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Compositions cimentaires.
La présente invention concerne des compositions de polymères synthétiques tridimensionnels et en particulier la formation de tels polymères à l'aide de systèmes initiateurs à radicaux libres. Plus particulièrementm, elle se rapporte à des compositions de tels polyaères avec un ciment hydraulique.
La présente invention a pour but de procurer des polymères synthétiques qui sont particulièrement utiles en mé- lange avec un ciment hydraulique.Elle a également pour but de procurer des compositions contenant un ciment hydraulique où ces polymères soient réticulés en présence d'eau.Elle a avisai pour but de procurer un procédé de polymérisation de composés
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organiques par initiation à radicaux libres en présence d'eau.
L'invention a encore pour but de permettre la production de compositions cimentaires formant du béton ou d'autres produite cimentaires d'une résistance beaucoup améliorée.
On connaît des compositions contenant des constituants , polymérisables, par exemple des polyesters et des monomères à non- saturation éthylénique, auxquelles un ciment hydrauliques est incor- poré comme charge. L'utilisation de telles compositions oimentairea est quelque peu limitée par les difficultés que suscite l'obtention de bonnes propriétés du polymère lorsque de l'eau sert 1\ hydrater le ciment.
L'invention est basée sur la découverte que de polymères organiques tridimensionnels peuvent être obtenus de façon satisfai- aante par initiation à radicaux libres en milieu aqueux conjointe- ment à l'hydratation du ciment pour former de nouveaux produits cimentaires très intéressants.
Suivant l'invention, dans un procédé de production d'une composition cimentaire, on copolymérise un polyester polymérisable avec un monomère à non-saturation éthylénique polymérisable compa- tible avec le polyester, en présence d'un ciment hydraulique et d'un initiateur hydrosoluble qui est insufflaient soluble dans les constituants polymérisables pour amorcer leur polymérisation mais devient actif en formant des radicaux libres dans des condi- tions aqueuses alcalines, c'est-à-dire à un pH supérieur à 7, et de préférence de 8,5.
La copolymérisation est provoquée par addi- tion d'eau au mélange de ciment,de polyester polymérisable et de monomère non saturé,en présence de l'initia leur,ce qui entraîne la polymérisation par initiation à des radicaux libres et l'hydrata- tion du ciment.
L'invention a également pour objet les compositions ci- - dessus comprenant le polyester et le monomère non saturé en mélange avec un initiateur à radicaux libres hydrosoluble et un ciment hydraulique.
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Par "ciment", on entend de préférence le ciment Portland tel qu'il est obtenu par traitement thermique d'un mélange de ortie (ou d'un autre compose terreux calcaire) et d'argile (ou d'un autre composé terreux siliceux), mais aussi une substance inorga- nique quelconque qui est hydraulique (c'est-à-dire qui réagit par gâchage avec de l'eau à la température ambiante pour former un corps à réseau cristallin ayant un certain degré de stabilité mécanique et/ou de résistance physique). D'autres substances hydrauliques pouvant s'utiliser suivant l'invention sont les ciments très alumineux, les ciments de laitier, les ciments de chaux et de pouzzolane,
et les compositions ou mélanges contenant ces ciments. Une condition essentielle est que le ciment mani- feste ou induise, par gâchage avec de l'eau, une réaction alca- line causée de préférence, mais non exclusivement, par l'hydroxyde de calcium,
Le ciment peut avoir une couleur quelconque et tire broyé en une poudre ayant une surface spécifique de 1000 à 10.000 centi- mètres carrés par gramme au moment de son incorporation au poly- ester et au monomère. ll est avantageux de traiter le ciment - de façon à altérer certaines de ses propriétés chimiques ou physiques pour assurer la stabilité de la dispersion dans le polyester et le monomère,
Un exemple d'un tel traitement avanta- geux suivant l'invention est le broyage d'un ciment Portland avec un acide gras, comité l'acide stéarique, qui conduit à des disper- $ions plus stables dans le polyester et le monomère que si le pro' duit n'avait pas été traite. En outre, de traitement du ciment par 'un acide gras forme sur les particules de ciment un enrobage cléo- phile qui améliore les propriétés de dispersion du ciment ajoute au polyester et au monomère.
Les polyesters qui peuvent être utilisés suivant l'inven- tion sont des polyesters non saturés polymérisable$*La production de tels polyesters non saturés polymérisables à partir de nombreux composés est décrite dans la littérature. Ces polyesters sont pré-
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parés par polycondensation d'un acide po11oarboX111qu,pr1no1pal.. ment d1oarboxyl1que, avec un alcool polyhydroxy14, prJAo1p.lement d1bydroXflé, l'un de ces composés, de préférence l'acide, conte*- nant une non-saturation éthylénique polymérisable et étant de préférence un acide a,-d1carboxyliqu. a.gnon saturé. L'acide non saturé peut être remplacé en partie, par exemple, par un acide polycarboxylique saturé. Des acides hydroxyles saturée ou non
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peuveot être utilisés également.
La condensation est poursuivie jusqu'à ce que l'indice d'acide du polyester ait diminué juequ;4: la valeur voulue. Le degré de condensation peut être modifié en ajou tant,pendant la condensation, des acides carboxyliques.ou des al-
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cools monofonctionnels. On préfère utiliser un mélange d'un acide, dibasique saturé et d'un acide dibasique non saturé avec un glyool ou un autre polyol.
Des composés appropriés permettant de préparer
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un tel mélange sont notamment l'acide aléique,l'aoide twnar1que, l'acide phtalique, l'acide isophtalique et leurn anhydrides, et des alcools appropriés sont l'éthylène glycol, le d1êthylène S11o . le propylène glycol, l'hexylene glycol et le pentaérythritol, Le polyester est produit de la façon habituelle et dissous dans un solvant tel qu'un monomère vinylique. En pratique, le solvant
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peut être le monomère à non-saturation éthylénique polymérisable cité pour la production du cl'}pol)"111èr.. Un ou plusieurs monomères à non-saturation éthylénique polymérisablen peuvent être polyméri- sés en mélange avec un ou plusieurs polyesters.
Des monomères appropriés sont décrits dans la littérature et comprennent notais* ment de nombreux monomères vinyliques éventuellement substitués, cornue les esters vinyliques, les esters des acides acrylique,
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méthacrylique, maléique et fumariqueples composés allyliques et les composée vinylaromn tiques couine le styrène.
Le polyester préféré est obtenu par estérification d'un mélange d'anhydride phtalique et d'anhydride maléique aveo une pro-
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portion équivalente de diéthylene glycol, le produit étant conden- sé pour donner un polymère visqueux à la température ambiante.
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aab1 tuellew4a1 t, on incorpore une certaine proportion d'inhibiteur nu polyester et au monomère.
L'inhibiteur est destinas à éviter la copolydr18at1on préaut-tirde du polyester et/au du t. monomère pendant la conservation maie n'empêche pas l'ln1tlet1on par une proportion sensible de radicaux libres, Des exemples d'1n- tf
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hibileurs sont des agents réducteurs organiques solubles dans 18 polyouterpou le aonotaere, COI11).. l1hydroqu1none,le bertiatrut cat4cholpet l'éther monolt1Qthyl1ql1e de 1#hydroqtiînone, Lorsque les polyesters des typez décrits ci-dessus #Ont znlanBê8 avec les oonofaeres non ln t\2r8 citès et polYll1éri'" par Initiation à rlld1ol\'lX libres, on obtient des pol)'41re" tr141tGen- 810nnel1, Il va de soi qu'une certaine proportion de Smupto oarbo- ' xyle Inchangés subsistent dans les chalnes du oopol1=ère form4 et
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lui donnent son indice d'acide.
Des polymères particulièrement
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appropriés suivant l'invention ont des indices d'acide de 10 .
50 ing d'hydroxyde de potassium par gramme.
En prb. tlq1.e. on prépare un mélange d'un polyester et d'un monomère non satura tel que le styrène, avec du ciment. Un lait!. tour à radicaux libres appropria est dispersa dans la 91an,..
Les polyesters et les monomères sont habitueliwaent MMt"" née à se copolyér1'er par addition de ecaposes formant des radi- eaux libres Des exemples de tels composés formant des radi0.US libres sont les peroxydes organiques et les composés azolques.
&es peroxydes sont utilisés avec des act1vateur., par exemple des composés métalliques solubles dans les solvants orpn1que..t en particulier des composée de plomb,de manC8.!\è.., dr cobalt, do tel et de chrome, ou des aminés tertiaire.,ou coue constituants tte 81StÊt:nes rdclox.
L'efficacit4 de tous les systèmes initiateurs ordinaires cités dépend de leur solubilité dans le monomère et/ou le polyeatsr.
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Suivant l'invention,les composés formant des radicaux libres ne sont pas solubles dans le monomère et/ou le polyester,mail
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sont présents" l'état de fines particules dispersées dans 10 monomère et le polyester. Comme dans le cas des initiateurs oral-
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nairee ci-dessus, les composta formant des radicaux libres utill- $do suivant l'invention peuvent comprendre d'une part des oompo ses riches en oxygène et d'autre part des composas r4.g1..ant avec ceux-ci. Ainsi, les sels des perao1de. peuvent servie doint tiatours et les sulfite. d'activateurs l'ens8"bl, formant un système catalytique rdox tel qu'il est décrit, par exemple, par C.E. Schildk"echt dans "Vinyl and Relatod Polymers" (John WillY..
19'Z), page 9p chapitre Il* Gagent réducteur n'est toutefois pas essentiel suivant l'invention parce eue les sels des ptraoide. sont capables d'agir cornue initiateurs en présence de ciment Portland en l'absence d'un activateur . Des composés particulière-
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ment intéressants sont les sels hydrosolubles de l'acide peroul* furtque1 et en particulier les persulfates d'amreonlum et de to" diua* L'activateur utilisé évent\1ellemont peut être un rdduc- teur stable approprié quelconque dont un exemple non limitatif est le m'ta'b1!ulf1t. de sodium qui est pxotJr4r'.
D'autres activateur et/ou I1coatU'. OOlnJl1e le naphtinate de cobalt peuvent ttre présente également de aêaie que l'un eu l'autre des additifs classiques désirés.
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Une composition permettant d'obtenir un produit cimen., taire suivant l'invention est préparée avantageusement en dieper<" tant l'initiateur et l'act1 V& tf!ur sous forme de poudre fines du. une solution du polyester dans le monomère non sature,puis en dis- persan t- aussi le ciment dans le mélange, par agitation.
Une com- position appropriée contient, par exemple
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Polyester 50 à 70 parties en poids Persulfate d'ammonium 1 à 5 parties en poids T,
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<tb> pulvérulent
<tb>
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Monomère non saturé 25 à 65 parties on poids
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<tb> Bisulfite <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 1 <SEP> à <SEP> 3 <SEP> parties <SEP> en <SEP> poids
<tb> pulvérulent
<tb>
<tb> Ciment <SEP> Portland <SEP> 80 <SEP> à <SEP> 150 <SEP> partiez <SEP> en <SEP> poids
<tb>
<tb>
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Le itclange ci-'dssuSreste-à l'état de pâte fluide pen- #*H 1"- clan t une duri?e qui, pour. un, polyester particulier, dépend de 14
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teneur en chaux libre du ciment Portland. Le temps pendant lequel
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le nélanije reste fluide est d'autant plus court que la teneur en ohnux libre est plus 6leve.
Le '1Ünge ci-dessus devient actif par addition d'eau.
1,-*eau est mélangée facilement par agitation et dissout, croit-on,
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.le syst<?ae initiateur qui amorce la polymérisation entre le poly- ester et le nonomère non saturé, par exemple le styrène,et hydrate É;galet,al t le citent, ( Aux fins de l'invention, la teneur en ci-aent hydraulique, exprimée en pour-cent du pvids combiné du polyester et du monoLlère peut varier <mitre des limites étendues,pGr exeriple entre 2 et 2 0 0,1
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Le rapport cijaenfcf polymère influence les propriétés du corps è double ossature tor!l1 par l'hydratation du citent et la polymûris': tiC1Z1 du polyester e du o!1lère qui sont/simultanées.
On est porté à croire %ctuelle"'eut que le ciment,doit représenter 12 à 20 en volume du 1f.)1"P double ossature pour constituera squelette continu dans le . cop0ly.m,èïe polyester/ .aono ière; il sem- - - - * t. #- ' .-*.-<. " "' - ble que le squelette ppzident les processus de croissance .';' s... u4L-.,.. t.?f.n...
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cristalline aeGWai,?' A t\u cimen t et entraîne l'as-
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sociatton. des par 'f;;--.,; '.,.Lsn n'est évidesnent pas
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limitée par la valeur- d*<#V'!wf<bïlit quelconque.
Le dei;ré de r1.:.;.M\f:.ctte de ciment influence
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de diverses façons les.. double ossature er.
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ciment/polymère, et nl)i-,>A!S,8e.nent de la teneur en clfaen et/ou de la nl:t.tU.'t>é.(... !,e±f:\e-lette s'est révélé augmenter: Le module de You#-t "\ ' La dureté auperfi,ôiltWiE. ' , 3. LI adhtrnc. il, '". tWi$I ..-:':
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Lé7.ëvai.t,îs,. ,., ràant la réaction
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1. la résistance à la flexion 2. Le retrait 3. La durée de conservation du mélange 4. La facilité de mise en oeuvre du mélange.
Pour la plupart des applications, le rapport préféré
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cim¯t!poly.uère est de 8 à 40/ en volume de ciment dans le mélange de cime.-t et de polyester/monomère. Cela correspond une propor- tion de 15 à 65t en poids de ciment dans le mélange, la proportion habituelle préférée étant d'environ 40% en poids.
La quantité d'eau utilisée pour hydrater le ciment et initier ainsi la polymérisation du polyester et du monomère est variable. On a trouvé que la teneur idéale en eau est de l'ordre de 25% du poids du ciment. La teneur minimum en eau est d'environ 15 du poids du ciment et correspond étroitement à la quantité requise théoriquement pour l'hydratation du ciment Portland.
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L'addition de plus de 25% d'eau est possible uais conduit à des produits moins résistants si elle excède 40% en poids. Dans le cas de ciments Portland d'une qualité satisfaisant à la norme
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B S 12, la teneur en eau correspond à 22e5 t 2.5% du poids du ciment.. clmen codpositiôh d'1't:tf!'fitm"'-'tl"e utUlisée < \ comme liant La composition c'f"ét-tJf,d3''3t't'tre utilisée comme liant .'-4 t.) pour former un béton., -aire de) façon générale avec du ciment Portl<6t4. :t s'utilise, par exemple, avec ''ti If" d {" .de l'em gour >-. -'if."" ,. ii....t'" .. dina des nF langes nor- .de l'eau pour reAplaoer' '1.
Cttmet,\.t'.$' J."'<etW. dans des mélanges nor- maux pour bétoh. un Mtofl 1 ,,1o" de 1 partie en poids de i; t b,: t : ciment, de 2 parties ih'i'1O "''k''1 et de 3 parties en poids d'agrégat a une résistance à la'&pt..slon d'environ 38,7 Kg/cm2 après 24 heures de durcissement, tandis qu'un mélange semblable
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comprenant la composition su1v-.nt 1,'invention a une résistance à la compression de 193,4 kg/em2 La résistance à la traction augmen- te également lorsqu'on tilt* les compositions de l'invention.
Une pâte de ciment Portland ordinaire donne un produit ayant une
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résistance à la traction d'eriviron z,4 kg/em2p tandis que la coru.
.position de l'invention donne un produit ayant une résistance à la
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traction de 45,7 kg/cin2, après 24 heures de durcissement.
Un mortier de 1 partie de ciment, eG 3 parties de sable a normalement une résistance à la traction de 11,9 kg/cm2 après
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24 heures, tandis qu'un mortier comprenant la compos.ltlon suivant l'invention et du sable dans les mê@e2 proportions donne un pro-
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duit aynt une résistance à la traction de 24,6 kg/e:n2.
Les compositions cimentaires suivant l'invention offrent des avantages sensibles pour de nombreuses applications,outre la production de béton et de :.ortier. Elles conviennent pour des sur- façages, réparations , revote cents et marquages de routes, sols et toitures en béton, etc ; } pour la couverture de surfaces métalli- ques, en bois ou autres humides ou sèches et en particulier pour des armatures pour béton;
pour des coulis, objets moulés et stra- tifiés, qui sont tous des exemples d'applications permettant de tirer profit des propriétés re.aarquables des compositions suivant l'invention, par exemple leur résistance aux agents chimiques auxquels le ciment est normalement susceptible, leur accroissement
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de résistance et d'ûdhérence, leur variété, leur agreaent d'aspect, leur absence d'efflorescence, leur coloration variée et leur plus grarde stabilité di.aension..e3.l.e que celle des résines elles-mêmes.
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