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MASSES DE POLYESTERS DURCISSANT RAPIDEMENT
ET ..TABLES AU STOCKAGE POUR OBJETS MOULES,EN-
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DUCTI..N3 RT REVETEMENTS ".-
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zoo masses de polyesters pour objets moulea) ah- ductions et revêtements (désignées oi-aprët tii'.'* Ûs1 oly1* eeteroo) renferment comme l'on lait, 1) aes polyesters polymdrioables rés1no!d.8..thtl'nq..nt insaturée (désigné aî-après "polyesters" )( qui r'etoCersumti en liaison téter des radicaux d'acides oarboXt11u.. jlà" lent.', not animant bivalente, et des radïôaux <1 110061. p61,- valent.. notamment bivalente, et en outre, le cab 4oh..nt. des radicaux d'acides cerboxylÎqU*o monÓ.1.nt..t/ou dkii.
Voools monovalente et/ou déaciden btdrrQXtliq.. au 60lite une partie de ces radicaux devant renfertaer des groupe* pO- lymérîsables éthylén1quem,nt insaturée et 2) des composée monomères polymdrîmablon, 4ttiie4nit|Ueà}t&'l insaturée (désignée oi-aprèl "moïioat&ï'ee")t Les masses de polyesters renferment, ocmae l'en taïiî bouvënt
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encore
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3) de$ aminés.
Les aminés notamment Ion aminée tertiaires &r6â tiquent par exemple la N,tï-6imethyl&niline et la hydroxypropyD-p-toluidiné, sont des acoélérateuré lie le poly- mérisation, c'ont-à-dire qu'elles ont la propriété dt.co414 rer une polymérisation initiée à dessein par dés peroxyde1*
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elle* permettent ainsi un durcissement relativement rapide des masses de polyesters.
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les masses de polyester renferment en outre, com- me l'on lait, dans beaucoup de cas
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4') des quinones ou des dérivé@ de quinones (désignés o1-apr8 "quinonea").
Les quinones, comme la ,.benzoquinone, 1 o-.benao. quinone, la méthyl-p-benaoquinone et la di.tert.. butyl 2, p-benzoquinone sont dee inhibiteurs de polymérisation, o'eet- à-dire qu'elles sont capables d'empêcher pendant un tempe plue ou moine long une polymérisation prématurée non désirée des masses de polyesters; elles les rendent durant oe tempe sta- bleu au stockage.
Par rapport aux inhibiteurs de polymérisa- tion d'un autre type, les quinones présentent différente avan- tagee. Elles ont toutefois, en général, également une proprié- té qui oonstitue souvent un inoovaïlient ! leur présence dans les masses de polyesters fait que Ces dernières prennent peu à peu, par exemple au coure du stockage, une couleur de plue en plus foncée et qu'elles deviennent ainsi inutilisables pour un grand nombre d'applications
La présente invention a pour objet des mannes de
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polyesters pour objets moulés, enductions et evètemente con- tenant 1) un ou plusieurs polyesters polymé18abl.. rdaïnoldes 4th7- lÓn1quement insaturée.
2) un ou plusieurs componée monomères pelymériaablea éth1l4 iniquement insaturée..
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3) un ou plue1uers aminée comme accélérateurs de polymérisa- tion.
4) un ou plusieurs dérivés de la p-benoquinone comme inhibi- teurs de polymérisation et, le cas échéant, 5) un ou plusieurs autres inhibiteur. de polymérisation, ces masses étant caractérisées en ce qu'elles renferment, com- me dérivés de la p-benzoquinone des dérivés répondant aux for-
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mule., générales
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(formule A) (trmu1. t dans lesquelles R' est 90 sont identiques ou 1lj4'W et ddoigent des radicaux d'hydrocarbures priant éventuelles ment des substituant.. 21' 12' R, et it4i 1a1.'n i..b;
i4u" ou différente, désignent de l'hydrogène du de JfifaUjièi bzz le portant éventuellement des bubâtîtû*Utdé La présente invention rapide en ptiiidipi itte lei constations suivantes 1 a) la présence de dérivé de là p-benioquiftohë d tl1. A ou de formule ? dans les tous se de po1t.,t..W 4#niïït# Pa* de coloration plus rbûodo au douta du et66kû|Se.
b) en général l'effet inhibiteur Ué ditt-idâ dé li J3*b hio quinone des formule a A et B# ëii l'à<j(*N6e diàmâdtt 1'h wn peu plue faible que celui détutrbe d'r11 uâuet eËo râblée ou de la quinone &8tae, liais th î<]?e<eMe 4'b" 1 âmi toutefois un peu plus élevé, et eli ptàootob d'àmiftes et dé peroxydes, il est de nouveau plut faiblit toi àïaodêà de pb lyonters d'âpres la présente invention ont dôM l1 avantage d'être d'une part très stables au istookafea et do de laisser, d'autre part, bien dutoïtb Lee massée de polyesters selon la pe4iéïït# 1.ln* tion renferment, comme polyeeters (1), les pàlyëstiri usiitfli décrits plus haut* Ils peuvent avoir été prepârôa à partir de leurs constituants par condensation 41 1& ma.
fondue ou par condensation dans des conditions aeéétropâquèéd
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On peut,par exemple, faire réagir, pour l'obtention de poly-
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esters, des alcools bivalente, comme l'éthanediolp le pro- panediol-1,2, le propanediol-193# le d16thylènegl7'011et l'(allyloxy)-1 propanedïol-2g3g en quantités environ etotohio- métriques aveo des acides dicarboxyliques k liaison éthyl'n1- que en a, comme l'acide fumarique et l'acide maldiquet A la place ou en plue de ces acides carboxyliques, on peut introduis re dans les polyesters, par condensation, d'autres acides di-
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carboxylïquent insaturés ou saturés, par exemple l'acide endo- ,te,t,rah aro tali ue,'ac1detÓtre.J1l'8 d'!Ie8 m3thy,re o-,m- ou p-phtaliques, l'acide nuooinique et l'aoi- de adipique, de môme que des acides carboxyliques monovalents,
trivalente ou d'une valtfioe plus élevée, comme l'acide propio- nique, l'acide bennatr,oarbaxyliqua-1,2,4 et l'acide bensë- j ne tétraoarboxylique-1 ,2,4,5 ou encore des alcools monovalente. trivalents ou d'une valenoe plue élevée, tels que l'aloool ben-
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zylique, le di-(a11y1oxy)-1,2 propanol-3, le glycérol et le pentaérythrol, ainsi que des acides hydrooarboxyliquea, par exemple l'acide (hydroxymthyl)-4 oyolohexane carboxylique.
En général les nasses de polyesters renfermeront avantageusement les polyesters (1) en une quantité d'environ
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15 à 85 i en poids, de préférence d'environ 50 à 7' en poids@
Comme monomères (2), les masses de polyester d'après la présent* invention renferment les monomères u, @ décrits plus haut, Il peut s'agir, notamment, de composée renfermant, sur un noyau aromatique, des groupes vinyle ou
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a-alooylxinyle, oomme le styrène, les 0-,m-,p- et a-méthyla styrènes, ainsi que des entera et des éthers d'alcool viny- lique,
comme le propionate de vinyle et l'éther vinylbutyliqae.' des esters d'acide acrylique et d'acide méthaoriliques oomme l'aorylate de méthyle et le méthacrylate d'éthyle, ainsi que des entera et des éthers des alcools allylique ou méthal-
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lylique, par exemple le phtalate de d1a11118 et le tri- (allyloxy)-l,2,5 propane.
En général les masses de polyesters renfermeront avantageusement les monomères (2) en une quantité d'en- viron 15 à 85 % en poids, de préférence d'environ 25 à 50 % en poids.
Comme amines (3), les masses de polyesters ren- fêlent les amines de type connu, Il peut s'agir* notam-
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ment, d'aminés aromatiques tertiaires, comme la lwd9.mrb thylaniline, la 'Stt;-diéthylaniline, la N"'métlh11.N"'( 'f t " .1. xypropyD-aniline, la N-éthyl-N-(Oi, t ...époxyproPfl).an11ine. la N N-di-(p-hydroxyéthyl)-aniline, la l( ,N.J.d1..( ...dro" propyl )-aniline, la N-éthyl-N-( 0- hYdroxypropyl)-art11ine la N ,N-di-( a -méthyl- -hydrÓéth11 )..aniline. l' 0-. la 111" la p-i 1 .
7-époxypropoxy)-NN-diéthylanïlizio et les oi-t it- et p-toluidine correspondant aux anilines pi-44îtêboé
En général, les masses de polyesters renferme- ront avantageusement les amines (3) en une quantité d'envi-
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ron OlOO5 z 5 % en poids, de préférence d'environ Ô'<01 rez 2 % en poids.
Comme dérivés de la p-bens:oquinone(4), les fila a - ses de polyesters renferment des composés de formule A ou de formule B. Conviennent particulièrement bien ceux qui
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présentent le squelette d'un dioxo-1,4 al,011-2hexahydr.le4,5,8,9,10 naphtalène contenant un groupe alcoyle à 1 - 4 atomes de carbone. Ces composés peuvent Être obtenus, par exemple par une réaction d'addition suivant Diels-
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Alder à partir de 1 mole d'une alooyipbeneequinone et de 1 mole d'un diène contenant des doubles liaisons conju- guées.
A titre d'exemples, on citera le dioxe-1,4 méthyl-
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2 hexahydro.1,4,5,8r9..0 naphtalène (prépara à partir de méthy1-p-ben:oquinone et de butadiène- 1-J), le diexo"lt4
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méthyl-2 endométhylène-598 hexahydro-194959899910 naphta- lène (préparé à partir de méthyl-p-benzoquinone et de cycle pentadi&ne-l,3),l<' dioxo-1-4 butyl-2 endoohlorométhylène- 5,a hoxahydro-l,4,5,8 9 lO naphtalène (préparé à partir de butyl-p-benzoquinone et de chlore-5 cyclopoutadiène- 1,3 ) et le dioxo-1,4 propyl-2 endoéthylène-5,8 hexahydro- .,4,5,8,g,I0 naphtalène (préparé à partir de propyl-p- benzoquinone et de oyolohexadiène-l,3). Sont également bien appropriés les composés contenant le squelette d'un dioxo-1,4 hexahydro-1,4,5,8,9$10 naphtalène exempt de groupes alooyle.
Ils peuvent être préparés de façon ana- logue que les composés précités, à partir de 1 mole de p- benzoquinone et 1 mole d'un diène contenant des doubles liaisons conjuguées. Des composés contenant le squelette
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d'un dioxo-9,10 décahydro-1,4,5,8,9,10$11,12913#14 anthra- cène sont aussi utilisables. Ces composés s'obtiennent par exemple, par une réaction d'addition suivant Diels-
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Alder à partir de 1 mole de p-benzoquinone ou d'alooyl p. benzoquinone et de 2 moles d'un diène contenant des dou- bles liaisons conjuguées.
On citera, par exemple, le dio-
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xo-9,10 déoahydro-1, 4,5 |8t9il0, 11,12, 13,14 anthracène et le dioxo-9,10 méthyl-11 déoahydro-1,4,5, 8,9,10' 11,12,13, 14 anthraoène (obtenu à partir de p-benzoquinone ou de méthyl-p-benzoquinone et de butadiène 1,3),
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En général, les masses de polyesters rsnter;4.- ront avantageusement les dérivés de la p-benzoquinone (4) des formules A ou B avantageusement en une quantité d'eu. viron 0,0001 à 2 % en poids, de préférence d'environ 0,01 à 0,5% en poids,
En plus des dérivés de la p-benzoquinone, les @ masses de polyesters renferment, le cas échéant,d'autre* inhibiteurs de polymérisation.
(5) par exemple ceux nabi-
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tuellement utilisés. Conviennent particulièrement bien les inhibiteurs contenant des groupes hydroxyles phéno- liques, comme la tert.-butyl-pyrocatéchine, l'i-propyl- pyrocatéchine et, notamment, l'hydroquinone. Ces inhibi- teurs de polymérisation additionnels peuvent avoir une influence favorable sur l'action des dérivés de la p-ben- zoquinone des formules A ou B, par exemple par un effet cynergiste.
En général, les masses.depolyesters renferme-* ront le cas échéant, les autres inhibiteurs de polyméri- sation (5) avantageusement en une quantité comprise en- tre environ 0,00005 et 1 % en poids, de préférence entré environ 0,001 et 0,2 % en poids.
Les masses de polyesters peuvent, si désiré, renfermer, en plus des amines, d'autres accélérateur* de polymérisation usuels, ainsi que des pigments, Charges) matières fibreuses, stabilisants contre la lumière, agents d'azurnge etc..
Le durcissement des masses de polyesters peut s'effectuer de façon usuelle, par addition de peroxydes organiques, notamment de peroxydes de diaoyle, bôme le peroxyde de dibenzoyle, le peroxyde dialuroyle et le pere- xyde de diaoétyle. La quantité de peroxyde s'élèvera en général, avantageusement, à environ 0,1- 10 %, de pré- férence 0,5 à 5 %, rapportés au poids de la masse de poly- esters,
Les masses de polyester' selon la présente in- vention conviennent pour la production d'objets mouiés, enductions et revêtements.
On peut préparer avec de% mas- ses par exemple, des pièves coulées, des corps Moulés ren- forcés par des fibres de verre, tels que claques ondulées coques de bateaux, pièces de carrosseries et réservoirs)
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des revêtements de planchers et des enduotions sur mé- taux, béton et carrelages, ainsi que des vernis et autres recouvrements semblables,
Les parties et les pour cent indiquée dans l'exemple suivant sont, saut indication contraire,des unités en poids.
Exemple a) On prépare une masse de polyesters à base de 65 par- ties d'un polyester d'un indice d'acide de 40, obtenu à partir d'anhydride maléique, d'anhydride phtalique et de . propanediol-1,2 (rapport molaire 2/1/3,2), et de 35 par- ties do styrène. b) On additionne plusieurs portions de cette masse de 100 parties chacune, de quantités variables de N,N-di- ( ss-hydroxypropyl)-p-toluidine (dpt), et de quantités variables de dioxo-1,4 méthyl-2 hexahydro-1,4,5,8,9,10 naphtalène (dmn) (of. tableau ci-après), On détermine les stabilités au stockage, à 80 C, des masses ainsi obtenues* Les résultats sont indilués dans le tableau.
c) On prépare les mêmes/masses que celles indiquées sous b), à 100 parties on ajoute chaque fois 2 parties d'une suspension de peroxyde de dibenzoyle à 50 % dans du phtalate du dibutyle. On détermine sur les éprouvettes (burettes de 18 mm de diamètre remplies à moitié, plongées dans un bain-marie à 25 C) les durées de gélification les températures maximales et les durées de durcisseme on mesure en outre les différences entre les durées de durcissement et de gélification (¯ t). Les résultats sont également reproduits dans le tableau ci-après.
Les différentes valeurs de mesure ont été déter- minées- comme suit :
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Stabilité au stockage Tempo qui ."dou1. j84hjaû àé4t de gêlitioation de lm Old6ei .' 0. këo à 6060 (Bt$); Durée de gélificationt temps qui .iéoou1e dèpui l'ma- dit10n du p)9fayd a. là mw8aè ëhàf' fée à 254ô jusqu'à ;lév't1o dé îm température à $0*0 oh Température maximale! Température la plus haute att.1n te au cours du diAe6i$demeht (T); Durée de duraissementt Tempe qui elàcoule d,pui. l'addi- tien du peroxyde k la misé bhàu fée à 2540 du 4u'à obtentiih de la température Tnaîtimale (De).
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Teneur en dpt Teneur en dan StS DGtan) Tu toc) mm, t (lia)
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<tb> (parties) <SEP> (parties) <SEP> (h)
<tb> 0,063 <SEP> 0,01 <SEP> 0,7 <SEP> 3,6 <SEP> 164 <SEP> 8,8 <SEP> ,2
<tb> 0,063 <SEP> 0,03 <SEP> 22 <SEP> 4,4 <SEP> 164 <SEP> 8,8 <SEP> 4,4
<tb> 0,063 <SEP> 0,06 <SEP> 748 <SEP> 4,4 <SEP> 162 <SEP> 9,4 <SEP> 5,0
<tb> 0,125 <SEP> 0,01 <SEP> 0,5 <SEP> 2,2 <SEP> 164 <SEP> 5,8 <SEP> 3,6
<tb>
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0,125 0, 03 le 2,8 164 6 3,4
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<tb> 0,125 <SEP> 0,06 <SEP> 748 <SEP> 2,6 <SEP> 163 <SEP> 6.2 <SEP> 3,6
<tb> 0,5 <SEP> 0,01 <SEP> 0,3 <SEP> 0,9 <SEP> 157 <SEP> 3,3 <SEP> 2,4
<tb> 0,5 <SEP> 0,03 <SEP> 32 <SEP> 0,9 <SEP> 157 <SEP> 3,2 <SEP> 2,3
<tb> 0,5 <SEP> 0,06 <SEP> >48 <SEP> 1,0 <SEP> 151 <SEP> 3,2 <SEP> 2,2
<tb>
TABLEAU