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"Procédé de préparation d'anhydrides d'acides by'roX1-8ulto- niques et de leurs dérivés".
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On a déjà décrit un procédé de préparation d'anhydri- ues ;9-h,rdraxa,.sult'orignsa et de leurs dérivés à partir d'olé- fines et d'at.'2àdride sulfuriue, en faisant réagir une oléfine
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répondant a la formule
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dans laquelle Bli na$ 113 et 14 représeritent des atomes d'4to $but ou don radicaux h1drooarbonéa 1d.núiquI. ou 41tf'r..., portant éventuellement des aubetituants non réactifs, 8.10 do l'anhydride sulfurique de façon à la trafi8torer en sultatt carbylique puis en 'éliminant de ce sulfate une molécule d'ixnk#w dride sulfurique, de préférence par réact10b avec une olétitet ou enaîsant réagir, éventuellement en présence de diluants.
de l'anhydride sulfurique, de préférence tous forme monoolécula1² rot avec uneoléfine dans un rapport des constituante tel que
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la concentration molaire de l'anhydride sulfurique dans le mélange réactionnel soit de 10 au optimum, de façon à obtenir
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un anhydride p-droxyw-aultcn1que répondant à la formule
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dans laquelle a est un nombre entier compris entre 1 et 100 et m est également un nombre entier éual ou supérieur z n âaîg
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inférieur à 2n puis, le cas échéant, eh faisant réagir, de tige
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nière connue, l'anhydride hydroxyeuif unique a1nai OU'1u avec des composés polaire$ ou pOlia6bl'8 pour obtenir dest acides -sulfoniquea substituée on position l dès acides oulëm f oniques x,j!>-insaturé6 ou des sels de ces Udidode En poursuivant l'étude de ce procédé, là demanderai* a trouvé que,
dans la préparation d'acides propane-Bulfoni'*
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quel substitués en position 3 et/ou de leurs sels et des sels
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de l'acide propène-l-sulfonique-1, on pouvait obtenir le pro- duit intermédiaire organique contenant du soufre et de l'oX1.
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gène également avec moins de 10 fois la proportion molaire de
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propylène par rapport à l'anhydride sulfurique, bot 6òèo de 10 fois la proportion molaire représentant llêxoba #in1mua
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nécessaire selon le procédé du brevet principal.
Dans ce cas aussi, on obtient des produits intermédiaires organiques conte- nant du soufre et de l'oxygène qui ne donnent ensuite par hydro- lyse pratiquement pas d'acide sulfurique ou beaucoup moine d'une mo- le d'acide sulfurique par mole de l'acide sulfonique organique, en faisant réagir de l'anhydride sulfurique à l'état gazeux avec une quantité inférieure à dix fois la quantité molaire, mais qui correspond au moins à la quantité équimolaire, de propylène gazeux, en mélangeant intimement les deux corps.
La formation de tels produits intermédiaires à par- tir de propylène et d'anhydride sulfurique en phase gazeuse avec les rapports molaires indiqués est surprenante car on sait que la réaction de l'éthylène Avec de l'anhydride sulfurique en phase gazeuse, dans le rapport molaire d'environ 1 : 1 conduit exclusivement au sulfate d'éthylène carbyle, n faisant réagir du propylène avec de l'anhydride sulfurique, on devait donc s'attendre 4 la formation de sulfate de propykène-carbyle,
L'anhydride sulfurique doit être utilisé à l'état gazeux et non sous uns forme lien complexe avec d'autrea subs- tances* D'anhydride sulfurique à l'état gazeux se trouve en très grande partie sous forme monomoléculaire, ce qui est désirable dans le présent cas.
Si l'on travaille à la pression atmosphérique, on doit donc envoyer l'anhydride sulfurique au mélangeur s'il est utilisé , l'état non dilué, à une tempé- rature d'au moins +50 C
Pour mettre en oeuvre le procédé objet du présent 'brevet, il est très utile ae mélanger le propylène et l'anhydri- de sulfurique intimement dans de3 dispositifs appropriés. On peut utiliser les deux gaz à l'état pur ou en mélange avec des composés gazeux qui, dans les conditions données, ne réagissent pas avec les deux partenaires réactionnels.
Il est nécessaire d'ajouter des gaz inertes, par exemple les gaz mentionnés dans
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le brevet principal); mi l'on veut évacuer la chaleur réaction- nelle selon la méthode adiabatique, Dans ce cas, une méthode particulièrement avantageuse consiste à n'ajouter le gaz inerte qu'au propylène. Après avoir éliminé le produit réaotionnel du courant des gaz, on peut, après avoir remplacé le propylène consommé, utiliser à nouveau le gaz résiduel contenant du propylène pour la réaction.
On peut effectuer la réaction du propylène avec l'a hydride sulfurique en phase gazeuse dans une gamme de températu res relativement large. A des températures assez élevées, par exemple à 150 C on obtient des produits de couleur foncée.
L'opération se fait donc de préférence à des températures infé- rieures à 150 C, préférablement entre 30 et 130 C, parce que la formation de produite incolores ou peu colorés est, en général, désirable. On peut refroidir les gaz de départ avant leur mélange, le cas échéant jusqu'à des températures proches des points de condensation de ces gaz, par exemple le propylène jusqu'à environ -4?*0. on refroidissement préalable de l'anhy- dride sulfurique est limité par son point de condensation qui est relativement élevé, +45 C à la pression atmosphérique.
Cependant, si l'on dilue l'anhydride sulfurique avec des gaz inertes, on peut réduire aussi dans ce cas la température.
Les durées de séjour dans le réacteur peuvent être courtes car la réaction se fait en quelques secondes, en gêné ral en moins de 10 secondes.
La réaction de l'anhydride sulfurique a l'état gazeux avec le propylène est utilement conduite soua la pression at- mosphérique, pourtant, on peut aussi travailler sous pression réduite ou au contraire sous pres3ion, par exemple jusqu'à 10 atmosphères.
Les produits intermédiaires organiques contenant du soufre et de l'oxygène obtenus selon le procédé décrit ci-des-
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Bus peuvent etra convertis ultérieurement avec des compos's polaires ou polarisables, ce qui a été décrit d'une manière détaillée dans le orevet principal* Ainsi, il se forme de
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l'acide 2-hydroxypropane-l-sulfonique comme produit principal par hydrolyse avec de l'eau ariauae, le cas échéant sous pres- scion, sans aucune formation d'acide sulfurique ou avec forme- tiun d'une quantité très inférieure à une mole, par exeopi- 0,15 mole, d'acide sulfurique comme produit secondaire, par mole de l'acide sulfonique.
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On peut préparer l'acide 2-amino-prapane-1.-eulfax-Y que eu des dérivée substitués sur l'azote avec de bons rende- ments en faisant réagir les produite intermédiaires contenait
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soufre et de l'oxygène obtenus selon l'invention avec de !'*&# ,- niaque ou avec des amines primaires ou secondaires, par exemple des aminés primaires et secondaires aliphatiques ou cycloali-
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phatiques dont les groupes alkyliques ou cyclQ61kyliques contiennent de préférence jusqu'à 12 atomes de carbone et, poui lea groupes cyclcialxylinues, de préférence 5 ou 6 atomes de carbone sont liés en un noyau carbocyclique. On mentionnera la
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méthylamine, la dimthylamine, l'éthylamine, la méthyl-éthyl- anine, l'isopropylamine, la n- et l'isobutylamine, la diisobu-
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tylamine, la n-hexylamine,
la n-dodécylamine, la oyclohexylami- ne, les diversrméthyl-cyclohoxylamines, la cyclopentylamine, eto On peut aussi utiliser des aminer1ma1res ou secondaires aro- sutiques, par exemple l'aniline, la méthylaniline, l'éthyl- aniline, les diveis) '*:oluidine6 et xylidinea, la diph'lam1ne, etc, ou encore des amines aliphatiques ou aromatiques substi- tuées sur le carbone, par exemple des aloano1,amines. Quelques amines réagissent déjà à la température ambiante, d'autres ne
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rëa6loeont qu'a une température élevée, par exemple seulement a 200 C. L'application d'une pression est particulièrement utile si l'on @ réagir des produits intermédiaires avec des
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aminée inférieurs et de l'on1.qu..
On peut etteotuer la réaction non seulement avec de l'ammoniaque anhydre et les em1nes anhydres, mais aussi a1.Ó leurs solutions, L'acide lu1- ùrique qui peut éventuellement te former en quantité* faibli' à titre de produit secondaire peut être séparé facilement, par exemple à l'état de sulfate de baryum.
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Les acides 2"aminopropaae*'l'*8Ulfonique6 substituée sur l'azote. qui répondent à la formule
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dans laquelle R et El représentant des radicaux 4'1dlooatbu.. identiques ou différents, qui peuvent être substitués et R peut aussi représenter l' hydrogène , et la Somme des atomes do carbone de ces radicaux est au mains égale à 2, sont des dora
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posés nouveaux.
On peut aussi traiter les produits 1t'té41ài res obtenus dans la réaction de l'anhydride sulfurique avec le propylène directement avec des solutions alcalines aqueuses, de
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préférence à chaud, les sels de l'acide propenel'sulfonique"! se formant comme produits principaux. Si l'on utilise pour
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cette réaction une solution dlnydroxyde de baryum, on peut séparer l'acide sulfurique directement sous la forme de sulfate
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de baryum, 14ar addition de la quantité calculée d'acide aultu" rique, on peut obtenir l'acide propèe.l8ulronique-l libre à partir de ses sels, acide qui peut être distillé dans un Vide élevé.
Les exemples qui suivent illustrent la présente in- vention, sans toutefois la limiter* EXEMPLE 1
Dans un mélangeur efficace, on mélange un mélange
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gazeux de. 10 1/h (rapporte aux conditions normales) de propym 1.n Mt 30 1/b (rapportés aux condition* normales) d'acte,
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mélange qui a été refroidi à -20 C, avec un mélange gazeux de 10 1/h (rapportés aux conditions normales ) d'anhydride sulfurique et de 50 1/h (rapportés aux conditions normales) d'azote, mélenge qui a été préchauffé à +50 0. La réaction étant achevée,' un produit de couleur brunâtre et de consis- tance pâteuse se sépare des gaz par refroidissement.
On fait bouillir* ce produit au reflux pendant 4 heures avec un excès d'eau, et il se forme 0,2 mole d'acide sulfurique par mole d'acide suif unique organique qui est constitué essentiellement par l'acide 2-hydroxy-propane-1-sulfonique. Après neutralisa- tion avec une solution d'hydroxyde de baryum et séparation du sulfate de @aryum, on peut obtenir le 2-hydroxy-propane-1-sul-\ fonate de baryum par évaporation de la solution restante.
EXEMPLE 2 ;
Dans un mélangeur efficace on mélange un mélange gazeux de 40 1/h (rapportés aux conditions normales) de pro- pylène et 100 1/h (rapportés aux conditions normales) d'azote avec un mélange préchauffé à +50 C de 8 1/h (rapportés aux conditions normales) d'anhydride sulfurique gazeux et 40 1/h (rapportés aux conditions normales) d'azote.
Un fait bouillir le produit réaotionnel au reflux avec un excès d'eau pendant 4 heures et on obtient 0,18 mole d'acide sulfurique par mole d'acide sulfonique organique dont la majeu- re partie est identifiée comme étant de l'acide 2-hydroxy- propane-1-sulfonique.
Quand on chauffe le produit réactionnel au reflux avec un excès d'éthanolamine pendant une heure, on obtient, après distillation de l'éthanolamine qui n'a pas réai sous pression réduite et traitement du résidu de la manière décrite à l'exemple 5, l'acide 2-[N-hydroxy-éthylamino]-propane-1- sulfonique sous forme d'une poudre de fins cristaux blancs (point de fusion 1510 à 152 C).
On obtient l'acide 2-[N-cyclohexlamino]- propane-
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1-sulfonique en poudre de fins cristaux blancs(point de fusion 256 C) d'une manière analogue, avec la cyclohexamine.
EXEMPLE 3 ! :
On chauffe le produit réactionnel, obtenu à partir d'anhydride sulfurique et de propylène comme il est décrit à l'exemple 2, dans un autoclave avec un grand excès de méthyl- amine pendant une heure à 180 C. Après détente de l'autoclave, . on reprend le contenu dans de l'eau, on chasse la méthylamine en excès avec un gaz inerte (de l'azote) à 60-80 C, et on trai- te la solution avec un écghangeur de cations* Par addition de la quantité calulée d'une solution d'hydroxyde de baryum, on peut séparer l'acide sulfurique à l'état de
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sulfate de baryum et crintalliser l'acide a-f1f-méthll..a1l1no.1. propane-l-eu1tonique restant dans la solution par évaporation.
et le recristalliser dans du méthanol avec un peu d'eau. lie point de fusion de ce composé n'a pas encore été indique dame la littérature. Il cet de 194 C
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Quand on utilise de l"tb11am1ne au lieu de méthyle- mine, on obtient l'acide 2...{ 1t'-éth;
ylam1no J-propane-l-sultoniqu8 en poudre de fins cristaux blancs (point de tu8iÓ 1724 173"0)t EXEMPLE 4
On chauffe le produit réactionnel, obtenu à partir d'anhydride sulfurique et de propylène de la manière décrite à
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l'exemple 1, avec un grand excès d'1eopropylàmin. dans un auto- olave pendant une heure à une température comprise entre 150 et 18000. Après la détente de l'autoclave, on eépare la solution aqueuae avec de l'air et on la traite avec un échangeur de
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cations. Après addition d'une quantité d'une solution d'hydroxr* de de baryum nécessaire pour précipiter l'acide sulfurique, on
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concentre le filtrat par évaporation.
On peut reori8tal11.er l'acide 2-{'lf-isoproPllaID1no.J.propan.-1...sulfonique dans du muez thanol et de l'éther Ce composa, qui n'a pas encore été décrit dans la littérature, constitue une poudre de fins cristaux
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blancs (point de fueio*/iî89*C) I'3d!MHiET..
On fait bouillir le produit réaotioanftl, obtenue à partir d'anhydride sulfurique et de propylène comme décrit à l'exemple 2, avec une solution aqueuse l-n d'hydroxyde de sodium
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pendant une heure, le sel de sodium do l'acide propn'-l..u1tOa1.
-1-
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quetlae formant comme produit réactionnel principal ateo de fait- bleue quantités de sulfate de sodium. Le rapport molaire de l'a01- de sulfurique à l'acide 8ulfon1que est de 0,16 a 1.
EXEMHiE , 6 En travaillant comme décrit à l'exemple 2, maie et utilisant la d11sobutylam1ne au lieu de l'ethanolamine, on
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obtient comme composé nouveau l'acide 2-[N-diisobutylamino]- propnae-1-sulfonqiue en poudre de fins cristaux blancs qui se décomposent aux environs de 265 C.
EXEMPLE 7
On chauffe le produit réactionnel obtenu à partir d'anhydride sulfurique et de propylène comme décirt à l'exemple 1 dans un autoclave avec un grand excès de diméthylamine pen- dant une heure à 220 C. Après la d,étente de l'autoclave, on reprend le content dans de l'eau, on chasse la diméthylamine en excès avec de l'azote 4 60-80 C et on précipite l'acide sulfuri- que avec la quantité calculée d'une solution d'hydroxyde de baryum, e filtrat est évaporé à aicoité et le résidu récrit.- taillée dans du méthanol. L'acide 2-[N-diméthylamino]-propane- 1sulfonique forme une poudre de fine cristaux blancs (point de fusion : 278-280 C).
EXEMPLE 8
On fait bouillir au reflux le produit réaotionnel obtenu à partir d'anhydride sulfurique et de propylène, comme décrit à l'exemple 2, avec un grand excès d'aniline (pendant une heure), puis on distille l'aniline en excès avec de la vapeur d'eau et on précipite l'acide sulfurique avec la quantité calculée d'une solution d'hydroxyde de baryum. Après traite- ment avec un éohangeur de cations, le filtrat est évaporé à siccité et le résidu recristallisé dans un mélange eau/méthanol.
On obtient l'acide 2-[N-ailino]-propane-1-sulfonique sous la forme d'une poudre de fins cristaux blancs qui se décomposent à 270 C.