CH344996A - Procédé de préparation de chlorure de chloroacétyle - Google Patents

Description

  



  Procédé de préparation de chlorure de chloroacétyle
 La présente invention se rapporte à un procédé de préparation du chlorure de chloroacétyle par réaction de   cétène    avec du chlore en phase liquide dans un acétate d'alcoyle. Ce procédé donne de hauts rendements en chlorure de chloroacétyle avec peu ou pas de production de chlorure de dichloroacétyle.



   On sait déjà que le   cétène    réagit avec le chlore dans de l'éther en produisant le chlorure de chloroacétyle. Cependant l'éther est un diluant très peu avantageux quand on l'emploie en quantité industrielle, vu sa grande volatilité qui conduit à des pertes considérables et constitue un grand risque d'incendie. Le remplacement de l'éther par d'autres solvants conduit généralement à la formation de chlorure de dichloroacétyle. Comme cette substance est très difficile à séparer du composé monochloré et comme, contrairement à ce dernier, qui est un produit intermédiaire employé dans les industries pharmaceutiques et des matières colorantes, ce composé dichloré n'a pas de valeur commerciale.



   La réaction peut avoir lieu à toute température au-dessous du point d'ébullition de l'acétate d'alcoyle employé comme diluant ; il est cependant préférable que la température ne dépasse pas   500 C,    et de préférence   300 C.    La réaction est exothermique, de sorte que, quoique les températures au-dessous de la température ordinaire puissent être employées, les températures les plus satisfaisantes sont entre 200 et 30  C. On peut facilement maintenir de telles températures en faisant circuler de   l'eau    de refroidissement à travers un serpentin disposé dans le vase de réaction.



   Parmi les acétates d'alcoyles qui peuvent être employés comme diluants, l'acétate d'amyle et les acétates d'alcoyles inférieurs sont ceux que l'on préfère. Les meilleurs rendements en chlorure de chloroacétyle avec les plus faibles productions du composé dichloré sont obtenus en utilisant l'acétate d'éthyle ou de méthyle. Ces acétates d'alcoyles employés dans le   procédé    selon l'invention ne sont probablement pas tout à fait inertes, ce qui peut expliquer en partie leur action avantageuse sur la réaction.
Le degré auquel le diluant entre en réaction dépend des proportions relatives du chlore et du   cétène    et d'autres conditions de la réaction.



   Comme produit secondaire de la réaction, il se forme du chlorure d'acétyle. On peut faire réagir celui-ci, après l'avoir séparé du chlorure de chloroacétyle, avec un alcool pour préparer l'ester correspondant. Ainsi, quand on emploie comme diluant l'acétate d'éthyle, le chlorure de chloroacétyle formé étant séparé, on fait réagir le chlorure d'acétyle formé comme produit secondaire avec de   l'éthanol.    On obtient ainsi une quantité d'acétate d'éthyle qui est presque toujours suffisante pour compenser les pertes en acétate d'éthyle produites au cours du procédé selon l'invention.



   L'acétate d'alcoyle est employé avantageusement en une quantité suffisante pour avoir un rapport en volume du diluant au mélange total de réaction d'au moins 0, 4 à 1, et de préférence de 0, 5 à 1, à 0, 7 à 1.



   Le chlore et le   cétène    sont employés de   préfé-    rence en des proportions telles qu'il y ait un excès moléculaire de chlore. Comme il est souvent difficile de contrôler l'écoulement du   cétène    dans des limites étroites, il convient d'employer un excès moléculaire modéré de chlore, par exemple de   10-20  /0.    On a constaté que, par le procédé selon l'invention, on peut obtenir du chlorure de chloroacétyle exempt du composé dichloré avec un excès moléculaire de chlore allant jusqu'à   25-30 /o,    tandis que même un excès moléculaire de 35-40 0/o donne un produit ne contenant que   1-2       < '/o    de ce produit.



   Les produits de la réaction peuvent être séparés par distillation fractionnée, effectuée sous pression réduite pour les produits à point d'ébullition plus élevés, y compris le chlorure de chloroacétyle. Une température de   1300    C à la chaudière ne devrait pas être dépassée.



  Exemples
 On a fait réagir du   cétène,    produit par pyrolyse de   dicétène,    avec du chlore, de façon continue, en présence de divers diluants. Les réactions ont été effectuées dans des récipients de verre pourvus de deux orifices d'entrée de gaz au-dessous du niveau du liquide, d'une arrivée pour le diluant, d'un agitateur, d'un serpentin de refroidissement, d'une sortie pour gaz, conduisant à un condensateur à reflux et d'un orifice de sortie pour l'écoulement continu du produit de réaction.

   Dans les exemples ou l'on a utilisé l'acétate de méthyle comme diluant, le mélange de réaction a été distillé pour obtenir une première fraction comprenant de l'acétate de méthyle et du chlorure d'acétyle, de même qu'un peu de chlorure de chloroacétyle, la pression étant alors abaissée à environ 100 mm de Hg ; on recueille alors la fraction principale de chlorure de chloroacétyle. Le chlorure de chloroacétyle brut a été fractionné à nouveau.



  Dans les exemples où l'on a employé l'acétate d'éthyle ou d'isoamyle comme diluant, le chlorure d'acétyle et un peu d'ester ont été recueillis à la pression atmosphérique, puis on a distillé sous vide l'ester et le chlorure de   chloroacétyle,    comme fraction combinée. Cette fraction a été soumise à une nouvelle distillation fractionnée.



  TABLE
EMI2.1     


<tb>  <SEP> Taux <SEP> Rendement <SEP> en <SEP> chlo- <SEP> Rendement <SEP> en
<tb>  <SEP> Temp. <SEP> Diluant: <SEP> d'alimen- <SEP> Alimentation <SEP> rure <SEP> de <SEP> chloroacÚtyle <SEP> chlorure <SEP> d'acÚ- <SEP> Teneur <SEP> en
<tb> Ex. <SEP> de <SEP> produit <SEP> total <SEP> tation <SEP> en <SEP> Cl2+ <SEP> composÚ <SEP> dichlorÚ <SEP> tyle <SEP> (% <SEP> du <SEP> ren- <SEP> composÚ
<tb> N¯ <SEP> Diluant <SEP> rÚaction <SEP> de <SEP> en <SEP> cÚt¯ne <SEP> (exc¯s <SEP> (% <SEP> du <SEP> rendement <SEP> dement <SEP> thÚorique <SEP> dichlore
<tb>  <SEP> (¯C) <SEP> rÚaction <SEP> (moles/ <SEP> mol <SEP> %) <SEP> thÚorique <SEP> calculÚ <SEP> par <SEP> calculÚ <SEP> par <SEP> rap- <SEP> (%
<tb>  <SEP> heure) <SEP> rapport <SEP> au <SEP> cÚt¯ne) <SEP> port <SEP> au <SEP> cÚt¯ne) <SEP> en <SEP> poids)

  
<tb>  <SEP> 1 <SEP> AcÚtate
<tb>  <SEP> de <SEP> mÚthyle <SEP> 32 <SEP> 0,5:1 <SEP> 2,29 <SEP> 10,6 <SEP> 78,3 <SEP> 24,7 <SEP> nulle
<tb>  <SEP> 2 <SEP> id. <SEP> 23 <SEP> 0,56:1 <SEP> 1,38 <SEP> 23,0 <SEP> 81,6 <SEP> 20,0 <SEP> nulle
<tb>  <SEP> 3 <SEP> id.* <SEP> 27 <SEP> 0,57:1 <SEP> 1,48 <SEP> 38,0 <SEP> 82,0 <SEP> 23,8 <SEP> 1,7
<tb>  <SEP> 4 <SEP> AcÚtate
<tb>  <SEP> d'Úthyle <SEP> 30 <SEP> 0,51:1 <SEP> 2,53 <SEP> 2,0 <SEP> 80,2 <SEP> 14,5 <SEP> nulle
<tb>  <SEP> 5 <SEP> id. <SEP> 27 <SEP> 0,52:1 <SEP> 1,81 <SEP> 3,0 <SEP> 86,2 <SEP> 16,7 <SEP> nulle
<tb>  <SEP> 6 <SEP> id. <SEP> 25 <SEP> 0,55:1 <SEP> 1,52 <SEP> 27,6 <SEP> 75,6 <SEP> 27,3 <SEP> nulle
<tb>  <SEP> 7 <SEP> id. <SEP> 26 <SEP> 0,38:1 <SEP> 2,10 <SEP> 22,0 <SEP> 83,6 <SEP> 18,5 <SEP> 2,8
<tb>  <SEP> 8 <SEP> id. <SEP> 35 <SEP> 0,48:

  1 <SEP> 2,00 <SEP> 26,5 <SEP> 74,3 <SEP> 28,0 <SEP> nulle
<tb>  <SEP> 9 <SEP> id. <SEP> 50 <SEP> 0,51:1 <SEP> 2,16 <SEP> 19,0 <SEP> 69,6 <SEP> 31,1 <SEP> nulle
<tb> 10 <SEP> AcÚtate
<tb>  <SEP> d'iso-amyle <SEP> 30 <SEP> 0,59:1 <SEP> 1,88 <SEP> 22,0 <SEP> 66,7 <SEP> 29,3 <SEP> 2,8
<tb>  * L'exemple N¯ 3 a été effectué en employant de l'acétate de méthyle préparé en ajoutant la quantité théorique de
 méthanol à la fraction combinée acétate de méthyle-chlorure d'acétyle provenant d'une opération antérieure. Le faible
 pourcentage du composé dichloré dans le chlorure de chloroacétyle est attribué plutôt à l'emploi d'un assez grand excès
 de chlore qu'à l'emploi d'ester récupéré. 



   A titre de comparaison, on a utilisé d'autres diluants que les acétates d'alcoyle ; les chiffres indiquent le pourcentage en poids du composé dichloré trouvé dans la fraction chlorure de   chloroacétyle.   



   Tétrachlorure de carbone 33-34
 Pétrole léger (P. E.   60-800    C) 16
 Chlorure d'acétyle 21
 Chlorure de chloroacétyle 15-17
 On a aussi essayé l'éther diisopropylique, mais quoique le chiffre correspondant ne fût que de   5  /o,    le rendement en chlorure de chloroacétyle n'était que la moitié de celui en chlorure d'acétyle. On suppose que la forte conversion dans ce cas du   cétène    en chlorure d'acétyle a été causée par réaction avec de l'acide chlorhydrique formé par réaction du diluant avec le chlore.

Claims (1)

1. REVENDICATION : Procédé de préparation de chlorure de chloroacétyle, caractérisé en ce que l'on fait réagir du chlore avec du cétène en phase liquide dans un acétate d'alcoyle.

   SOUS-REVENDICATIONS : 1. Procédé selon la revendication, dans lequel la réaction du chlore avec le cétène est effectuée à une température entre 200 et 300 C.

   2. Procédé selon la revendication, dans lequel le chlore est présent en excès moléculaire par rapport au cétène.

   3. Procédé selon la revendication, dans lequel le groupe alcoyle de l'acétate d'alcoyle contient moins de six atomes de carbone.

   4. Procédé selon la revendication, dans lequel on fait réagir, après séparation du chlorure de chloroacétyle, le chlorure d'acétyle formé comme produit secondaire de la réaction avec un alcanol pour obtenir l'acétate d'alcoyle correspondant qui compensera lors d'une nouvelle charge les pertes en acétate d'alcoyle de la charge précédente.

   5. Procédé selon la revendication, dans lequel le rapport de l'acétate d'alcoyle au mélange total de réaction est d'au moins 0, 4 : 1, en volume.

   6. Procédé selon la sous-revendication 5, dans lequel le rapport de l'acétate d'alcoyle au mélange total de réaction est compris entre 0, 5 : 1 et 0, 7 : 1, en volume.