BE634734A - - Google Patents
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Description
<EMI ID=1.1> Il est connu qu'on peut craquer en continu de" hydrocarbures à bas point d'ébullition, qui sont gazeux à <EMI ID=2.1> d'hydrocarbures préchauffées , conjointement avec de la vapeur d'eau et, le cas échéant, avec une faible quantité d'air, travers des tubes qui sont chauffés de l'extérieur et <EMI ID=3.1> portantes en molécules hydrocarbonées présentant une quantité moindre d'atomes de carbone. La seconde opération consiste essentiellement à faire réagir plue ou moine largement sur de la vapeur d'eau les produits de scission de la première opération, en donnant lieu à la formation d'oxyde de carbone et d'hydrogène. Suivant la température dans le lit de catalyseur, la vitesse spatiale, la concentration en vapeur d'eau et l'addition d'air, on peut ajuster la composition du gaz produit et, par suite, son pouvoir calorifique et sa densité, à l'intérieur de* limites relativement étroites. La scission catalytique continue, sommairement décrite dans ce qui précède et effectuée dans des tubes chauffés de l'extérieur, scission qui sera dans ce qui suit! brièvement désignée par craquage en tubes, impose des conditions assez sévères à la matière de départ, L'utilisation du catalyseur au nickel prescrit une très faible teneur en <EMI ID=4.1> matière de départ en composés non saturés, en particulier en oléfines, ne doit pas dépasser certaines valeurs, caractérisées par exemple par l'indice de brome. Il s'est en outre avéré que les mélanges d'hydrocarbures dont la limite supérieure dépasse 120*0 ne peuvent plus être craqués en continu, même lorsque les teneurs en soufre et en oléfines sont faibles. Par craquage continu, il '1 a lieu d'entendre dans ce cas un mode opératoire dans lequel un fonctionnement ininterrompu,-pendant une semaine au moins, du dispositif de craquage est possible, avant qu'une régénération du catalyseur, qui en soi ne représente qu'une brève interruption de fonctionnement, doive avoir lieu. Si l'on veut effectuer sous pression le craquage catalytique continu d'hydrocarbures facilement volatils, ce qui dans bien des cas est dési- <EMI ID=5.1> quage, un fonctionnement continu dans la mesure précédem- ment décrite n'est alors possible, pour des hydrocarbures <EMI ID=6.1> pressions allant jusqu'à 3 à 5 atmosphères environ et que pour une pureté extrême de la matière de départ en ce qui a trait au soufre et aux oléfines. Lorsqu'on utilise des substances dont l'ébullition prend fin à des températures plus élevées, on ne peut plus non plus, en général, obtenir un fonctionnement continu, même lors d'une pureté extrême des substances de départ. Les hydrocarbures envisagés pour le oraquage sont en partie des produits essentiels et, en partie, des sousproduits des raffineries de pétrole. Ce sont, en particulier, ce qu'on appelle le gaz liquide, à savoir en mélange de propane et de butane renfermant encore une certaine fraction d'oléfines à bas point d'ébullition, ainsi que ce qu'on appelle l'essence légère, qui présente en général un domaine <EMI ID=7.1> fineries présente, suivant sa provenance, une composition <EMI ID=8.1> tionnés ci-dessus et envisagés pour le craquage varie égale- ment dans certains cas considérablement, de sorte qu'on a besoin soit d'un traitement complémentaire de ces mélangea <EMI ID=9.1> craquage plus insensible aux variations de la matière utilisée, en particulier lorsqu'on veut effectuer le craquage sous une pression élevée, Il s'est avéré avantageux pour la pratique, sinon nécessaire, de conformer le procédé de craquage de manière que, même dans le cas de variations considérables de l'hydrocarbure de départ livré par les raffineries, un fonctionnement continu soit assuré, auquel cas, naturellement, certaines adaptations fonctionnelles du procédé de craquage peuvent être nécessaires, mais toutefois pas des modifications constructives fondamentales de l'installation de craquage lors d'une forte variation de la matière de départ. La présente invention résoud le problème d'un craquage continu d'hydrocarbures, en particulier d'hydrocarbures de l'essence, d'un domaine d'ébullition de 30 à 250[deg.]0, ou de mélanges de tels hydrocarbures, en particulier sous une pression élevée, par le fait que les vapeurs d'essence, préchauffées à des températures allant jusqu'à 300*0, sont soumises, en présence d'un gaz constitué pour plus de 60 % en volume par de l'hydrogène et porté à une tempéra- <EMI ID=10.1> jusqu'à 25 atmosphères, dans une enceinte exempte de catalyseur, à un craquage hydrogénant avec formation d'un gaz combustible (gaz d'hydrogénation) renfermant au moins 50 % <EMI ID=11.1> bas point d'ébullition, et que ce gaz est ensuite craqué, <EMI ID=12.1> <EMI ID=13.1> <EMI ID=14.1> que le gaz' l'eau ainsi produit, après une conversion au moins partielle en dioxyde de carbone et en hydrogène de l'oxyde de carbone qu'il renferme, est renvoyé totalement <EMI ID=15.1> dis que le gaz d'hydrogénation éventuellement en excès et le' gaz à l'eau converti qui n'est pas envoyé dans le circuit du oraquage hydrogénant Sont utilisés séparément ou en mélange entre eux pour un but quelconque, par exemple comme gaz de ville, comme gaz de remplacement du gaz naturel, comme gaz pour des synthèses ou analogues. Les conditions de fonctionnement du oraquage suie vant le procédé conforme à l'invention doivent, comme mentionné ci-dessus, être adaptées aussi bien à la matière de <EMI ID=16.1> sont différentes suivant; qu'on veut produire comme gaz de craquage un gaz combustible pouvant être échangé contre le gaz de distillation se formant lors de la cokéfaction du charbon, ou qu'on veut produire un gaz combustible qui soit <EMI ID=17.1> vant qu'on veut produire un gaz dont la teneur extrêmement élevée en hydrogène le rend utilisable comme gaz pour des synthèses, par exemple pour la synthèse de l'ammoniac. On décrira plus en détail dans ce qui va suivre trois formes d'exécution fondamentales du procédé sur la base d'un exemple numérique, Naturellement, le procédé conforme à l'invention n'est pas limité à ces trois formes de mise en oeuvre, Bien plus, on peut, suivant le procédé, produire pratiquement toutes les qualités de et$ se situant <EMI ID=18.1> <EMI ID=19.1> ment pur et du gaz de chauffage d'un pouvoir calorifique très <EMI ID=20.1> On expliquera d'abord plus en détail la présente invention en se référant à l'exemple de la production d'un <EMI ID=21.1> <EMI ID=22.1> 20 atmosphères environ et présenter un pouvoir calorifique <EMI ID=23.1> plage de l'installation pour ce cas d'utilisation de l'invention. Le schéma de couplage ne renferme que les unités essentielles pour l'installation de craquage* Tous les appareils et dispositifs tels que réfrigérante échangeurs de chaleur, condenseurs et analogues* qui ne sont pas nécessaires pour la compréhension de la marche du procédé, ont <EMI ID=24.1> <EMI ID=25.1> <EMI ID=26.1> <EMI ID=27.1> <EMI ID=28.1> et le gaz proprement dit présente à l'analyse les valeurs <EMI ID=29.1> <EMI ID=30.1> <EMI ID=31.1> vue énergétique (le craquage est; endothermique et l'hydrogénation est exothermique à peu près dans la même mesure), présente comme condition un mélange très rapide et uniforme des vapeurs d'essence et du gaz de circulation, afin qu'on atteigne une température uniforme sans formation de pointes de température qui provoqueraient une séparation du carbone*' <EMI ID=32.1> méthane, dénommé dans ce qui va suivre gaz d'hydrogénation, <EMI ID=33.1> pour un pouvoir calorifique de 6.700 kilocalories par mètre <EMI ID=34.1> <EMI ID=35.1> Oe gaz d'hydrogénation est ensuite, subdivisé en deux courants partiels. L'un des deux courants partiels par- <EMI ID=36.1> sur lequel on reviendra encore plus en détail ultérieurement <EMI ID=37.1> En même temps, on ajoute par la conduite 8, dans <EMI ID=38.1> <EMI ID=39.1> deux parties en volume de vapeur d'eau* La quantité exaote de vapeur d'eau dépend de la composition de la matière de départ et de l'analyse du gaz d'hydrogénation, ainsi que <EMI ID=40.1> d'eau nécessaire pour la réaction du gaz à l'eau que celle nécessaire pour l'ajustement de l'équilibré. On peut ajouter à la vapeur d'eau de l'air dans une proportion de l'ordre de 7 parties en volume de vapeur d'eau pour une partie en volume d'air. La quantité d'air maximale à ajouter est essentiellement limitée par le pouvoir calorifique et la densité du gaz à produire. Une addition d'air diminue ce qu'on appelle le besoin de chauffage par en dessous du four tubulaire de craquage et améliore par suite le rendement thermique dans une mesure certaine, même si elle est minime. Les tubes chauffés de l'extérieur du tour tubul�ire de craquage sont remplis d'un catalyseur au nickel hautement actif. La quantité et la répartition spatiale du catalyseur dépendent .à nouveau des propriétés que doit présenter le gaz de craquage, et elles dépendent en particulier de la teneur admissible dudit gaz de oraquage en hydrocarbures lourds et en hydrocarbures oondensables, <EMI ID=41.1> sous forme de vapeur à la température normale. La température de craquage dans les tubes de <EMI ID=42.1> Par la conduite 9, il sort du four tabulaire 7 de craquage un mélange gazeux qui, par suite de sa teneur <EMI ID=43.1> <EMI ID=44.1> <EMI ID=45.1> <EMI ID=46.1> due le dispositif 10 de conversion. Dans ce dispositif, la majeure partie de l'oxyde de carbone est convertie en <EMI ID=47.1> Etant donné que la température de conversion est sensible" ment plus basse que la température à laquelle le gaz à l'eau <EMI ID=48.1> suite de la conduite 9, un dispositif de refroidissement non représenté ici (échangeur de chaleur). La conversion dé l'oxyde de carbone a lieu jusqu'à une teneur résiduelle en oxyde de carbone de l'ordre de 6 % en volume. Ensuite, le gaz sort par une conduite 11 du <EMI ID=49.1> normaux et présente à l'analyse les valeurs suivantes a <EMI ID=50.1> Le gaz converti est alors à nouveau subdivisé en deux courants partiels. L'un de ces deux courants partiels <EMI ID=51.1> et après avoir été chauffé au préalable, par la conduite 3 <EMI ID=52.1> <EMI ID=53.1> carbone est partiellement éliminé du gaa d'une manière connue en soi, par exemple par lavage à l'eau sous pression. <EMI ID=54.1> <EMI ID=55.1> et présente à l'analyse les valeurs suivantes <EMI ID=56.1> <EMI ID=57.1> <EMI ID=58.1> été soumise au craquage catalytique est envoyée* par la conduite 14, le cas échéant par l'intermédiaire d'un dispo- <EMI ID=59.1> conduite 14' où il se mélange avec le gaz à l'eau converti pour donner un gaz à pouvoir calorifique élevé, qui est soutiré du procédé par une conduite 17 dans une quantité <EMI ID=60.1> suivantes <EMI ID=61.1> <EMI ID=62.1> calories par mètre cube normal, et la densité dudit pas est de 0,487 rapporté à l'air. 1. :Le gaz de chauffage produit est donc échangeable <EMI ID=63.1> gaz de ville normal, La faible teneur en oxyde de carbone du gaz de chauffage produit par le craquage abaisse consi- dérablement la toxicité dudit gaz de chauffage. la forme d'exécution précédemment décrite du procédé conforme à l'invention a été basée, par raison.de simplification, sur une essence légère qui est exempte'.de soufre et de fractions aromatiques, une teneur éventuelle de ladite essence légère en fractions aromatiques ne modifie rien d'essentiel dans le schéma général du procédé, car les fractions aromatiques traversent les différents étages du procédé sans être pratiquement influencées.et . constituent par suite simplement des composants addition- <EMI ID=64.1> utile produit,. <EMI ID=65.1> sous quelque forme que ce sotte cela n'entraîne pas, pour le dispositif $ de craquage préalable, de modification du procédé* Dans ce dispositif de craquage préalable, le <EMI ID=66.1> ledit four tubulaire de craquage est fortement sensible au soufre. Four conserver un rendement thermique élevé de l'ensemble du procédé, la désulfuration dans le dispo.. <EMI ID=67.1> ainsi, par exemple, qu'avec de l'oxyde de zinc, on peut et- <EMI ID=68.1> rature normale. La fraction du gaz d'hydrogénation ne devant pas <EMI ID=69.1> furée dans le dispositif 15 lorsque la teneur en soufre de l'essence légère de départ est suffisamment élevée pour qu'il puisse en résulter dans le gaz de craquage fini une <EMI ID=70.1> pérature normale, à l'aide de l'un des nombreux procédés qui sont connue. , <EMI ID=71.1> ce légère, en tant que matière de départ pour le craquage de gaz de ville, est un représentant typique des mélanges <EMI ID=72.1> actuel de cette substance de départ, conditionné par une certaine surproduction des raffineries de pétrole en essence légère, permet de produire d'une manière particulièrement économique du gaz de ville, Si l'on choisit comme substance de départ, au lieu dj'essence légère, un autre mélange d'hydrocarbures dont la queue d'ébullition se situe dans chaque cas au-dessous de 250*0 environ et est essentielle- <EMI ID=73.1> qu'elle a été décrite dans l'exemple précédent, n'a alors pas besoin d'une modification fondamentale quelconque. Il <EMI ID=74.1> les quantités de vapeur d'eau pour le craquage catalytique dans le four tubulaire, ainsi que la valeur de <EMI ID=75.1> tière de départ modifiée. Une autre forme d'exécution du procédé conforme à l'invention consiste à préparer, à partir d'hydrocarbures de 1'essence, un gaz à pouvoir calorifique élevé pouvant <EMI ID=76.1> pour le besoin en gaz de chauffage dos foyers domestiques <EMI ID=77.1> <EMI ID=78.1> d'un gaz de remplacement qui, sans modification des appareils <EMI ID=79.1> <EMI ID=80.1> en méthane, dont le pouvoir calorifique n'est pas inférieur 4 <EMI ID=81.1> <EMI ID=82.1> <EMI ID=83.1> opératoires qui sont essentielles, <EMI ID=84.1> <EMI ID=85.1> par les marnes caractères de référence. <EMI ID=86.1> <EMI ID=87.1> atmosphères. Les indications numériques se rapportent <EMI ID=88.1> <EMI ID=89.1> <EMI ID=90.1> Dans le dispositif 2 de craquage préalable, 1 se <EMI ID=91.1> valeurs suivantes <EMI ID=92.1> <EMI ID=93.1> et par la conduite 6, dans le four tubulaire 7 de craquage. L'addition de vapeur d'eau par la conduite 8 a lieu de la Manière déjà décrite. Le craquage oatalytique dans le four tubulaire 7 a pour résultat un gaz à l'eau qui sort par la <EMI ID=94.1> <EMI ID=95.1> <EMI ID=96.1> <EMI ID=97.1> 10 de conversion pour abaisser sa teneur en oxyde de carbone. <EMI ID=98.1> présentant l'analyse déjà indiquée. Ce gaz à l'eau reflue dans sa totalité, comme gaz de circulation, dans le dispositif 2 de craquage préalable. Il peut éventuellement 4tre avantageux d'éliminer du gaz une fraction du dioxyde de car. bone qui a été formé lors de la conversion, Avant de renvoyer nouveau ledit gaz dans le dispositif 2 de craquage préala- <EMI ID=99.1> on envoie en totalité ou en partie le gaz sortant du dispositif de conversion, avant qu'il ne retourne dans le dispositif 2 de craquage préalable. La fraction du gaz n'hydrogénation qui ne doit pas subir la suite du traitement catalytique est soumise, en' <EMI ID=100.1> <EMI ID=101.1> <EMI ID=102.1> <EMI ID=103.1> <EMI ID=104.1> Ce gaz converti est ensuite débarrassé, dans un <EMI ID=105.1> <EMI ID=106.1> <EMI ID=107.1> leurs suivantes <EMI ID=108.1> Le pouvoir calorifique de oe gaz est de 7*290 kilocalories par mètre cube normal, Une troisième forme d'exécution du procédé est la production, par craquage d'hydrocarbures, en particulier d'essence% d'un gaz suffisamment riche en hydrogène pour que ledit gaz convienne comme gaz pour des synthèses, par exemple <EMI ID=109.1> qu'il est décrit en regard de la fig. 1 est modifié comme suit Les conduites 14 et 16, ainsi que le dispositif de désulfuration 15 éventuellement présent sont supprimés. Le gaz d'hydrogénation sortant du dispositif 2 de or-tuas., <EMI ID=110.1> <EMI ID=111.1> dispositif 2 de craquage préalable a lieu en présence .d'un <EMI ID=112.1> Ilion partielle de l'oxyde de carbone. en deux courant'" partiel$ dont l'un retourne, comme cas de circulation" dans <EMI ID=113.1> préalable, tandis que l'autre partie est alors soumise à un traitement complémentaire en vue d'éliminer tous les constituants, à l'exception de l'hydrogène. Dans l'axe des conduites 12 et 14' de la fig. 1, on disposera donc, <EMI ID=114.1> rant une conversion complète de l'oxyde de carbone, ainsi que d'autres constituants du gaz. Par la conduite 17, on soutire finalement du procédé un gaz qui présente la teneur désirée en hydrogène,
Claims (1)
- REEDUCATIONS <EMI ID=115.1>ble qui, suivant les exigences, est constitué surtout par de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène, ou par du méthane, ou par un mélange de ces composés, ledit procédé étant caractérisé par le fait que les vapeurs d'essence, préchauffées à des températures allant jusqu'à 300*0, sont soumises, en présence d'un gaz constitué pour plus de 60 % en volume par de l'hydrogène et porté à une température comprise entre 750 et 850*0, sous des pressions allant jusqu'à 25 atmosphères, dans une enceinte exempte de catalyseur, à un craquage hydrogénant avec formation d'un gaz combustible (gaz d'hydrogénation) renfermant au moins 50 % en volume d'hydro-<EMI ID=116.1>tion, et que ce gaz est ensuite craqué, au moins partiellement, d'une manière connue en soi, en gaz à l'eau, dans des tubes chauffés de l'extérieur et remplis d'un catalyseur au nickel, par, addition de vapeur d'eau, et que le gaz à l'eau ainsi produit, après une conversion au moins partielle en dioxyde de carbone et en hydrogène de l'oxyde de carbone qu'il renferme, est renvoyé totalement ou partiellement dans l'étage du craquage hydrogénant, tandis que le gaz d'hydrogénation éventuellement en excès et le gaz à l'eau converti qui n'est pas envoyé dans le circuit du craquage hydrogénant sont utilisés séparément ou en mélange entre eux pour un but quelconque, par exemple comme gaz de ville, comme gaz de remplacement du gaz naturel, comme gaz pour des synthèses ou analogues. <EMI ID=117.1>des pressions allant jusqu'à 25 atmosphères, en vue de produire un gaz de chauffage ayant la qualité du gas de ville<EMI ID=118.1>sont d'abord mélangées rapidement et uniformément , dans une enceinte réactionnelle exempte de catalyseur, avec un gaz de<EMI ID=119.1>et est porté à une température de 780 à 810*0, dans une pro-<EMI ID=120.1>2,5 mètres cubes normaux de gaz de circulation, et sont transformées en un gaz combustible (gaz d'hydrogénation) qui présente une teneur en méthane de 63 à 65 % en volumeet un pouvoir calorifique de l'ordre de 6.700 kilocalories par mètre cube normal, qu'après avoir ajouté au gaz d'hydrogénation ainsi produit de la vapeur d'eau dans une propor-<EMI ID=121.1>volume de vapeur d'eau, on craque 60 % environ dudit gaz d'hydrogénation, dans des tubes qui sont chauffés de l'extérieur et sont remplis d'un catalyseur au nickel, à des tem-<EMI ID=122.1>à une conversion de sa teneur en oxyde de carbone, en dioxyde de carbone et hydrogène, jusqu'à avoir une teneur résiduelle en oxyde de carbone de l'ordre de 6 % en volume environ, et que, sur la quantité de gaz converti, on renvoie en circulation 65 à 70 % dans l'étage du craquage hydrogénant, tandis que l'autre partie du gaz converti est, après élimination partielle du dioxyde de carbone, réunie avec le reste/non soumis à la suite du traitement du gaz d'hydrogénation pour donner un gaz de ville normalisé.<EMI ID=123.1>production d'un gaz de chauffage servant au remplacement du gaz naturel (pouvoir calorifique supérieur à 7*000 kilooalo-<EMI ID=124.1><EMI ID=125.1>des pressions allant jusqu'à 25 atmosphères, caractérisé par le fait que les vapeurs d'essence, préchauffées à des tempé-<EMI ID=126.1>mément mélangées, dans une enceinte réactionnelle exempte de<EMI ID=127.1>volume environ d'hydrogène et est porté à une température de<EMI ID=128.1><EMI ID=129.1>et sont transformées en un gaz combustible qui présente une teneur en méthane de 46 à 50 % en volume et un pouvoir calorifique de l'ordre de 6.200 kilocalories par mètre cube<EMI ID=130.1>nière connue en soi, après y avoir ajouté de la vapeur d'eau<EMI ID=131.1><EMI ID=132.1>du gaz d'hydrogénation ainsi produit, dans des tubes qui sont chauffés de l'extérieur et sont remplis d'un catalyseur au<EMI ID=133.1>gaz à l'eau que l'on soumet à une conversion de sa teneur en oxyde de carbone, en dioxyde de carbone et en hydrogène,<EMI ID=134.1>l'ordre de 6,5 à 8 % en volume environ, et qu'on envoie à nouveau ensuite le gaz converti comme gaz de circulation à l'étage de craquage hydrogénant de la matière de départ, le reste non traité du gaz d'hydrogénation étant, après conversion partielle de l'oxyde de carbone et élimination partielle du dioxyde de carbone, utilisé comme gaz riche en méthane ser-<EMI ID=135.1>périeur à 7.000 kilocalories par mètre aube normal).<EMI ID=136.1>production d'un gaz riche en hydrogène, approprié pour des synthèse)!, par craquage d'hydrocarbures de l'essence (d'un<EMI ID=137.1>jusqu'à 25 atmosphères, caractérisé par le fait que les vapeurs d'essence, préchauffées à une température comprise en-<EMI ID=138.1>mélangées, dans une chambre réactionnelle exempte de cataly-<EMI ID=139.1>en volume d'hydrogène et est porté à une température de<EMI ID=140.1>environ), qu'après avoir été additionné de vapeur d'eau, dans une proportion d'une partie en volume de gaz pour une à 3 parties en volume de vapeur d'eau, le gaz d'hydrogénation ainsi produit est craqué, d'une manière connue en soi, à des tempé-<EMI ID=141.1>l'extérieur et sont remplis d'un catalyseur au nickel, pour donner un gaz à l'eau qui est soumis à une conversion de sa teneur en oxyde de carbone, en dioxyde de carbone et en hydrogène jusqu'à une teneur résiduelle en oxyde de carbone de l'ordre de 5 à 6 % en volume, et que sur la quantité de gazconverti, on renvoie en circulation, dans l'étage du craquage<EMI ID=142.1><EMI ID=143.1> <EMI ID=144.1><EMI ID=145.1><EMI ID=146.1><EMI ID=147.1>hydrogéné présentant la teneur désirée en hydrogène.<EMI ID=148.1>térisé par le fait que lorsqu'on utilise une matière de départ renfermant du soufre, on effectue, avant son introduction dans les tubes remplis de catalyseur, une désulfuration à chaud de la partie du gaz d'hydrogénation devant être soumis au craquage catalytique.<EMI ID=149.1>ractérisé par le fait que lorsqu'on utilise une matière de départ renfermant du soufre, la fraction du gaz d'hydrogénation qui n'est pas à soumettre au craquage catalytique est soumis*<EMI ID=150.1>
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