BE498005A - - Google Patents

Description

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  SOCIETE ANONYME DES MANUFACTURES, DES GLACES ET PRODUITS CHIMIQUES DE SAINT-GOBAIN, CHAUNY &   CIREY,   résidant   à   PARIS. 



   PROCEDE DE FABRICATION   D'URETHANNES   DERIVEES DES CLYCOLS 
La présente invention se rapporte à la fabrication d'uréthannes dérivées des glycols. 



   Suivant   l'invention,   ces uréthannes se préparent par action, à température relativement basses, généralement inférieure à 50 C des car- bonates cycliques de glycols sur les composés contenant un ou plusieurs groupements >NH dont les deux valences sont saturées par des atomes d'hydrogène et/ ou de carbone. 



   De tels composés sont par exemple   l'ammoniac,   les amines, les polyamines primaires et secondaires, les composés dont le ou les groupes NH caractéristiques sont partie intégrante d'un noyau hétérocyclique. 



   On sait que les carbonates cycliques de glycol sont essentielle- ment hétérocycliqueso L'hétérocycle 
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 représente le premier terme de la sérieo Ces corps peuvent s'obtenir   notam-   ment par action du bicarbonate de soude sur les chlorhydrines de glycols ou; par action de l'anhydride carbonique sur l'oxyde d'éthylène ou ses homologues. 



   Si l'on fait agir, sans prendre la précaution de maintenir la tem- pérature relativement basse., sur les carbonates cycliques de glycol, des com- posés à réaction basique tels que   1-'ammoniac   et les amines, la réaction est complexe et donne naissance à des produits divers tels que les urées, des   oxazolidones   des esters isocyaniques, des éthanolamineso 
Ces différents corps se forment par suite de la coupure de 1'Hé- térocycle de carbonate en deux parties,, avec formation d'urée ou d'urée subs-   tituée,  et régénération du GLYCOL 
Par contre, en opérant la condensation à des températures relative- 

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 ment basses et convenablement   choisies,   la Demanderesse a établi qu'il n'- a pas coupure de l'hétérocycle,

   mais simplement.ouverture de celui-ci et ad- dition pure et simple du composé azotéo L'atome d'hydrogène du groupement >NH du composé azoté se fixe sur un atome d'oxygène lié à un CH2 du gly- col avec régénération du groupe CH2OH; le reste de la molécule du composé azoté se fixe sur le groupe CO du carbonate de glycol. Par exemple, le car- bonate cyclique de glycol ordinaire, qui est spécialement visé par 1'inven- tion, donne avec une amine primaire la réaction suivante : 
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Ainsi, toutes les uréthannes résultant de la mise en oeuvre du procédé de l'invention sont caractérisées par la présence d'au moins un grou- pe C00 - R - OH, R étant dans le cas de l'exemple ci-dessus le radical -CH2- CH2 Elles constituent des produits industriels nouveaux. 



   On peut opérer avec ou sans solvant. Les solvants utilisés peuvent être   15eau,   la benzine., l'alcool, etc... Dans le cas où l'on opère en solu- tion aqueuse, il est nécessaire de refroidir entre 0 et 10  car à une tempéra- ture supérieure certaines amines peuvent agir comme des alcalis en saponifiant une partie du carbonate de glycol, ce qui regénère le glycol. 



   Il est parfois avantageux d'utiliser un excès   d'amine,   qui est ré- cupéré à la fin de   l'opération.   



   Les uréthannes obtenues suivant l'invention sont en général solubles dans l'eau,   l'alcool.,   La benzine constitue un bon solvant pour la purification des uréthannes, car la solubilité y est en général très faible à froid mais très grande à chaud. 



   On donne ci-après, à titre d'exemple, le mode de préparation sui- vant l'invention de diverses uréthannes dérivées du carbonate cyclique de glycol ordinaireo Exemple n  1 - 
176 grs de carbonate cyclique de glycol et 50 grs d'eau sont pla- cés dans un ballon muni d'une bonne agitation. On verse lentement en maintenant par refroidissement la température à 10  environ, 300 ce. de solution aqueuse d'ammoniaque à 15% Le carbonate de glycol se dissout peu à peu au fur et à me- sure de la progression de la réaction. Après la fin de l'introduction de 1'am- moniaque la température la température est maintenue encore pendant 2 à 3 heu- res à 10  puis on abandonne le mélange quelques heures à la température ordi- naire. On chasse ensuite sous vide l'eau et l'ammoniac en excès. Le produit visqueux résiduel, pesant 208 Gra est fractionné sous pression réduite.

   On obtient ainsi 190 grs d'un produit bouillant à 176  sous 17 mno de mercure et fondant à 30  Ce corps est une uréthanne de formule NH2-CO-C-CH2-CH2-OH c'est- à-dire du   monocarbamate   de glycol. Le rendement est de 90,5%, c'est-à-dire que la quantité d'uréthanne obtenue est égale à   90e5%   de celle qui résulterait de la transformation intégrale en uréthanne du carbonate cyclique dont on est par- ti Exemple n 2- 
On dissout 355 grs de carbonate cyclique de glycol dans un litre de benzine.

   On fait passer à la température ordinaire dans ce mélange   ùn   cou- rant de gaz ammoniac jusqu'à ce que l'augmentation de poids soit de 80 grs Au fur et à mesure de l'addition de 1'ammoniac il se sépare une couche huileu- seo Après repos on sépare les deux couches; la couche supérieure est consti- tuée par de la benzine ne contenant plus rien en solution et la couche infé- 

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 rieure est formée par du monocarbamate de glycol renfermant de petites quan- 
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 tités d9ammoniac. 0 Ce monocarbamate brut est chauffé au bain-marie sous vide et on obtient ainsi 10 grs. de monocarbamate de glycol pur avec un rendement de 97%. 
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 Exemple ncl .3 - 
Dans un mélange de :

   176 grs de carbonate cyclique de glycol et de 50 grs d'eau, on ajoute peu à peu en agitant et en maintenant la tempé- rature aux environs de 10 , 300 ce. de solution d'éthylamine à 33% Quand cette addition est terminée, le carbonate de glycol est entièrement dissous; on laisse revenir la masse à la température ordinaire. Après repos, l'eau est chassée sous vide et on obtient 251 grs. 5 de produit brut qui, par fraction- 
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 nement, donne 7 gr.5 de glycol et 241 grso d'un composé bouillant à 153-154  sous 15 mm. de mercure. Ce produit est une uréthanne de formule-: c2H5¯NH-00-0-CIi2-0112-OH, c'est-à-dure de l'éthylcarbamate de glycol.

   Le ren- dement est de 90%   Exemple ne 4 -    
Dans un ballon muni d'une bonne agitation, on introduit 440 grs de carbonate cyclique de glycol et on verse peu à peu 300 grs. de   propylamine.   



  On maintient la masse à 40  pendant 12 à 15 heures et on fractionne le produit obtenu. On obtient 710 grs d'une uréthanne de formule : 
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 C7¯NH-COO-C-C-CH, c'est-à-dire de propylcarbamate de glycol. Point d' ébullition: 1660 sous 17 mmo Le rendement est de 96% Exemple n  5 - 
Un mélange de 440 grs. de carbonate cyclique de glycol et de 365 grs. de diéthylamine est chauffé pendant une vingtaine d'heuresà 40  Le produit résultant est fractionné sous video On obtient 730 grs d'une uré- thanne de formule : 
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 C2H5 N-C 00-C . HzC H OH CzH5 c5est-à-dire de diéthylcarbamate de glycol bouillant à 135  sous,17 mm. 



  Le rendement est de 90,bo ¯ Exemple n  6- 
Dans un récipient muni d'une bonne agitation, on introduit peu à peu, en maintenant la température à 40 , 535 grs de benzylamine et 440 grs de carbonate cyclique de glycol. La masse obtenue est maintenue entre 40 et 50  pendant une douzaine d'heureso Par refroidissement on obtient une masse cristalline, blanche, qui est constituée par une uréthanne de formule : 
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 C"n,"-CH -NHCO-0-CH-mCHZOH, c'est-à-dire le benzylcarbamate de'glycol. Après purification par recristallisation, ce corps fond à 40 C Le rendement est de 92%. 



  Exemple n  7- ' 
Dans un récipient on verse en agitant et en maintenant la tempé- rature à 40 , 530 grs. de thiénylamine et   410   grs de carbonate cyclique de glycol. La température est maintenue entre 40 et 50  pendant une douzaine   d'heureso   Après refroidissement on obtient un solide blanc qui est consti- tué par une uréthanne de formule: 
 EMI3.7 
 
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 - CH-NHGO-0-CH-CH-OH 

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 c'est-à-dire du thiénylcarbamate de glycol. 



   Ce produit brut est recristallisé dans 3 à 4 fois son poids de ben- zineo On obtient ainsi 900 grs de carbamate pur cristallisé en paillettes. 



  P.F.56  Le rendement est de   9597%.   



  Exemple n  8- 
On fait réagir comme ci-dessus 1000 grs de cyclohexylamine et 880 grs. de carbonate cyclique de glycol. Après recristallisation du carbamate brut dans 2 à 3 fois son poids de benzine,on obtient 1800   gros   d'une uré- thanne de   formule :   C6H11NHCO-O-CH2-CH2OH   c'est-à-dire   de cyclohexylcarbamate en cristaux blancs. 



  P.F 64  Le rendement est de 96% Exemple n  9 - 
On opère comme ci-dessus, mais avec 352 grs de carbonate cyclique de glycol et 340 grs. de   pipéridiqueo   On obtient un produit visqueux qui, soumis à une rectification sous pression réduite, donne 652 grso d'une uré- thanne de formule: 
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 c'est-à-dire de   pipéridylcarbamate   de glycol. Ce produit bout à 161-162  sous 15mm Le rendement est de 94% Exemple n  10 - 
Dans un mélange de 88 grs (1   mol.)   de carbonate cyclique de gly- col et de 75 grs d'eau, on verse -peu à peu., en maintenant la température en- tre 10 et   15ox   65 grs d'une solution   d'éthylène-diamine   à 60% 30 grs. d'é-   thylene   diamine   (1/2   molécule).

   La masse ayant été ramenée à la température ordinaire, on chasse sous vide l'eauo Le produit brut de la réaction est purifié par cristallisation. On obtient 105 grs d'une uréthanne de formule: 
CH2-NH-CO-O-CH2-CH2-OH 
CH2-NH-CO-O-CH2-CH2-OH c'est-à-dire   d'éthylènedicarbamate   de glycol. P.F. 90  Le rendement est de 895 Exemple n  11 - 
On mélange 176 grs de carbonate cyclique de glycol   (2molo)   avec 194 grso d'hydrate de pipérazine (1   mol.)   et on maintient ce mélange à 40  pendant 12 à 15 heures. On obtient un produit visqueux qui, lorsqu'on a chas- sé l'eau sous vide,, se prend en une masse solide. Ce produit brut est puri- fié par cristallisation dans 1'accool On obtient ainsi 340 grs d'une uréthan- ne de formule : 
 EMI4.2 
 c'est-à-dire de   pipérazinodicarbamate   de glycol.

   P.F 103-104  Le rendement est de 90% 
Les nouveaux composés obtenus suivant l'invention peuvent être utilisés dans la synthèse' de nombreux dérives. 

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   Ils peuvent être employés soit directement., soit sous forme de produits de transformation comme   anti-parasitàire,   matières plastiques,   plastifiants,   auxiliaires pour textiles,   cuir,   papier,   etc..   
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 agents tensio-actiis, produits cosmétiques, améliorante pour carburants et lubrifiants. 



    REVENDICATIONS.   



   1 ) Un procédé de fabrication d'uréthannes dérivées des glycols, caractérisé en ce qu'on fait réagir à température relativement basse, géné- ralement inférieure à 50% C les carbonates cycliques de glycols sur des com- posés contenant un ou plusieurs groupes NH dont les deux valences sont satu- rées   par.des   atomes d'hydrogène et ou de carbone.

Claims (1)

1. 2) Un procédé selon la revendication 1, dans lequel on opère sans ou avec solvant, et, dans ce dernier cas, en particulier en présence d'eau, de benzine, d'alcool, le processus exécuté en solution aqueuse comportant de préférence un refroidissement entre 0 et 10 C 3 ) Un procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, exécuté conformément à l'un quelconque des exemples donnés..

   4 ) A titre de produits industriels nouveaux, les uréthannes dé- rivées de glycols contenant un ou plusieurs groupements COO-R-OH reliés à autant d'atomes d'azote primaire, secondaire ou tertiaire, le radical R re- présentant un radical aliphatique divalent ramifié ou non, contenant au moins 2 atomes de carbone 5 ) Plus particulièrement, les'uréthannes correspondant aux for- mules générales suivantes a/ NI? G00 CH2 CI? OH EMI5.2 R1NH C 00 CH-- mt OH 1 Coo oIt cIt 00 R2 EMI5.3 R ,NH COO CH2 CH2 OH 3-EH COO CH 2 CH2 OH formules dans lesquelles R1 et R2 représentent des radicaux monovolents, aliphatiques, arylaliphatiques, cycliques ou hétérocycliques, et R3 repré- sente un radical divalent aliphatique, arylaliphatique,

   cyclique ou hété- rocyclique. EMI5.4 b/ R4->N - 000 - CH2 - CH2 OH OH CH2 Gd COO N R5 N COO CH 2 CH2 OH dans lesquelles les groupes Ru 7.N et NA R5")'N représentent des radi- caux hétérocycliques dont les atomes d'azote sont partie intégrante. <Desc/Clms Page number 6> 6 ) Inapplication des uréthannes visées par l'invention comme : Produits intermédiaires pour l'industrie chimique Produits antiparasitaires, EMI6.1 bhtières platiques' Plastifiants, Auxiliaires pour textiles, cuir, papier, etc..'. EMI6.2 agents tensio-actifs, éIlI!11sifiants, moussants, etc... produits cosmétiques, améliorants pour carburants et lubrifiants.