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Procédé de purification de l'acrylonitrile.
Dans la préparation de l'acrylonitrile, par exemple à partir de propylène ou d'acroléine et d'ammoniac avec de l'oxyde moléculaire à température élevée en phase gazeuse en présence de catalyseurs, il se forme comme sous-produits entre autres l'acide cyanhydrique et des aldéhydes alipha- tiques inférieures comme par exemple l'acétaldéhyde, la propionaldényde, l'acroléine, des cétones comme par exemple de l'acétone.
Mais à coté il se forme également des composés à point d'ubullition élevé, qui en partie se produisent directement dans la réaction, comme par exemple des pro- duits de polymérination du propylène et leurs produits d'oxydation, ou encore des impuretés qui ne se forment
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qu'après la condensation du caz de réaction par denaation en phase liquide Parmi colleo-cl les cyanhydines sont très g8nantes dans la purifiée tien do l'acrylonitrile brut. Bien que les ayanhydrinas aient un point d'ébullition beaucoup plus élevé par rapnort à l'acrylonitrile, on n'arrivât pas à les séparer de celui-ci par distillation fractionnée.
La
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difficulté réside dans le fait que les oyanhydrinos rse rodécompooent aux températures de distillation et donnent ainsi de l'acide cyanhydrique et 1'aldéhyde ou la cetona correspondante. Etant donné que déjà de très faibles quand- tités de ces constituants sont gênantes dans la polymérisa- tion ultérieure de l'acrylonitrile, on doit trouver des procédés qui permettent d'éliminer le plus simplement et le
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plus sûrement ces impuretés.
On a déjà développe un certain nombre de procèdes de purification de .'acry.araitr3le avec lesquels on a tante d'obtenir les puretés exigea. Il existe par exemple des procédés chimiques dans lesquels, par dea additions de
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composés alcalins, on doit convertir les aldéhydes portus- beatrice3 en des produits de condensation non volatils.
Comme exemples à ceV6gard on citera les procédés du brevet américain ï .65,96d du 29.9.53t du brevet allemand Us 927.927 du 6.8.52 et du brevet britannique I1 719,635 du 8.l1.5l. On a tenté en outra d'éliminer par des réactifs spécifiques des aldéhydes et do l'acide cyanhydrique les impuretés gênantes, par exemple suivant le brevet américain N .2.??2.304 du 27.11.56 avec du sulfate de fer ou suivant le brevet britannique ?t 762.205 du 17.2.54 avec des suez rites alcalins. Sans compter qu'avec ces procédés les
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exigences actuelles quant à la pureté ne sont pas eotiafai- test on subit constamment des pertes de rendement en a,ary lonitrile, étant donné que "elui-ei réagit conjointement en partie.
A coté do ces procédés do purification chimiques on
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a développé une série d procédés physiques qui reposent @
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sur un lavage do l'acrylonitrile avec de l'eau (ce brevet
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allemand lio 850.888 du 15,5,43) ou sur une distillation exùractîve à l'eau (et, Brevet belge N 592.799 du.7,6Q) On a aussi proposé la simple distillation azéotropique avec de l'eau comme procédé de purification (of, brevet britan* @
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nique N 773.084 du 11,3-54), Ces procédés ne roussissent pas à cause de leurs dépenses prohibitives ou parce qu'ils
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n'atfceicnent pas la pureté désirée.
On a toutefois aussi proposé des procédés de distil- lation spécifiques, par exemple dans les breveta américains
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i 2.672.4. du 16o3*54 et N 2.6V2,435 du 16,3.54 ou dans le brevet belce N 571.897 du 9.10.58, suivant lesquels-avec un système de deux colonnes intégrées on doit réaliser une purification ou une purification partielle. Ces procédés' ne conviennent toutefois pas pour la purification par exemple de solutions organiques d'aorylonitrile.
On vient de faire présentement la découverte que l'on
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peut purifier dos solutions aqueuses concentrées d'aor.ylo nitrile, qui contiennent ù cote d'un solvant encore de petites quantités d'acide oyanhydrique et des aldéhydes
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en particulier de l'aoroléine, ainsi que des impuretés à point d'bullition élevé comme les c9anhydrirzes, suivant un mode simple et économique, en introduisant la solution dans une section supérieure d'une colonne de distillation, en
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déshydratant en torte de cette colonne par séparation .' .
azéotrope d'eau et d'acrylonitrile qui contient encore à' l'état enrichi des constituants à bas point d'ébullition,
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comme l'acide cyanhydrique, dos aldéhydes et autres, an retirant au bas de la colonne le solvant organique et/ou les impuretés à point d'ébullition élevé, comme par exemple
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cyanhydrinos et en prélevant l'acrylonitrile sec et du barrasé de solvant sous forme de courant latéral gazeux à la partie inférieure de la colonne, en introduisant
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l'acrylonitrile ainsi récupéré , qui contient encore de petites quantités d'acide cyanhydrique libre et d'acroléins libre, soit sous la forme gazeuse ou, après condensation, sous la forme liquide dans une seconde colonne de distilla- tion dans laquelle en tête l'acide cyanhydrique et les aldéhydes résiduels comme l'acroléinesont retires et à la base de la colonne les constituants restants à point d'ébullition élevé, tandis que l'aorylonitrile pur est prélevé à la partie supérieure de la colonne,
de préférence au moyen d'une tasse annulaire,
On obtient par ce mode opératoire un acrylonitrile de pureté remarquable, dont la teneur en acide cyanhydrique est inférieure à 5 parties et dont la teneur globale en aldéhydes est inférieure à 10 parties par million de par- ties d'acrylonitrile,
Le procéda conforme à l'invention repose sur le fait que la déshydratation ainsi que la séparation des sol- vants organiques à point d'ébullition élevé ou la déshydra- tation ainsi que la séparation des impuretés à point d'ébul- lition élevé se font dans une seule colonne. On arrive ainsi à ce que pour normalement deux stades opératoires, dans lesquels la cyanhydrine d'acroléine se décompose chaque fois,
il ne se produit qu'une seule fois une décomposition.
L'acrylonitrile retiré cette fois-ci bous une forme anhydre de cette colonne sous la forme d'un courent latéral, ne contient plus que do faibles quantités d'acide cyanhydrique libre et d'acroléine libre qui, par suite de la reformation en cyanhydrine fortement retardée par la déshydratation, se laissent irréprochablement séparer dans une colonne qui la suit, en passant on tête de la colonne.
Le procédé peut être exécuté aussi bien sous la pression normale que sous une pression inférieure à la pression atmosphérique. Il est avantageux ici que la secon- de colonne opère sous une pression, plus basse que la
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première colonne afin que chaque fois il s'établisse une température de pot plus basse que dans la première colonne.
En tant que solutions d'acrylonitrile conviennent par exem- ple les solutions aqueuses d'acrylonitrile ou les solutions aqueuses de l'acrylonitrile dans un solvant organique, comme par exemple les hydrocarbures halogènes tels que le chlorobenzène, ou bien aussi le xylène, l'éthylbenzène, l'isopropylbonzêne, etc.. La teneur en acrylonitrile de ces solutions s'élève avantageusement au moins à 10%, Comme solvrnts organiques on peut d'une manière générale employer ceux qui produisent une extraction de l'acryloni- trile.
Le procédé do l'invention est illustré davantage à l'aide du schéma dans la colonne A on alimente par la conduite 1 une solution d'acrylonitrile qui, à côté d'un solvant, contient en outre de l'eau, do l'acide cyanhydrique, de l'acroléine, d'autres aldéhydes, des cyanhydrines et des impuretés à point d'ébullition élevé. Par un rebouilleur U1 on apporte à la colonne la quantité de chaleur nécessaire pour qu'en tête do la colonne, au-delà du réfrigérant K1, on puisse retirer un mélange d'eau, d'acrylonitrile azéotropique, d'acide cyanhydrique, d'acroléine et d'autres impuretés à bas point d'ébullition.
Le condensât de sépare lors du refroidissement en deux couches. Celles-ci sont séparées @ dans un récipient décanteur S. La couche organique plus légère est ajoutée en partie comme reflux à la colonne, en partie diminue afin que dans la partie supérieure de la* colonne il ne se rassemble pas trop de constituants à bas point d'ébullition, lesquels sont indésirables.
La couche intérieure plus lourde, qui se compose d'eau et contient les constituants de la phase supérieure à l'équilibre, est ajoutée à un stade qui procède la purification, par exemple
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une extraction$ ou à une solution aqueuse diluée d'acrylonitrile comme celle qui su produit par exemple lors du
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lavace extraotif de l'corylonitrilo à partir dos ga.& de réaction.
Au-dessous de la conduite d'alimentation 1 on prélevé par la conduite 2 un courant latéral gazeux de la colonne*' Il comprend de l'aorylonitrile qui est encore souillé avec
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de petites quantités d'acide cyanhydrique libre, d'aoroléine libre et éventuellement de constituants à point d'ébullition élevé. On peut l'envoyer aussi bien directement à l'état gazeux qu'après condensation à l'état liquide à la colonne B.
La colonne B est munie d'un rebouillour U2. Par celui-ci on apporte à la colonne suffisamment de chaleur pour qu'en tête de la colonne on puisse éliminer l'acide
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cyanhydrique libre et l'acroléino libre conjointement avec une petite partie de l'acr3mlonitrilot A partir du mélange retiré en t8te on produit, au moyen du réfrigérant K3, le reflux nécessaire. Une partie du prélèvement on tata peut être retirée et ajoutée à l'alimentation 1 de la colonne A, en vue d'éviter une trop forte concentration en constituants aisément distillables dans la partie supérieure de la colonne B. Dans la colonne B se trouve une tasse annulaire R dont l'emplacement entre la t8te et la base de la colonne dépend
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de la teneur de l'alinentation en constituants à point d'ébullition élevé.
Par l'intermédiaire de cette tG8e annulaire on rotire à l'Mtat liquide l'acrylonitrile par la conduite 3. A la base de la colonne on soutire des
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constituants à point d'ubullition élevé.
Ex6a.?l9,,¯ Dans une installation do dio dilution correspondant à la figure 1 on distille unu solution à 30,4 d'aorrloni- trile dans du eumène, qui contient encore 098 % d'eau, ü,2,û d'ccroleino, des traces d'acétone et d'aoetaldehyde,
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0111% d'acide cyanhydrique et 0,05% de propionitrile. La colonne A est une colonne à éléments empilés, de Q(M ïdk '#''
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de diamètre et d'une longueur active de 14 m. Elle se trouve;
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sous une pression de 270 mm ES, L'alimentation se trouve
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dans le-tiers supérieur, le prélèvement de courant latéral, dans le tiers inférieur de la colonne. La température de
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tête est d'environ 36*Ct la température de pot d'environ 11300.
Le courant latéral quittant la colonne A contient encore 2,1% de cumône, 0,01% d'acroléine libre et Qf0pQ#>. d'acide cyanhydrique libre à coté de 0,04% de prüp,dn.,., On l'alimente à l'état liquide vers le milieu dans la G,c:, '
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3, qui est une colonne à éléments empilée, de 500 mm da #'"-"#;' diamètre et de 14 m de longueur active.
La colonne se , #"" trouve sous une pression de 200 mm Hg* ,t 8.orylon1 tri3.e .';;' J';; soustrait au moyen do la tasse annulaire incorporée dane' ?' le tiers supérieur possède une pureté extrêmement elevek''- Les limites diébullitïon sont inférieures à Ot5oCt la. ' bzz teneur on acide cyanhydrique est inférieure il. 0,0005/1' teneur globule en aldéhydes est inférieure à 0,001%. ' #.": 'f?-'?], L'acrylonitrile ne contient pratiquement pas de eonatitti4ït#8'
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