consiste t a) à laver à l'eau ledit mélange réactionnel pour en recueillir les élément* condensables, constitués par l'acrylonitrile, l'acide cyanhydrique, l'acétonitrile, l'acroléine, l'ammoniac et une partie du gaz carbonique;
b) à séparer, par une distillation extractive par l'eau, d'une part la majeure partie de l'acrylonitrile et de l'acide cyanhydrique, d'autre part la quasi-totalité de l'acétonitrile, de l'acroléine et de l'ammoniac, ainsi qu'une proportion impor- tante du CO2
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c) à séparer et purifier par les moyens connus habituels les éléments interot- sants de ces deux parts, soit pour les recueillir, soit pour les recycler.
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Des études de distillation extractive par l'eau portant sur des mélanges binaires, ternaires, etc... des divers produits à séparer contenus dans les gaz réactionnels ont montré, en effet, et de façon inattendue, qu'il était possible d'obtenir en pied de colonne la presque totalité des composés chimiquea accompagnant l'acrylonitrile.
Celui-ci, accompagné de la plua grande partie de l'acide cyanhydrique,
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peut alors être sépare en tête de la colonne de distillation tractive# Dans ces conditions, on n'observe aucune polymérisation de l'acide cyanhydtique.
Le schéma ci-joint indique les phases successives du procédé objet de l'invention.
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La condensation par lavage h l'uau doc gaz sortent du réacteur con.titi., la promibre étape du procédé. Leu gaz entrent par R dans la colonne A, alimentait en 8 par dan l'eau. Les conditions de marche #ont réglées de telle manière que la )lu- tion aqueuse, obtenue en ban de la colonne, contienne moins de b, en poids d'acrylonitrile (limite de solubilité do l'aerylonitrile, dans l'eau las Ci b,8 ).
Elle contient ainsi tout Itacrylonitrile, l'acétonitrile, l'acide cyanhydrique et l'atro161ne produits lors de la réaction, ainsi que l'ammoniac non consommé et une partie importante du CC2 formé, lequel est maintenu en solution or80t 1 la présence de l'ammoniac. Le pH de la solution est généralement compris entre 9 et 9,5 alors
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que sans la présence deCO2 celui-ci serait compris entre 11 et 11,5. Dans ces conditions, la solution obtenue possède une stabilité telle que l'on n'observe, môme après stockage pendant plusieurs jours la température ambiante, aucune poly- mérostion d l'acide cyanhydrique. Les gaz non condensables dans les conditions de marche do la colonne: CO, O2 N2 le restant de CO2 ... sont évacues en C.
La séparation acrylonitrile - NH3 dans la 2e étape du proche, peut être réalisée du fait des écarts notables de solubilité dans l'eau de ces deux produits, l'intervalle de température le plus favorablecette opération étant 40 - 70 C.
La séparation HCN - NH3 plus difficile dent ces conditions, est favorisée par la présence de CO2 qui transforme NH3 en carbonate et en carbonate acide.
La séparation des constituants de la solution aqueuse, deuxième étape du procédé selon l'invention, s'effectue par l'eau dans uno colonne de distillation extractive E, alimentée en D par la solution aqueuse venant de A.
On obtient ainsi @ une fraction detête, contenant au moins 97 % de l'acrylonitrile et 95 % environ de l'acide cyanhydriqueà côté de traces d'acétonitrile, d'acroléine, d'ammoniac et depetites quantités de gaz carbonique; - une fraction de pied, contenant la presque totalité de 1'acétonitrile, de l'acroléine et de l'ammoniac à côté du gaz carbonique, de traces d'acrylonitrile, et de petites quantités d'acide cyanhydrique (moins de 5 % de la quantité existent.),
Dans une troisième étape, la fraction de tète sortant par K est amenée dans la colonne L, qui permet de séparer l'acrylonitrile de l'acide cyanhydrique.
Entre E et L, on peut interposer une petite colonne Q arrosée en S par de l'acide sulfu risé et qui a pour but do fixer les faibles quantités d'ammoniac présentes dans les gaz.
L'acide cyanhydrique est extrait on M pendant que la solution d'acrylonitrile brut est admise par N dans la colonne de purification 0 d'où l'on extrait en P l'acrylonitrile pur.
La fraction de pied de la colonne E est amenée en G dans une colonne H qui permet de séparer : s - en téta, la presque totalité de l'ammoniac non consommé à la catalyse, accompagné de petites quantités de gaz carbonique, d'acide cyanhydrique et d'acro- léine, que l'on recueille en I, et qui seront recyclas vers le réacteur. On sait en effet que ces produits ne perturbant pas les phénomènes de catalyse puisque, en
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particulier, on a tout li de penser que l'acrol41ne est une étape intermédiaire dans l'oxydation du propylène on Acrylonitrile en présence d'ammoniac; en pied, une solution aqueuse d'acitonitrile soutirée en J.
Cette solution peut Atre traitée pour en récupérer Itacétonitrile, 4f,
Le procédé selon l'invention ost particulièrement économique. Les traitements proposés sont toujours simples et peu coûteux puisqu'ils consistent uniquement en
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distillations simples ou extractlveu par l'eau. Il permet, et c'est la son plus grand avantage, derecycler à la catalyse la quant totalité de l'ammoniac non consommé au cours de cette opération,
Les exemple: suivants, non limitatifs, illustrent le procède de I1 invention
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c .
Les qax provenant de l'oxydation par l'air du propylène en présence d'ammoniac avaient la composition suivante e Acrylonitrile 2,8 % en volume Acétanitrïle .......... 0,16 % Acroléine ........... 0,C6 Acide cyanhydrique 0,88 Ammoniac .. , ......... 1,72 % Vapeur d'eau 38,1 CO, CO2 Piopylene, Azote,
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Oxygène, etc............ 56,26 f±
Après condensation et lavage dans la colonne A, selon la première étape du procédé, on obtenait en pied de colonne une solution aqueuse qui contenait en molécules -. grammes par litre :
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Acrylonitrile .......... 0,7 Acétonitrile 0,04
Acroléine ........... 0,02
HCN .............. 0,21
NH3 .............. 0,43
CO2 0,23
Dans la deuxième étape du procédé, on alimentait en continu, avec cette solution, par D, une colonne extractive E de 15 plateaux théoriques, dont les con- ditions de marche étaient les suivantes : ..
Pression.......... 100 mm Hg
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m Débit d'eau ......... 8 kg/kg d'acrylonitrile; cette eau contenant de l'hydroquinone à la dose moyenne de 0,01 % - Température en tête do colonne 25 C @ Température en pied de colonne 52 C
Une fois la colonne mise en régime, on soutirait :
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en ttte, par K, une phase organique (1) contenant:
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Acrylonitrile ....... 84 %
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HCN ........... 12,5 x Pi113 .. , .... , .. 00 ppm Acdtonitrile .,.t: 200 ppm Acroléine ....... ,<.200 ppm Eau ......... ..r 3 96" - En pied, une phaso aqueuse (il) contenant :
Mi3 ........... 0,:):) % en poids cQ2 0,38 % Actonitx3,le ....... 0,110 % Acrylonitrile , O,#% Acroldino ......... 0,070 [r.1=! 1 s . 1 . 1 1 1 1 0,022 H Ho ........... 98,7 % Dans une trois4tne dtctpe, on opérait la séparation des constituants de la plias* organique (1) çl...deuu8. la gaz étalent d'abord conduits dans une petite colonne Q or, un UrNOI1\JQ d'acide sulfurique 6 6 % arrêtait le# traces d'ammoniac contenues. Les gaz étaient ensuite introduite dans la colonne de distillation L opérant pression atmosphdrique. En M sortait l'acide cyanhydri- que contenant un pou d'eau, et titrant plus de 97 %.
L'acrylonitrile brut s'écoulant de L avait la composition : Acrylonitrile ...... 97 %
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FCN ,,,,...,.,.#< 100 ppm ) en grande partie Acrol4ine ........ <,250 ppm ) combinés l'état de Ac6tonitrile ....... 250 ppm cyanhydrine Eau 1 . a 1 v e .... /"/ r7 %
Il tait ensuite distillé dans la colonne 0, dans laquelle on évitait la décomposition de la cyanhydrine par unestabilisation à pH intérieur à 6 On
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obtenait en P de l'acrylonitrile pur polY/IIÓr1.ublt.
En bas do la colonne, on U, on soutirait un mélange d'acétonitrile et de cyanhydrino do l'acxolfina accompagné da petites quantités d'acrylonitrile qui tait recycléà la catalyse.
La phase aqueuse II obtenue ci-dessus était traitée dans la colonne à distiller H à la pression atmosphérique. On obtenait en 1 une phase aqueuse contenant :
NH3 4 - 8 %
Acétonitrile 0,1 - 0,3 % Acrylonitrile ..... 0,4 - 0,8 %
Acroléine 0,3 - 0,5 %
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Han p, lâ- 0,3 % CC ........... 2 - 4 En pied J de cette colonne, on obtenait un liquide contenant essentielle- ment de l'acétonitrile et de l'eau, duquel on pouvait séparer llecdtonitrile.
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Enomp.12 2 - Les gaz provenant de l'oxydation par l'air du propylbne en présence d'ammoniac avaient la composition ci-nprbet Acrylonitrile ......... 3,61 % Acétonltri1& ......... O,t7D 9 Acroléine .......... 0,15 % Acide cyanhydrique ..... 0,61 % Ammoniac ......... , , 0,76 %' Vapeur d'eau .........23,4 %
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CO, CO.;
, Propylène, Azote,
Oxygène, etc . , , .... , . 72,15 %
Après condensation et lavage des gaz dans la colonne figurée par A de la figure, on obtenait au pied de cette colonne une solution aqueuse qui contenait en molécules grammes par litre s
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Acrylonitrilta ......... 0,95 Acdtonitrile 0,02
Acroléine .......... 0,04
HCN ............. 0,16
NH3 ............. 0,20
CO2 0,13
Dans la deuxième étape du procédé, on alimentait en continu, avec cette solution, une colonne do distillation extractive (représentée par E sur la figure) de 15 plateaux théoriques.
Les conditions de marche de cette colonne étaient les suivantes @ - Pression 100 mm de Hn
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- Débit d'eau ........ 12 kg/kg d9acrylonitrlle, cette eau contenant 0,01 % d'hydroquinone
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- Température en ttw de colonne 250 C - Température en pied de colonne 52 C
Dès mise en régime, on soutirait - en tête do cette colonne une phase organique (I) contenant s
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Acrylonitrile 87 %
HCN ........... 7,2 %
NH3 500 pr Acétonitrile ........ 200 ppm Acroléine.......... 200 ppm Eau ........... voisine de 4% .. et en pied, une phase aqueuse (II) contenant s
NH3 0,20 %
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C02 .............
0, 1 " Acrylonitrile 0,066 Acétonitrile op C50 gt Acroléine 0,135% HCN ............. 0,015%
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i120 . , , .......... Balance
Ces deux phases étaient soumises, chacune de son côté,àune séparation analoguecelle qui a été décrite dans l'Exemple 1. La phase organique a permis
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d'obtenir, après lavage acide et distillation, un acrylonitrile de composition suivante
Acylointrile voisin de 97%
HCN ............ 100 ppm ( en grande parti*
Acroléine , , 250 ppm ( combinée à l'état
Acétonitrile 250 ppm de cyanhydrine
ACétoitrie 250 ppm
Eau ..... , .....
voisine de 3 %
La phase aqueuse (il) était Introduite dans une colonne de distillation figurée par H sur la figure, au sommet de laquelle on extrayait un produit gazeux contenant
NH3 3-6%' Acëtonitrile 0,1 - 6 002 le
Acrylonitrile 0,7 - 1,1 % Acroléine 1-2 %
HCN 0k05 -0,15%
CO2 1-3% et au pied de laquelle on extrayait un liquide constitué essentiellement da'c tonitrile et d'eau.