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Préparation du cyclooctadiène-1,3.
La présente invention concerne un procédé de préparation da cyclooctadiène-1,3 par isomérisation catalytique du cyclooctadiène- 1,5.
Le cyclooctadiène-1,3 est un produit intermédiaire dans la synthèse de dérivés fonctionnels du cyclooctane; il peut aussi, en raison de sa double liaison conjuguée,servir à la fabrication d'homo- poly..ères et copoly@ères durcissables.
Pour préparer ce composé il existe un procédé à deux sta- des utilisant comme matière première le cyclooctène /Liebigs Annalen der Chérie, vol. 567, pages l à 14, 36 (1950)-7 mais les rendements sont faibles.
Il est d'autre part connu de préparer le cyclooctadiène-1,3
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par isomérisation du cyclaoctadiène.,4 ou du cyclooctadiéne-1,5 en présence des métaux de transition! des groupes VI à VIII ou en présence de combinaisons contenant ces métaux à l'état de valence O.
Il a maintenant été trouvé que l'on peut utiliser tout simplement le chlorure de palladium pour isomérieer le cyoloocta-
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diène-1,5 en cyclooctbdi4ne-1,3 ; on obtient ainsi un taux de conversion très élevé pouvant atteindre 90-95%' Il a de plus été trouvé que, si au lieu de chlorure de palladium PdCl2 on utilise un complexe cyclooctadine 1,5 ou 1,3 / chlorure de palladium, de
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formule globale C8 H 12, PdC12' préparé préalablement , l'isoméri- sation peut être absolument totale, donnant ainsi un oycloocta- diène-1,3 chimiquement pur dans lequel on ne décèle pas de trace
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de produit non iso1nérisé.
On sait que la séparation du cyolooata:ine-1, d'avec le cyclooctadiène-1,3 est difficile et qu'j.1 est pratiquement impos- @ sible d'éliminer les derniers pourcentages du dérivé 1,5 contenus dans le dérivé 1,3. Pour certains emplois, cornue la préparation de résines synthétiques, un faible taux de cyclooctadlène-1,5
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dans le cyclooctadiHne-7,3 n'est pas gênant. Lorsque l'on veut uti- liser le cyclooctadi ne-1,3 comae agent intermédiaire de synthèse organique, il est par contre souvent préférable d'utiliser un produit absolument pur et dans ce ca il est tout particulièrement intéressant de faire l'isorisation en présence du complexe
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C8 Hl"* PdCl2 puisque ce complexe permet d'obtenir un produit pur ne nécessitant aucune séparation d'avec son isomère.
Le complexe cyclooctaditne-chlorure de palladium a déjà été préparé en faisant réagir le cycl,oootEdiéne-1,5 avec le té- trahydrate de chloropalladite de sodium, "CF1ATT' J. Chem. Soc.
3413 (1957).7 ou en faisant réagir le chlorure dt palladium car- bonyle Pd (CO) C1 avec le cyclooctadiène-1,5 /"FISCHER, Ber. 23.
2082 (1960) ]. Dans le procédé selon l'invention ce complexe a
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été préparé plus simplement en faisant réagir à température ambiante le cyclooctadibne avec le chlorure de palladium en solution dans #
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une solution aqueuse d'acide chlorhydrique ,et en recristallisant le produit brut dans l'acide acétiaue glacial ; la transformation du chlorure de palladium en complexe se fait avec un très bon rende- ment. Le complexe obtenu est un produit solide, cristallisé, de couleur jaune, qui oeut être conservé sans précautions spéciales.
On peut également préparer de la même façon un complexe cycloocta- dine-l,3-chlorure de palladium qui possède aussi une activité catalytique pour la même isomérisation.
Pour l'isomérisation on utilise des taux de catalyseurs de 1 à 3% en poids du cyclooctadine à transformer. Bien que l'on puisse dépasser ces proportions, celles-ci sont généralement suffisantes. La réaction se fait sous atmosphère inerte (azote ou argon par exemple), par chauffage à reflux de la masse réaction- nelle ; au cours de la réaction le co@plexe se décompose et il se for. ne un précipité de palladium métallique avec dégagement d'a- cide chlorhydrique ;
on sépare le palladium par filtration et on isole du filtrat le cyclooctadiène-1,3 par simple distillation à pression atmosphérique,
Les exemples suivants, donnés à tttre non limitatif,illustrent; 1* invention et montrent comment elle peut être mise en pratique.
EXEMPLE 1
Dans un ballon tricol de 250 cm3 muni d'un réfrigérant ascendant et d'une arrivée d'azote on introduit 50 g de cycloocta- diène-1,5 chromatographique ent pur et 1,4 g de chlorure de palla- dium. On purge le ballon à l'azote, puis on chauffe la masse réac- tionnelle et on la maintient à l'ébullition à reflux pendant 2 heures et demie ; au cours de ce chauffage la Masse réactionnelle jaunit , des vapeurs chlorhydriques se dégagent et du palladium métallique précipite. On sépare ce précipité par filtration et re- tire un filtrat duquel on isole le cyclooctadiène-1,3 par distilla- tion ; on obtient ainsi 40 g de produit de point d'ébullition 138 contenant d'après l'analyse auspectre infrarouge 90de cyclo- octadiène-1,3.
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EXEMPLE 2 a) Dans un ballon tricol de 2 litres muni d'un système d'agitation et d'une ampoule de coulée, on charge 180 g d'une solution de chlorure de palladium dans l'acide chlorhydrique 3 N, contenant 10% en poids de palladium, puis 180 cm3 d'eau distillée; on ajoute ensuite goutteà goutte 50 g de cyclooctadiène-1,5 ; pendant cette addition on .Maintient la masse réactionnelle à température ambiante, sous vive agitation et on laisse ensuite la réaction se poursuivre pendant une heare sous agitation. Il se forme un précipite de couleur jaune que l'on essore, lave avec 20 cm3 d'acide acétique glacial, puis 20 c:n3 de mét@anol et sèche pendant 3 heures à l'étuve sous vide et à 50 . On obtient ainsi 46 g de produit jaune vif.
Ce produit recristallisé à partir de sa solutton dans l'acide acétique glacial donne, après essorage et séchage sous vide 50 , 40 g de produit jaune dont l'analyse élémentaire cor- respond à la for-ule C8H12. PdCl2 (rendement 82,6% sur le palla- dium mis en oeuvre) . b) Dans un ballon tricol de 3 litres uni d'un ré- frigérant ascendant et d'une arrivée d'azote on introduit 500 g de cyclooctadiène-1,5 et 10 g du complexe précéder.tent obtenu on purge le ballon à l'azote, puis on chauffe d'abord lentement jusqu'à ce que l'on obtienne une solution claire, puis à l'ébulli- tion (température de vapeur 148 ) , et l'on maintient sous chauf- fage à reflux pendant huit heures.
Au cours de ce chauffage du palladium métallique précipite, des vapeurs d'acide chlorhydrique se dégagent. Après refroidissement , on sépare par filtration le précipité forcé. Par distillation du filtrat on obtient 458 g de produit bouillant à 141 sous 750 m@ de mercure, caractérisé par spectrographie infrarouge comme étant le cyclooctadiène-1,3 ; l'étude chromatographique de ce produit indique un degré de pureté de 100/S sans aucune trace de cyclooctadiène-1,5.