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Procédé pour la préparation du 2.oâ.orobudiiru1,,
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La pré ai nt 8 invention a pour objet un procède pour la préparation du 2-ahlorobutadiène-103 (ohl8ï'0ppea<) que l'on utilise cobuas monomère pour la fabrication de divers
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type* de caoutchoucs. On connaît déjà plusieurs procédés pour la prépara-
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tion du 2-ahlorobutadièn.-1.3.
Dans le brevet allemand n# 1 105 408 du 26 mrs 1958 on a décrit un procédé selon lequel on hydroohiorw le monovïnyl-acétylùne à l'aide d'une solution aqueuse de ohlo-
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rure cuivreux dans de l'acide ohlorhydrique comme oataly-
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seur. Dans ce procède, on obtient du 1,3-diohlorobutn.-2
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comme produit secondaire.
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Les breveta allemande n* 683 097 du 29 mars 1936 et
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1 076 668 du 15 mai 1957 décrivent la d4a1qdroohlo1"&lion al... oaline aqueuse du 1,2-diohlorobutène-3 tt le brevet américain nO 2 524 383 du 3 octobre 1950 décrit la déshydrochloration Par voie thermique du a,2,3-triohlorobutane et du 1,2,3-tri- ohlorobutane.
Dans ce dernier procède, on obtient le 2-ohloro- bu:e.diène....'. 3 avec un faible rendement de seulement 41" en moles Le brevet américain nt 2 28 096 du 28 avril 1942 dé- orit la fixation de chlore sur le 2-ohlorobutène-2 suivie d'une déshydrochloration thermique noue la formation de 2- ohlorobutad1ène-1,3. Lea rendements obtenus ne sont pas indi** quée. ,
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Dans le brevet américain n* 2 922 826 du 26 janvier
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1960, on % décrit la déab,.vdroohloèation du 2,3-diohloro- butane eulfon4 par voie thermique sous l'obtention du 2- ohlorobutadiène-1,3 avec un rendement de seulement 18.
Se* Ion le brevet allemand nO 1 115 236 (texte de mise à I#Ine- peotion du public) du 19 octobre 1961 on obtient le 2-ahloro
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butadiène-1,) à côté d'autres hydrocarbures chlorée par la
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ohloration sous substitution favorisée par voie thermique du
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butadiène-1,).
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On peut encore obtenir le a-ohlorobutadiène-1,3 par le procédé décrit dans le brevet américain nO 2 635 122 du 14 avr$l 1953t selon lequel on pyrolyse le chlorure de Vinr- le, mais les taux de transformation ne sont que trk. faible et les rendements sont compris entre 66 et 78%*
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Tous les procèdes mentionnés ci-dessus sont associes a divers désavantagea, par exemple à la formation de pro- duits secondaires nuisant à la qualité et au rendement du
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2-ohlorobutudiène-1$3 ainsi préparé Il s'agit en partioù- lier du '-ohlorobutadiène-1,3 (point d'ébullition 65 à 6860
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sous une pression de 760 mm de mercure), mais aussi de la
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méthylvinyloétone (point d'ébullition 8300 sous une près-* sion de 760 mm de mercure) et:
d'autres diohlorobuténea qui sont difileiles à séparer à partir du 2-ohlorobutadlène¯
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bzz (point d'ébullition 59$500 sous une pression de 760 mm de mercure).
En outre, il est peu économique pour des procédés
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thermiques de maintenir les tempâraturaa & environ 50000.
Le procédé conforme la présente invention permet, d'une manière inattendue, d'obtenir le 2'-calcr<}butadiene'-'1)3 en déchlorant le 1,2,,.tr,ah.oxobutèna l'aide de métaux, par exemple l'aluminium, le magnésium, le fer et, en parti'-
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oulier, le zinc, dans les solvants organique* ou dans l'eau# On peut obtenir le 1,,,.tr.ah.oro'utn. servant de atey de départ, par exemploree vrocesous décrit dans le brevet allemand n 1 145 605 (texte de mise à 1' inspection du public) du 21 mare 1963 par fixation sous substitution de chlore sur
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le 1,.-d,oh.oxo. tautzaa.
2 L'avantage décisif qui en ressort via-à-via des méthodes habituelles réside dans la réduction et/ou le contrôle des produits secondaires formée selon la combinaison des métaux avec les solvants employés* Des poly-
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mères supérieurs du 2-ohloro-butad1n.-1,3 et des aubdtances résineuses n'apparaissent fréquemment pas. Le 1,2,3-triohloro-
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bubène 3 utilisé comme matière de départ se transforme en général quantitativement et on obtient souvent le 2-ohloro- 'butaâèxie 1,3 avec des rendements d'environ 100% de la théorie, ces résultats avantageux sont dus aux conditions réac- tionnellea douces employées.
On dilue le 2-ohlorobutadiène- 1,3 avec des solvants organiques ou avec de l'eau (ou de la vapeur d'eau) et on travaille a une température de 50 à 100*0,
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de préférence 50 à 80<'0, à la pression atmosphérique, Si l'on utilioe des solvants organiques, on peut économiser les dépen- ses autrement requises pour les inhibiteurs de polymérisation coûteux.
Si l'on se sert de l'eau (ou de la vapeur d'eau), il est avantageux de faire appel à des stabilisants, par exemple
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à la thiour4e# 4 J'aoïde thioaalicylique, à l'hydroquinone ou 4 l'acide piorique, que l'on utilise en une quantité de
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0,05 à 1y6 en poids dans le reflux dans la colonne de distillation pour empêcher ainsi la polymérisation du 2-0hloroaut
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d1ène-1,) dans la chambre de réaction et de distillation (voir l'exemple 3 ci-dessous). On peut effectuer le procédé de la présente invention à l'aide de solvants organiques polaires,
tels que des alcools primaires et secondaires des esters oarboxyliques et des oétonea. Plus particulièrement,
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on utilise des alcools aliphatiques ayant juoqglk 5 atome$ de carbone par exemple, le méthonolg l'athanol, le pompom nol, Iliuopropanolt le butanol ou le pentanol (alcool amylt. que). Comme ester carboxylique, on peut employer, par exemple, l'acétate d'athyla, etoomme oétone on peut et servir, par fcxonplô} de l'acétone.
Les uolvanta non-polaires, télé que léther inopropy- 11ue, ne déclenchent pas la réaction de déchloration ou ne la déclenchent que faiblement.
Les solvants, ayant un effet de dilution, retardent la polymérisation et régularisent la vitesse de déshalogéna-
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tion du 1,2,3-.triohlorobutène-3 et ils régularisent aussi la distribution de la chaleur libérée par le procédé forte. ment thermique dans la chambre de réaction.
En outre, les solvants qui forment des azéotropes abaissent la température
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d'ébullition du 2-ohloro-butadièno-1#3 formé dans la réac- tïon d'un intervalle allant jusqu'à environ 10000
On peut effectuer le procédé conforme à la présente invention er. utilisant des métaux chimiquement purs, tels que le zinc, l'aluminium, le fer ou le magnésium sous forme de copeaux ou de tournure , de grenailles ou de poussière, est .toutefois particulièrement avantageux du point de vue de l'économie de se servir des mélanges peu coûteux de ces métaux avec leurs oxydes, par exemple, d'un mélange de
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68e du poids de Zn et de 12% en poids de ZnO -.
les oxydes ne participant naturellement pas la réaction en obtenant de très bons rendements de 2-ohlorobutadiène-1,J pour un taux de transformation quantitatif du 1,2,3-triQhlorobutn'.J.
Le procédé de la présente invention offre encore l'aval
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tage d'une obtention des halogénures métalliques presque
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anhydre, tels que le ZD01Z et le 16012' la oonditicn que l'on ait effectue la réaction dans un milieu anhydre (voir l'exemple 1 Qi-di80ua).
On peut modifier le procédé de la présente invention (voir l'exemple 2-oi-dessous) pour obtenir des solutions de ohlorures métallique* de Zn012i de ²la' 4'.u01) ou de .1"012 dans des acide* minéraux aqueux convenant pour des prooédée d'électrolyse, Dans ce mode de mise en oeuvre de l'invention, lea oxydes métallique. pouvant ttre o6Mider<w OOL1me des impuretéa mais n'ayant pas participa )t la réaction sont également transformés consécutivement avec de l'acide chlorhydrique en chlorures métallique* pour obtenir ainsi un produit homogène.
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La procédé conforme à la présente invention et déroule globalement de la manière indiquée par l'équation suivatne :
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a..,..aH01-aalaH+Zn, $e,6g, 2/3 Ail) (+ oxydée métallique ) au OH2-oa:...oOl-oH2+Zn012 (îe012,Mfl01a 2/3 .A.101J) t+ x des métalliques).
Bn règle générale, on emploie, les matières de départ
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dans un rapport ,quant:l.tat1:t k peu prit .'toeohiom'tr1qUt.
La présente invention a plus particulièrement pour
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objet un procédé pour la préparation du -oriicrra'uEadünet 3 qui est caractérisé en ce qu'on déablore le 1,,trioh:araw butène-3 à l'aide de métaux, par exemple de lino, de fer, de magnésium ou d'aluminium, en présence de diluante ou de solvant. polaires.
Comme diluante ou solvants on utilise de alcools
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aliphatiques primaires ou secondaires ayant jusqu'à 9 atome. de carbone, par exemple, le méthanol, l'éthanol, l'ieopj''op)t- non, ou des asters oarboxyliquas, tels que l'acétate d'éthyle,;1 et des cétones par exemple l'acétone, ou de l'eau.
On préfère effectuer la réaction a. la pression atmos- phérique à des températures oompriaes entre 5C! 'l0044. lies
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métaux que l'on utilise sous tome de oopeaux ou de touMtU"- rout de grenailles ou de pousalbret peuvent se prdsonter en association avec lourd oxydes.
Lorsqu'on utillu l'eau dommo solvant ou diluant on obtient des solutions aqueuses %t chlorures métalliques , à partir desquelles on peut réaupêe4e le métaux et 10 chlore par dlootrolyset La réaction de ddohloration terminée, on peut trans- former, avec de l'acide chlorhydrique dilué. les oxydes mé-
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talliques ne partïoïpunt pas à la réaction en solutions aqueuses de ohlort-trea métalliques élouteolynableeé
Si l'on utilise des solvants ou diluants anhydres* on obtient des chlorures métalliques anhydres.
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On sépare par distillation le 2-chlorobutaâiene -1,â des chlorures métalliques;
puis on rectifie de manière habi- tuelle le distillât ainsi obtenu. le cas échéant, après un lavage à l'eau destiné à séparer des alcools ou de 1' acétone*
Au reflux émanant de la distillation on peut ajouts? de 0,05 à 1% en poids d'un inhibiteur de polymérisation,
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tel que la thiourée, l'acide thiàea1ioy11qu8; l'hydroquï- none ou l'acide picrique. les exemples qui suivent illustrent la présente in- vention par rapport au dessin annexé.
Ils n'ont aucun darac- tère limitatif en ce qui concerne le cadre et l'esprit de l'invention
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Sxeimpili8iii..1'
Dans un ballon en verre (1) ayant une capacité de 0 litres et muni d'un dispositif de chauffage (2), d'un qagi- tateur (3), d'un thermomètre (4) d'une colonne de distilla'* tion (5), d'une tubulure de sortis (6) et d'une tubulure d'entrée (7), on introduit 400 grammes de méthanol pur anhydre et 2,1 atome-grammes de Zn pur sous forme de pous- sière et on chauffe le tout en agitant Mécaniquement jusque l'ébullition de l'alcool st l'obtention d'un reflux dans la colonne de distillation (5).
La colonne de distillation
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a une longueur de 1 mètre, un diamètre de 3,5 om et elle est remplie d'anneaux en verre d'un diamètre de 4 mm. On inter-
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rompt le chauffage '2.bu', (2) et on fait 1v. oontinuel. lement en agitant un mélange de 332 grammea (ocrr'8pon4an b 2,08 moles), de "1,, 3.triah.cro'buéa:
e ., et de 360 grammes de méthanol pur anhydre, ce mélange étant alimente du réser- voir (10) au ballon (1) de manière à assurer une réaction de
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qéehalogénation contrôlable et un reflux constant produit par la chaleur dissipée par la réaction (environ 8 grammes du mélange par minute), La température à la tête de la colonne de distillation (5) s'abaisse à 50 C au fur et à mesure que
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le temps de réaction accroît et du 2-sh.oxo'4utadiz.e.1,3 s'enrichit dans le produit de tête de la colonne de distilla-
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tion 5i l ce moment, on élimine le produit de tdto à un rapport de 2 à 3 parties de reflux , 1 partie de distillât.
L'addition du mélange de méthanol et de trichlorobutene ter- minée, on augmente la température dans le ballon au fur et à mesure que la chaleur dissipée par la réaction diminue et on poursuit la distillation de l'azéotrope de 2-ohlorobuta-
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diène-1,3 et de méthanol. La distillation du 2-ohlorobutadie'- ne-1,3 terminée, la température dans la tdte de la colonne augmente soudainement à 64"C <- fraction x t 233 grammes).
On distille ensuite le contenu du ballon en verre (1) jsuq'à l'obtention d'un magma cristallin mince. On obtient ainsi le produit de tête de la seoonde distillation (fraction II ;460 grammes) que l'on analyse aussi par chromatographie gazeuse.
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On peut séparer le mélange de 2-ohlsrxobutsd.èna.-1,3 et de méthanol avec de l'eau en deux couche a pour en Isoler Au 8-ohlorobutadiène-1,,3 puer, puis fractionner d, nouveau la phans .ci,orabucn9,
On envoie le magma cristallin par la tubulure de or- tie (6) au filtre (8), on le lave avec du méthanol pjr éma- nant du réservoir (9) et on le sèche préalablement avec de
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l'azote sec ou de l'air* Le ZnClg (466 grammes) contient environ 45% en poids d'alcool de cristallisation et libère
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tout le ttolvant (210 e.mL18S . z) au bout de 14 heures dans le vide sous une pression de 70 ma de mercure et à 60<'0.
Isola- 'nayuo indique que le chlorure (256 sram ... 89#5%) * 1,88 gnôles) eut exempt d'eau et de méthanol* C1n'omatoa.1'Th1e e;a2iul3e..d. odu1 t de réaction
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<tb> Fraction <SEP> 1 <SEP> l; <SEP> Fraction <SEP> II <SEP> ;
<tb>
<tb> 233 <SEP> g <SEP> % <SEP> an <SEP> 460 <SEP> g <SEP> % <SEP> en
<tb>
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-. ,.. , , o1ds ,., H0,.t,.U.il.li..,.....4t|U aoétaldéhyde 0 # '#. 0,2 " 1 9 S xx,zo1 21,0 la 49 g 99,6 * 458,1é'; .-ohh:..oro'fautadi.zze..1 a,â z8, 6 àwl82#7g 0,03 0,14 g méthylv1nylcétone 0 sir ...,...,. 0 Ut --- chlorobu.'badiène-'),3 C) t 2 .e 0, 4in g 0 m --- d1olù.oro'butène 0 . - 0 # ## 1 ' 3.triahâ.arobun 0 ## ¯# 0,. *#'- 91,8 * 232,77g 99,83 460,57 g Il en ressort par le calcul ;
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transformation du IP2#3-triohlorobatène-3 lope rendement en 2-ohlorobutadiène-le3 2,063 moles. 99.2 %.
Exemple. 2.-
On remplace le Zn pur utilisé à l'exemple 1 par un mélange de poussière de Zn et de ZnO composé de 137,3 grz-
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uiey de Zn (2,1 atome -gramme a) et de 18,7 grammes de ZnO (0,23 mole) et on effectue la réaction dans les conditions
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sp4cifideu à l'exemple 1.
Après élimination de la fraction Il le ballon en verre (1) ayant une capacité de 2 litres edt ohnrgët goutte à goutte, avec 480 grammes d'acide oh1Q hydrique aqueux à 611% en poids (29t2 drammen d'HOl a 0#8 mole) émanent du reuervoir (10), puis on distilla quantité tivement le méthanol à la tête de la colonne (5) à un rap > sort de 3 parties de reflux à 1 partie de distillat.
L'exw.
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perienoe est à son terme (fraction II) avec l'augmentation
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soudaine der la température à la tête de la oolOnn8 à f 9 à 10090* l'analyse par chromatographie gazeuse des deux fraye- trous correspond à celle Indiquée à l'exemple 16 Za solution aqueuae d'acide chlorhydrique dans la ballon en verra (1) contient tout le Zn et le ZnO sous forme de chlorures$ que l'on peut traiter ultérieurement par vole alaotrolytiquat Le taux de transformation et le rendement sont analogues à
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ceux 1ndiqué - l'exemple 1.
Exemlo - .Dans le ballon en verre (1) on introduit 500 gramme d'eau, 0,8 à. 15 gramme d'un inhibiteur (par exemple la thiou-
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rée, l'acide thioaalioyiique, l'hydroquinone ou l'acide picrique) et 155,9 grammaa d'un mélange de poussière de 2a 4t de ZnO (137,3 gramme de Zn " 2,1 atome-gramme a et 18,7 gram- mes de a,4 0 mole). On mélange la tout constamment en le ohauffant environ 90#Qo Pendent l'addition an oontinu. de 332 grummea (2,08 moleu) de '1,2,3. triahl.oxobutin3 (on- viron 5 gravas par minute), la chaleur de réaction libérée maintient la distillation de l'a8aotrop. d'eau et de 2-ahloro butadiène-1,3 à 53 à 55 0 h la tête de la colonne bzz. Le rapport de reflux est ae 1:1.
Le condensât de distillation forme deux phases dans le séparateur (11) disposé après le réfrigérant (12). On décharge la phase organique dans le ré-
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aipient pour produit brut (13)o La phase aqueuse oonsdtue le reflux que l'on mélange avec une solution aqueuse à 5% en poids d'un inhibiteur (par exemple la thiourés l'hydro-
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quinone ou l'acide picrique) alimentée duservo1r (15) à l'aide de la pompe (14), la solution de l'inhibiteur étant ajoutée en une quantité telle que 0,05 à 0,5 partie en poids de l'inhibiteur reste dans le reflux, ce qui empêcha la poly-
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mériaation dans la colonne de distillation (5)o Ver a la fin mérisation dana colonne distillation (5Î Ver fi de la réaction,
il faut remplacer graduellement la chaleur de réaction dissipée par de la chaleur produite par le dis- positif de chaufiage extérieur (2). Pour dissoudre l'oxyde
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de sisn ne participant pas à la réaction et pour ne pas per-
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mettre au niveau de liquida dans le ballon de rémotion (1) de olabai8ser trop fortement pendant la distillation des pro- duits organique , on ajouta en continu 860 gramme d'acide
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ohlorhydrique à 50 en poids jusqu'à ce que toute nuebtance organique cesse de distiller à une température de tête de 99 à 100 C.
La solution d'acide ohlorhydrique claire dans le ballon de réaction (1) contient tout le Zn et le ZnO nous
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forj.!e de ZnClp que l'on peut traiter ultérieurement par é1.0- trolyse. On sèche le dilj.t111at organique exempt d'acide (181 grammes) sur du CaCl2 et on l'analyse par ohromatographie gazeuse *
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omoa1t1ou de, , jL.haa oyanfq >, onovinylaQ6tylèn. 0,µ% en poids * 0,9 2 ûhlorobutadlfeïi**1 3 94,, en poids. 171,0 g ttüy,v3.ny,avn 1,0?6 n poids f '!<6 8 1 ohloro'butadlèn9-1 3 0005 en poids * # # g 1,.diah.oxa'utne Ot4 ta poids * 0,7 , , 3. r.ah.orcr'utîr, 3,2 . poids # 96 99,6% en poids . 180,2 g #i.iii.j. ti¯LniiÉ wrn.iiiwiiifi.i min :
min tir ii"iiu-auui,ilji ni un ,Lun.riui|niii:iiirtwni.u ' t.iu ai.'iiin.ttUJi| T. 'q-n a .1 liuim.i. 1 nmli j M iwt-uulij>îfiiaUjjfiliAAi lH-LiiëlVnnM>i -wP-ijr jHuji UTL'it" itWl"*flt
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taux de transformation du. 1$2t3-trialilorobutéito-3 t 98*3$S rendement en 2-oaloroTatttaâiene 1,3 < 94-, 5%, par rapport au* triohlorobutène transformé.
Si l'on cherche à obtenir le 2ohloobutadièn.-1.3 à l'état pur, on élimine d'abord par distillation, comme pro-
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duit de tête et à partir du reste, un mélange de atonovinyl- ac6tylène et de 2'-chlorobutadine-*1,3, pus on fractionne de mélange.
Exemples 4 à 17,
En utilisant l'appareil représenta dans le dessin An-
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nexé et dans les conditions réaot1onne11si spécifiées aux exemples 1 4 3 on transforme dans chaque cas particulier, en 2-ohlorobutadiène-1,3 2|08 moles de 1,2.3-trioh1oobu-
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tène-3 2,1 atome-grammes d'un de$ métaux Zn, Mg, Fe sous forme de poussière, de copeaux ou de tournures, ou de grenail- les et 760 grammes d'un solvant organique (alcools$ esters oarboxyliques, éghers, cétones) ou d'eau.
Dana le cas où il s'agit de l'aluminium, il suffit de se servir de 1,5 atome- sous forme de poussière, de copeaux ou de tournures, grammes du métal /ou de grenailles. Les taux de transformation du 1,2,3-trichlorobutène-3, les rendements en 2-ohlorobuta- diène-1,3 et les compositions en produits réactonnals des fractions de distillation 1 et II exemptée de solvant sont indiqués dans le tableau suivant .
Comme il ressort du tableau suivant, par exemple des expériences 13, 15 et 18, led rendements en 2-chlorboutadoèe- 1,3 sont parfois faibles pour des taux de transformation quan- titatifs. Dans tous ces cas, il se forme des résidus non- volatils de nature non déterminée, probablement de nature polymère, qui restent dans le ballon de réaction ensemble avecles chlorures métalliques. Dans tous ces cas, il est dit- ficiles de récupérer les ohlorures métallique à l'état pur et on a omis par suite, ladite récupération. @
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<tb> Calculé <SEP> exempt <SEP> de <SEP> . <SEP>
<tb>
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Distil- (Fraction isolvant(composante Exem- Paire métal/solvant Taux de Rendement Analyse du iat brut I et II) en poids plue trans- % en mono- 2-ohlo- 1-olo- Kéthyl- Acét- Dichlo- 1,2,3- Substann Î2Tm&Z butadiène vinyl- ro-buta ro-buta vinyl- aidé- robutè- trichlo- ces tion % butadiène acéty- -diène- -diène- cétone hyde ne robutè- incon- 3-tri- rapport à lène #5 nue.
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<tb> chloro- <SEP> la <SEP> transbutè- <SEP> formation
<tb> ne-3
<tb>
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1 + 2 Zn 88g6 en poide/ZnO
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<tb> (12% <SEP> en <SEP> poids)
<tb> mélange <SEP> de
<tb> poussières <SEP> -CH3OH <SEP> 100 <SEP> 99,2 <SEP> 0 <SEP> 98,8 <SEP> 0,25 <SEP> 0 <SEP> 1,05 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb>
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3 -R2o 98s3 94,5 0,5 95,0 0 1,0 0 0,28 3,22 4 # -f.2H5t?H 100 96,7 0,57 97,0 0 0 0,57 0 0 1,82 5 ' -isopropanol 100 92,8 0 98,2 0 0 0,4 0 0 1,5t1 6 " acétate d'éthyle 100 66,4 0 98,4 0 0 0,4 0 0 1,3 7 . éther isopropylique pas de réaction après un essai pendant une durée de 7 heures.
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<tb>
8 <SEP> ' <SEP> ( <SEP> -acétone <SEP> 100 <SEP> 70,8 <SEP> 0,17 <SEP> 93,10 <SEP> 0,31 <SEP> 0 <SEP> 0,02 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 6,2
<tb> 9 <SEP> 11-poudre <SEP> 98% <SEP> en <SEP> poidm
<tb> Al2O3 <SEP> 2% <SEP> en <SEP> poids
<tb>
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fl3 25C -%0 85,7 8s5 0,1 'T2,2 Qs05 0 O,f3'S 1963 26, Cu27 10 -GH9 62,5 62,0 1,39 33sua 0 0,33 1,01 3,19 57,75 3,28 lI 11-grenailles cm,#:
z 49,2 0 59,7 0 0,56 0,08 1,85 3798 1,0 12 Y*-poussière-R2,D 87,7 50,7 0 C 6193 0 0 0,21 z3 '2,0 2,66 13 -acétate d'étayl. 100 5,8 0 99,5 0 0 fl ' fl O ' 0,5
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<tb> 14 <SEP> -acétone <SEP> 97,8 <SEP> 13,6 <SEP> 0 <SEP> 70,0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 1,6 <SEP> 26,20 <SEP> 2,13
<tb> 15 <SEP> -méthanol <SEP> 100 <SEP> 45 <SEP> 0 <SEP> 100 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb>
EMI12.10
16 Mg-copeaux-4%OE 75,7 29,4 0 26,1 0,93 0 0 7,68 51,10 13,10 17 145--copeaux acétate 100 17,65 0,1 78,7 0 3,6 0 0 20,6 1.7 cl c"t xty-ifc0 1.00 i1,65 0,1. 78,7 3,6 2096
EMI12.11
(z) 1a2,3,3-tétr,ahioree