JP3595618B2 - 水硬性樹脂ライニング組成物 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、水硬性樹脂ライニング組成物に関するものであり、さらに詳しくは本発明は、未硬化および湿潤状態のコンクリート表面層のライニングにおいて、硬化性、接着性、耐薬品性、強度等の諸特性が優れ、且つ製造・施工コストも抑制される水硬性樹脂ライニング組成物に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
近年、自然環境変化による酸性雨や産業構造変化による産業廃水等の影響により、コンクリート構造物自体の腐食・損傷が問題視されている。
【0003】
そこで、コンクリート構造物の腐食・損傷を抑制するために、コンクリート構造物表面をライニングすることが知られている。
【0004】
具体的なコンクリート構造物の防食ライニング工法としては、既に硬化したコンクリートに、熱硬化性樹脂であるエポキシ樹脂、ウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂またはビニルエステル樹脂を厚膜コーティングまたはライニングする方法が最も一般的である。しかしながら、前記工法ではコンクリート成形・硬化工程と、ライニング施工工程の2工程が必要であり、施工期間がかさむものであった。またコンクリートに対するライニングの接着強度も満足できるものではなかった。接着性を向上せしめるために、プライマー処理を施す方法もあるが、コンクリートの下地処理、サンディング等を行わなければならないため、製造・施工コストが高くなるという欠点があった。
【0005】
現在では、複雑化する社会事情により、コンクリート構造物の施工工期の短縮化が一層求められているため、上記のような従来技術の2工程の工法は実状に即しているものとは言えない。
【0006】
コストを抑制し、しかも施工工期を短縮する手段としては、未硬化または湿潤状態コンクリートへのモルタルライニング工法が考えられ、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂またはビニルエステル樹脂の使用が検討されている。しかしながら、エポキシ樹脂は、硬化剤にアミン類を使用するため、十分な耐酸性は期待できない。また、ウレタン樹脂は、その靭性、接着性に優れるものの、水分に対し敏感なため、発泡、多孔化するため水分管理が難しいといった欠点がある。さらに不飽和ポリエステル樹脂またはビニルエステル樹脂は、通常水分により硬化が阻害され、水との接触あるいは組成中に水分が含まれると十分な強度、耐薬品性、接着性等が得られないといった欠点がある。
【0007】
なお、不飽和ポリエステル樹脂を含むセメント組成物については、かなり古くから検討がなされている。例えば、特公昭41−14748号公報には、通常の不飽和ポリエステル樹脂に、高級脂肪酸で処理したセメント粉末を配合し、とくに触媒として水溶性のラジカル開始剤である過硫酸アンモニウム等を用い、水を加えることで常温硬化する組成物が提案されている。前記公報によれば、この組成物は、湿ったまたは乾燥したコンクリート表面への接着性が優れるとしている。しかしながら、常温硬化のため完全硬化までに2〜3日間の時間を要し、製造・施工コストに影響を及ぼすこと、また、完全硬化までの間に架橋用重合性モノマー(例えばスチレンモノマー)等が揮散し、十分な耐薬品性が得られないといった問題がある。また、前記公報においては、組成物の未硬化コンクリート表面に対する効果について全く触れられていない。
【0008】
特公平6−8676号公報には、未硬化状態のコンクリート表面への防食層(ライニング)として、親水性樹脂(とくにエポキシ樹脂)および骨材等からなる組成を用いた、コンクリート系複合管およびその製造方法が提案されている。しかしながら、親水性樹脂を用いた場合、十分な耐薬品性のある防食層は得られない。
【0009】
特開平5−162107号公報には、未硬化状態のコンクリート表面に適用するライニング組成物として、重合性モノマー架橋型熱硬化性樹脂、ケイ酸塩材料および水から構成される硬化性組成物が提案されている。しかしながら、本公報に記載の例えばベンゾイルパーオキサイド/ジメチルアニリンの硬化系では、完全な硬化物は得られ難い。
【0010】
【発明が解決しようとする課題】
このように、従来技術に従う限りは、未硬化および湿潤状態のコンクリート表面に適用するためのライニング組成物において、硬化性、接着性、耐薬品性、強度等の諸特性が優れ、且つ製造・施工コストも抑制されるものは得られない。
【0011】
本発明は上記のような従来の課題を解決し、未硬化および湿潤状態のコンクリート表面のライニングにおいて、硬化性、接着性、耐薬品性、強度等の諸特性が優れ、且つ製造・施工コストも抑制される水硬性樹脂ライニング組成物を提供することを目的とするものである。
【0012】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討の結果、上記のような従来の課題を解決することができた。
すなわち本発明は、
不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂およびウレタン(メタ)アクリレート樹脂からなる群から選ばれた少なくとも1種の熱硬化性樹脂(A)100重量部に対し、硬化剤(B)として有機過酸化物および無機過酸塩それぞれを0 . 5〜3重量部、硬化促進剤(C)を0 . 1〜5重量部、骨材(D)を450〜650重量部、セメント(E)を65〜120重量部および水(F)をセメント100重量部に対して25〜55重量部含有する水硬性樹脂ライニング組成物において、
前記有機過酸化物が、ハイドロパーオキサイド類またはパーオキシエステル類であり、前記無機過酸塩が、過硫酸のアルカリ金属塩類またはアミン塩類であることを特徴とする前記水硬性樹脂ライニング組成物を提供するものである。
【0016】
また本発明は、硬化促進剤(C)が、アミン類、金属セッケン類および重亜硫酸塩からなる群から選ばれた少なくとも1種であることを特徴とする前記の水硬性樹脂ライニング組成物を提供するものである。
【0017】
【発明の実施の形態】
熱硬化性樹脂(A)
本発明で使用される(A)成分の不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂およびウレタン(メタ)アクリレート樹脂について説明する。
【0018】
(i)不飽和ポリエステル樹脂
不飽和ポリエステル樹脂は、公知のものであればよく、とくに制限されないが、例えば、活性不飽和結合を有する不飽和多塩基酸またはその無水物、活性不飽和結合を有していない飽和多塩基酸またはその無水物と、多価アルコールとを反応させて得られる不飽和ポリエステルに、架橋用重合性モノマーを配合したものが挙げられる。
【0019】
具体的には、活性不飽和結合を有する不飽和多塩基酸またはその無水物として、フマル酸、無水マレイン酸、マレイン酸、イタコン酸等を使用することができ;活性不飽和結合を有していない飽和多塩基酸またはその無水物として、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、アジピン酸、セバシン酸等を使用することができ;多価アルコールとして、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール、シクロヘキサン−1,4−ジメタノール、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物等を使用することができる。
【0020】
また必要に応じて安息香酸、アビエチン酸、ジシクロペンタジエンマレートのごときモノカルボン酸を酸成分として使用することもできる。
【0021】
(ii)ビニルエステル樹脂
ビニルエステル樹脂は、公知のものであればよく、とくに制限されないが、例えば、エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸との反応によって得られる反応生成物、あるいは飽和ジカルボン酸および/または不飽和ジカルボン酸と多価アルコールとから得られる末端カルボキシル基のポリエステルに、α,β−不飽和カルボン酸エステル基を含有するエポキシ化合物を反応させてポリエステル(メタ)アクリレートを調製し、これに、架橋用重合性モノマーを配合したもの等が挙げられる。
【0022】
原料としてのエポキシ樹脂としては、多価フェノール類のグリシジルエーテル類、例えばビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ブロム化ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ブロム化フェノールノボラック型エポキシ樹脂等;グリシジルエステル類、例えばフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、安息香酸またはダイマー酸グリシジルエステル等;複素環式エポキシ樹脂、例えば1,3−ジグリシジル−5,5−ジメチルヒダントインまたはトリグリシジルイソシアヌレート等;脂環式エポキシ樹脂、例えばナフタレン型エポキシ樹脂、2,2’,4,4’−テトラグリシドキシビフェニル等が挙げられる。これらエポキシ樹脂は単独使用でも2種以上の併用でもよい。
【0023】
不飽和一塩基酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビタン酸、アクリル酸ダイマー、モノメチルマレート、モノプロピルマレート、モノブチルマレートまたはモノ(2−エチルヘキシル)マレート等が挙げられる。これら不飽和一塩基酸は、単独使用でも2種以上の併用でもよい。
【0024】
飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸および多価アルコールとしては、上記の(i)不飽和ポリエステル樹脂の欄で説明した化合物を採用することができる。
【0025】
α,β−不飽和カルボン酸エステル基を含有するエポキシ化合物としては、グリシジルメタクリレートが代表例として挙げられる。
【0026】
(iii)ウレタン(メタ)アクリレート樹脂
ウレタン(メタ)アクリレート樹脂は、公知のものでよく、とくに制限されないが、例えば多価アルコールとジイソシアネートとの反応物と、モノヒドロキシ(メタ)アクリレートまたはモノイソシアネートメタアクリレートとの反応によって得られる反応生成物に、架橋用重合性モノマーを配合したものが挙げられる。
【0027】
多価アルコールとしては、上記の(i)不飽和ポリエステル樹脂の欄で説明した化合物を採用することができる。
【0028】
ジイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネート等が代表例として挙げられる。これらジイソシアネートは、単独使用でも2種以上の併用でもよい。
【0029】
モノヒドロキシ(メタ)アクリレートとしては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートまたは2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等が代表例として挙げられる。これらモノヒドロキシ(メタ)アクリレートは、単独使用でも2種以上の併用でもよい。モノイソシアネートメタアクリレートとしては、イソシアネートエチルメタクリレートが代表例として挙げられる。
【0030】
架橋用重合性モノマーとしては、芳香族系であるスチレン、ビニルトルエンまたはα−メチルスチレン等が挙げられる。また、メタクリル系であるメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、n−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレートまたはジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート等が挙げられる。これら架橋用重合性モノマーは、単独使用でも2種以上の併用でもよいが、一般的にはスチレンが使用される。また、耐水性がよく、長時間の施工においても揮散量の少ない、高沸点のジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレートの使用も好ましい。架橋用重合性モノマーの配合量は、熱硬化性樹脂(A)に対して30〜50重量%がよい。
【0031】
前記の不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂およびウレタン(メタ)アクリレート樹脂は、必要に応じて混合して用いることができ、その配合割合は任意である。
中でも、耐水性および耐酸性に優れるイソフタル酸系不飽和ポリエステル樹脂およびビス系ビニルエステル樹脂の使用が好ましい。
【0032】
硬化剤(B)
本発明の組成物は、有機過酸化物および無機過酸塩を必須成分として含む硬化剤(B)を含有するものであり、ここに本発明の一つの特徴を有する。
有機過酸化物としては、ケトンパーオキサイド類、例えばメチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド等;ハイドロパーオキサイド類、例えばクメンハイドロパーオキサイド、t−ブチルハイドロパーオキサイド等;パーオキシエステル類、例えばt−ブチルパーオキシオクトエート、t−ブチルパーオキシベンゾエート等;ジアルキルパーオキサイド類、例えばジクミルパーオキサイド等;ジアシルパーオキサイド類、例えばラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等が代表例として挙げられる。
中でも好ましくはハイドロパーオキサイド類またはパーオキシエステル類がよい。
【0033】
無機過酸塩としては、ペルオキシ二硫酸塩類が使用でき、具体的には過硫酸アンモニウム等の過硫酸のアミン塩類;過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸のアルカリ金属塩類;過硫酸鉛等の過硫酸のスズ属金属塩類;過硫酸バリウム等の過硫酸のアルカリ土金属塩類が挙げられる。
中でも好ましくは過硫酸のアミン塩類、過硫酸のアルカリ金属塩類がよい。
【0034】
上記の有機過酸化物および無機過酸塩は、混練方法ないしは硬化方法等によって適宜選択することができ、それぞれにおいて単独使用または2種以上の併用であってもよい。
【0035】
硬化剤(B)は、上記のように有機過酸化物および無機過酸塩を必須成分として併用するものである。
もし硬化剤(B)として有機過酸化物のみを用いた場合は、硬化促進剤を添加したとしても、水分の影響により完全な硬化物は得られず、さらにコンクリートに対して十分な接着性、ライニング材自体の強度・耐薬品性が得られない。
もし硬化剤(B)として無機過酸塩のみを用いた場合は、短時間で完全な硬化物が得られない。
硬化剤(B)として有機過酸化物および無機過酸塩を併用した場合は、樹脂に可溶な有機過酸化物と、水に可溶な無機過酸塩との作用により、骨材間の樹脂・水の存在する層で重合が速やかに進むため、硬化性が調整でき、且つ完全な硬化物が得られる。
また、骨材間の樹脂層が完全に硬化することにより、ライニング材自体の充分な強度、耐薬品性が得られる。さらにライニング材・コンクリート間の水分の多い層での接着性も良好となる。
【0036】
硬化剤(B)の配合割合は、熱硬化性樹脂(A)100重量部に対して、有機過酸化物および無機過酸塩がそれぞれ0.1〜5重量部、好ましくは0.5〜3重量部である。
有機過酸化物および無機過酸塩をそれぞれ2種以上併用する場合、配合量の合計は上記範囲内、すなわち0.1〜5重量部、好ましくは0.5〜3重量部の範囲内である。
硬化剤(B)として、有機過酸化物および無機過酸塩の配合量がそれぞれ0.1重量部未満であると完全な硬化物、良好な諸特性を有する硬化物が得られない。逆に有機過酸化物および無機過酸塩の配合量がそれぞれ5重量部を超えると、最適量により得られる諸特性以上の有用な効果は得られない。
【0037】
硬化促進剤(C)
硬化促進剤(C)としては、例えば、ジメチルアニリン、ジエチルアニリンまたはジメチルパラトルイジン等のアミン類が挙げられる。また、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅、ナフテン酸マンガンまたはオクテン酸コバルト等の金属セッケン類も使用することができる。さらに、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸水素カルシウムまたは亜硫酸水素ナトリウム等の重亜硫酸塩も使用することができる。これら硬化促進剤(C)は、上記成分の単独使用、あるいは必要に応じて2種以上の併用でもよい。
【0038】
本発明においては、前記硬化促進剤(C)として、有機過酸化物の還元剤として作用するアミン類または金属セッケン類および無機過酸塩の還元剤として作用する重亜硫酸塩からなる群から選ばれた少なくとも1種が使用される。
【0039】
硬化促進剤(C)の配合割合は、熱硬化性樹脂(A)100重量部に対して0.05〜10重量部、好ましくは0.1〜5重量部である。
硬化促進剤(C)の配合割合が0.05重量部未満であると、レドックス反応による重合が促進されず、硬化性が遅れ、完全な硬化物が得られない。逆に10重量部を超えると、重合が速くなりすぎ、作業性に悪影響を及ぼす恐れがある。
【0040】
骨材(D)
骨材(D)は、コンクリート構造物やモルタル等に通常使用される砕石、川砂、砂利、珪砂、フライアッシュ、スラグ等または軽量骨材と称されるパーライトや発泡ポリスチレン等を用いることができ、これらは単独使用でも2種以上の併用でもよい。
【0041】
骨材(D)の配合割合は、熱硬化性樹脂(A)100重量部に対して、300〜800重量部、好ましくは450〜650重量部である。骨材の添加量が300重量部未満であると、組成物の収縮率が大きくなり、接着性の低下を招く場合がある。また、骨材の配合割合が800重量部よりも多いと、組成物の粘度が高くなり、流動性が悪くなるため作業性への悪影響を及ぼすことがある。
【0042】
セメント(E)
セメント(E)は、一般的に“セメント”と称され、市販されているものをすべて使用することができるが、例えば、JIS R5210に規定されるポルトランドセメント、JIS R5211の高炉セメント、JIS R−5212のシリカセメントまたはJIS R5113のフライアッシュセメント等が挙げられる。
【0043】
セメント(E)の配合割合は、熱硬化性樹脂(A)100重量部に対して、50〜200重量部、好ましくは65〜120重量部である。セメントの配合割合が50重量部未満であると、組成物と下地コンクリートとの相溶性やなじみが悪くなり接着性の低下を招く場合がある。セメントの配合割合が200重量部よりも多いと、組成物の粘度が高くなり、流動性が悪くなるため作業性への悪影響を及ぼす恐れがある。
【0044】
もし組成物の粘度が高くなり、流動性が悪くなった場合、減粘剤を使用することが好ましい。減粘剤としては、例えば酸基を有する飽和ポリエステル、例えばBYK Chemie社製の商品名BYK−W980や、BYK−W966、味の素社製のプレンアウトAL−M等が挙げられ、本発明に使用することができる。
【0045】
水(F)
水(F)の配合割合は、セメント100重量部に対して10〜85重量部、好ましくは25〜55重量部である。水の配合割合が10重量部未満であると、硬化剤(B)の1成分である無機過酸塩が活性とならず、完全な硬化物が得られにくい。水の配合割合が85重量部よりも多いと、水が分離し、骨材が沈降してしまい作業性への悪影響を及ぼす恐れがある。
【0046】
本発明の水硬性樹脂ライニング組成物には、各特性を向上させるために、一般的に用いられている添加剤である、減水剤、着色剤、低収縮剤または強化繊維等の使用が可能である。
【0047】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下において、特記しない限り、「部」および「%」とあるのはすべて重量基準である。
【0048】
(実施例1)
内径250mm、長さ2000mm、厚さ55mmとなる成形品が得られる金型を用意し、金型枠内に螺状の鉄筋を配置し、次いで遠心成形機に載せた。一方、ポルトランドセメント1000部、7号砂1600部、粗骨材(6号砕石)1700部、水340部および高性能減水剤マイティー(花王社製)200部を混合した生コンクリート混合物を用意した。
前記金型を回転し、そこに生コンクリート供給口から生コンクリート混合物を厚さが50mmになるように供給しつつ、金型枠を初めは150〜300rpm、最終的には500rpmまで回転をあげて生コンクリートの締め固めを行った。次に回転を50rpmまで落とし、管内表面に滲み出した水を取り除き、コンクリートヒューム管を成形した。
【0049】
次いで、この未硬化状態のコンクリートヒューム管を引き続き回転させながら、ビニルエステル樹脂「リポキシR−802」(昭和高分子社製)100部、ナフテン酸コバルト0.5部、亜硫酸水素カリウム1部、t−ブチルパーオキシオクトエート2部、過硫酸カリウム2部、4号珪砂280部、6号珪砂280部、ポルトランドセメント80部および水25部を撹拌混合した水硬性樹脂ライニング組成物を、コンクリートヒューム管の管内側に厚さが5mmになるように投入した。
【0050】
次いで、回転を500rpmにあげ、水硬性樹脂ライニング組成物の締め固めを行った。その後回転を止め、型枠のまま養生室に入れ、70℃で2時間、蒸気養生硬化を行った。冷却し、型枠の取り外しを行い、防食コンクリートヒューム管を得た。
【0051】
(実施例2)
実施例1と同様にして、未硬化状態のコンクリートヒューム管を成形し、次いで不飽和ポリエステル樹脂「リゴラック2141」(昭和高分子社製)100部、ナフテン酸コバルト0.5部、亜硫酸水素カリウム1部、クメンハイドロパーオキサイド1部、過硫酸ナトリウム3部、砂(標準粒度JASS5)500部、ポルトランドセメント100部および水35部を撹拌混合した水硬性樹脂ライニング組成物を、コンクリートヒューム管の管内側に厚さが5mmになるように投入した。
以後、実施例1と同様にして防食コンクリートヒューム管を得た。
【0052】
(比較例1〜8)
実施例1と同様にして、未硬化状態のコンクリートヒューム管を成形し、次いで下記表1に示す組成の比較例1〜8の樹脂ライニング組成物を撹拌混合して得、これをコンクリートヒューム管の管内側に厚さが5mmになるように投入した。以後、実施例1と同様にして防食コンクリートヒューム管を得た。
【0053】
(実施例3)
縦500mm、横500mm、厚さ40mmの金型枠内に、厚さが35mmとなるように、実施例1の生コンクリート混合物を流し込んだ。その後常温で放置し、硬化はしているが表層が湿っている湿潤状態のコンクリートの片面に、ウレタン(メタ)アクリレート樹脂「リゴラックSUA−35」(昭和高分子社製)100部、ナフテン酸コバルト0.5部、亜硫酸水素カリウム1部、クメンハイドロパーオキサイド1部、過硫酸アンモニウム3部、4号珪砂350部、6号珪砂300部、ポルトランドセメント90部および水30部を撹拌混合した水硬性樹脂ライニング組成物を、厚さが5mmになるように流し込みながら、金コテにてライニングを行った。常温で4〜5時間放置後、型よりこれを取り外すことによって、防食コンクリートライニング板を得た。
【0054】
(比較例9〜12)
実施例3と同様にして、湿潤状態のコンクリート板を成形し、次いで、表2に示す組成の比較例9〜12の樹脂ライニング組成物を調製し、型枠に流し込みながら金コテにてライニングを行った、以後実施例3と同様の成形を行った。
【0055】
前記実施例1〜2および比較例1〜8の防食コンクリートヒューム管と、実施例3および比較例9〜12の防食コンクリートライニング板の作業性、硬化性、接着強度および耐食性を調べた。その特性評価結果をそれぞれ表1および表2に示す。
【0056】
【表1】
【0057】
【表2】
【0058】
【発明の効果】
本発明によれば、未硬化および湿潤状態のコンクリート表面層のライニングにおいて、硬化性、接着性、耐薬品性、強度等の諸特性が優れ、且つ製造・施工コストも抑制される水硬性樹脂ライニング組成物が提供される。
Claims (2)
- 不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂およびウレタン(メタ)アクリレート樹脂からなる群から選ばれた少なくとも1種の熱硬化性樹脂(A)100重量部に対し、硬化剤(B)として有機過酸化物および無機過酸塩それぞれを0 . 5〜3重量部、硬化促進剤(C)を0 . 1〜5重量部、骨材(D)を450〜650重量部、セメント(E)を65〜120重量部および水(F)をセメント100重量部に対して25〜55重量部含有する水硬性樹脂ライニング組成物において、
前記有機過酸化物が、ハイドロパーオキサイド類またはパーオキシエステル類であり、前記無機過酸塩が、過硫酸のアルカリ金属塩類またはアミン塩類であることを特徴とする前記水硬性樹脂ライニング組成物。 - 硬化促進剤(C)が、アミン類、金属セッケン類および重亜硫酸塩からなる群から選ばれた少なくとも1種であることを特徴とする請求項1に記載の水硬性樹脂ライニング組成物。
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| JP33062795A JP3595618B2 (ja) | 1995-12-19 | 1995-12-19 | 水硬性樹脂ライニング組成物 |
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1995
- 1995-12-19 JP JP33062795A patent/JP3595618B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| JPH09169898A (ja) | 1997-06-30 |
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