BE643639A - - Google Patents

Description

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    .Perfectionne.enta 1     l'hydrogénation   des   cires.   



   La présente invention est relative à   l'hydrogénation   des cirée,spécialement des cires obtenues du pétrole. 



   Le terme   .cires'   est utilisé ici pour   désigner à   la toit les cirée obtenues   de*   distillats de pétrole et celles obtenues à partir de résidus  * De   telles cirez sont tradition- nellement   traitée.   avec de l'acide   sulfurisé   et une terre, le trait.ment , l'acide étant   destiné à     séparer   de la   cire,   des   composants   instables qui sont responéables de sa mauvaise odeur et de sa pauvre stabilité de la couleur, le traitement à la terre étant destiné à neutraliser et à décolorer la cire. 



    @   

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Le but de la présente invention est de remplacer   ces   deux traitements par un procédé contrôlé d'hydrogénation, ce qui augmente ainsi le rendement en produit raffiné et évite la nécessité d'avoir à rejeter de grandes quantités d'acide et de terre que l'on a utilisées. 



   On a maintenant trouvé qu'on peut produire des cires satisfaisantes par mise en contact de celles-ci en mélange avec de l'hydrogène, avec un catalyseur   consistant   essentiellement en oxydes de fer et de molybdène,et de préférence également de cobalt,sur un support* Un tel catalyseur a été proposé   préala--   blement pour l'utilisation dans l'hydrofinishing des huiles lubrifiantes 
Suivant la présente invention, par conséquent, une cire ayant des caractéristiques satisfaisantes d'odeur et de couleur est produite par mise en contact de cette   cire,   en   mélan-   ge,avec de l'hydrogène, à une pression d'au moins   35   kg/cm2 d'hydrogène et à une température de l'ordre de 250 à   340*0,

     avec un catalyseur constitué   essentiellement   par les   oxydes   de fer et de molybdène,et de préférence également de cobalt, sur un sup- port. Avec un tel catalyseur, on a trouvé qu'il est   possible   d'utiliser un taux d'hydrogène non supérieur à 80 volumes d'hy- drogène par volume de cire (ce qui équivaut à une quantité nob supérieure à 450 pieds cubes standard d'hydrogène par baril de cire), un tel taux de traitement par hydrogène étant préféré. 



  On a trouvé que des taux d'hydrogène de 10 à 50 volumes par volu- me, conviennent en pratique. L'hydrogène pout être utilisé sur la base d'un passage unique ou   en   prévoyant un recyclage. 



   Il n'est pas essentiel d'utiliser de l'hydrogène pur mais si on utilise des gaz riches en hydrogène, tels que des gaz de reforming cataly-tique, le taux de circulation et la pression totale devraient tire réglés pour assurer que la pression d'hy- drogène soit d'au moins   35   kg/cm2. 

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  La pression d'hydrogène   ont   de   préférence   d'au moins 
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 40 kg/ex2t Une limite supérieure convenable se situe à 100 kslca2. plus particulièrement à 70 kg/om2t La vitesse spatial* de la cire peut être de 0,1 & 5 volumes par Vol/heure* les charges d'alimen- tation de cires que   l'on     utilise   ont   avantageusement   une faible teneur d'huile non supérieure, par exemple à 10 % en poids* 
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 On à trouve que les conditions de traitement aioeessi. res pour donner une produit   satisfaisant   varient   suivant   le type de cire que l'on traite.

   C'est ainsi que pour des   cités   obtenues de   distillats   qui ont été traités par solvant, les conditions sont généralement moins rigoureuses que pour des cires obtenues de distillats qui n'ont pas été traités par solvant ou que pour      des cires obtenues de résidus, qui sont normalement cristallines, 
Une rigueur accrue peut être obtenue grâce à un ou plusieurs des facteurs suivants 1 augmentation de la température, augmentation du taux de circulation d'hydrogène et diminution de la vitesse spatiale.   Des   conditions typiques de traitement pour ces deux classes de cires sont données au tableau I   suivant   
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 qfobeau % 
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 Origine Pression Températu- Taux de o1rou- Taux de circula-* j de la d'hydro" vµ de re- lation de la tion d'hydrogène, cire.

   gène. action, charge d'ali'* mentationt Distillât 40 250-300*0 1 vol/vol de 20 vol/vol, de traité pas kg/om2 oat./hre charge 
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<tb> solvant
<tb> Distillât
<tb> 
 
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 on trait 0 ? ..   75 40 vol/Vol, SX* ïî" kom2 'OO.J4Q'O vol/vol de 4. charge cirée de 0&t*/b*i 
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<tb> résidus
<tb> 
 
Dans la niée en oeuvre de la présente   inventions   la cire   nous   forme liquide est de préférence   traitée,   avant   hydro-     @   génation, pour la   désaérer   et pour enlever   leµ     tracts   de solvant   entraîné    qui provoqueraient une détérioration ultérieure de la cire.

   Une forme convenable de prétraitement consiste, par   exemple 1   

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 en une rectification à la veneur, de préférence à des teMpérature* de l'ordre de 80 à 100 C. 



   La cire est ensuite   mélangée   avec la quantité nécessai- 
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 re d'hydrogène, le mélange est chauffé jusqutà la. lejapératu-fw de réaction désirée et on le fait ensuite   passer      eu?;'   le catalyseur au taux   désiré   de circulation et à la   pression   voulue. 



   Du   cas   est d'abord   séparé   du produit à la   pression   de réaction et le restant du   gaz   est ensuite   séparé   dans un second séparateur à   basse   pression. 



   Finalement, la cire est rectifiée à la vapeur et   ensui-   té, séché* loua vide. 



   La préparation de    catalyseurs     convenables   pour l'uti-   lisation   suivant la présente inventionest décrite dans les bre- 
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 vêts britanniques suivants; Non 913*04?, 913offlt 917*3459 943.998, 943.999 et   944.000.   



   Les   catalyseur$   peuvent avoir les compositions prêté-'   rées   suivantes. 
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  Oxyde de fer ("2 ,) 1 3 1 24 96 en poids. 



  Oxyde de molybdène (9*03) 1 2 à 20 % en poids$ Oxyde de cobalt   (CoO)   :0 à 10 % en   poids*   Les catalyseur$ comportent de préférence 0 à 5% en 
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 oxyde de cobalt, 4 z 12 % en peida d'oxyde de molybdène et 6 à 20 % en poids d'oxyde de fer. 



     Les     catalyseur$   contenant de l'oxyde de cobalt ont de 
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 préférence un rapport en poids de l'oxyde de molybdène à l'oxyde de cobalt d'au moins 1,9 /1  p&us particulièrement de '/1. 



   La quantité des oxyde* peut varier suivant   l'aire     superficielle   du   support*   C'est ainsi que la   qualité   d'oxyde de 
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 ter peut ttre de 6 à 12 % en poids pour une aire superficielle de , 100 m2/s et proportionellement plus élevée pour des aires super  ficielles plus grandes. De   marna,   la quantité totale   d'oxydes   de 
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 molybdène et de cobalt peut être de $ à 10 Je en poids par 100 m2/g d'aire superficielle. 

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   Le support est de préférence un oxyde   réfractaire   choisi dans les groupes II à V du Tableau Périodique,spéciale- ment un oxyde qui a une faible activité en soi nous les conditions d'hydrogénation utilisées. Le support préféré est constitué par de l'alumine. 



   Ces catalyseurs peuvent être préparés d'une façon con- nue, en utilisant de préférence de l'alumine granulaire déjà cal- cinée. Cette précalcination peut être réalisée à des températures normales de calcination de   450   à   650*0,   mais on préfère des tem- pératures   supérieure.;  dépassant 650 C, bien quène dépaseent pans 900 C pour augmenter le diamètre des   pores 'et   le volume total des pore. de   l'alumine.   Ceci a pour effet de faciliter l'imprégnation ulté- rieure, spécialement celle du composé de ter. 



   L'aluminium préféré est celle dérivant   d'une   alumine   trihydratée,   spécialement une alumine dérivant d'hydrargillite. 



     L'alumine   devrait d'abord être   imprégnée   par une so- lution de nitrate ferrique, et l'acidification de cette solution favorite l'imprégnation. Cette   acédification   est de préférence   réalisée   grâce à de l'acide nitrique jusqu'à ce que le pH soit voisin de zéro. L'imprégnation devrait être effectuée en trempant l'alumine dans la solution de nitrate ferrique ou en humidifiant l'alumine par la solution, eu encore par l'une quelconque de mé- thodes équivalentes. 



   L'imprégnation de l'alumine est suivie d'une   dessioa-   tion à 110 C, puis d'une   calcination   à 550 C. 



   L'alumine qui est ainsi imprégnée de l'oxyde de fer F0205 est alors imprégnée   d'une   solution de molybdate   d'ammonium.   



    L'utilisation   d'une solution ammoniacale de molybdate d'ammonium' est nécessaire pour faciliter l'imprégnation de ce sel et éviter sa précipitation en contact avec l'alumine.   On   sèche à   110 0   et on calcine à 550 C. Si on désire introduire du cobalt dans le catalyseur, l'imprégnation avec du nitrate de cobalt devrait être alors réalisée avec ensuite une   dessieation,   ainsi qu'une calci- nation à 550 C. Si on le désire, la   caloination   entre l'imprégna- 

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 tion   -avec.le   molybdate d'ammonium et celle par le nitrate de cobalt peut être supprimée mais le catalyseur court alors le risque   d'Être   moins homogène et moins actif. 



   Les catalyseurs devraient être   activés   avant l'utili- sation en les attenant en contact avec du soufre en employant la technique décrite dans les brevets britanniques N  913.047. 



  913.048 et 917.345 ainsi que dans la demande de brevet britannique N  9257/63. 



   Les exemples   suivants   donnent les   résultats   obtenus par le procédé de l'invention, comparativement avec les résultats obtenus par un traitement à l'acide et avec une terre. 



   Exemple1. 



   La charge d'alimentation   délire   paraffinique que   l'on   utilise a un point de fusion de 51 C et provient   d'un     distillât   traité par solvant, en provenance de Koweit. 



    Les conditions opératoires utilisées sont :   
Température t   295*C   
Pression   d'hydrogène   : 40 kg/cm2 
Vitesse spatiale : 1 vol/vol/heure 
Taux d'addition d'hydrogène : 20   vol/vol.   



   Le catalyseur utilisé a été préparé en imprégnant une alumine dérivant   d'hydrargillite   qui a été précalcinée à 800 C. 



  La technique de la triple imprégnation que l'on a décrit   précé-     demment,   a été employée et le catalyseur terminé avait la compo-   sition   suivante t 
Oxyde de fer (Fe2O3) : 14 % en poids 
Oxyde de molybdène (MoO3) :10,6% en poids 
Oxyde de   cobalt   (CoO) :3% en poids 
Alumine :

    1 le   restant 
Avant l'utilisation, le catalyseur a été activé en faisant passer sur ce catalyseur une huile de broche non traitée      par solvant, contenant du soufre, provenant de Koweit, et en fai- sent passer également de l'hydrogène, sous les conditions suivantes! 

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 Température 350*0 
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 Pression f /011 Vitesse spatiale j 1 vol/vol,/heure Taux d'addition d'hydrogène t 20 3,'vtr d'h,r Durée 1 72 heures Les résultats obtenue sont donnée au tableau II 
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 suivant* 
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 2jt!iMLN. 
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 matière cire traité   *0 ci  traité* premières pecoxo coma  oata- par toide et 3.rerur. twyr$. 



  Cloultur aaybcit avant * * . z .  .. 9. w,a,,.,raaman douleur !ybu,b après Vioïlligooment - +82 +24 pendant 1 heure à '&"0000 deur 2*-3 10 
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 La oi!?< parafflulque ubillaît avait va point de fuvlon. de 5)90 et provenait d'un ditUât trait* pu 1, pro- de toxoaitïuoo Zen oonditioao opéritoliti et le MMywMf  till 4 4taiMt les %$mes au* à Itexemple 1. Zes vieultate obtmu mat tow nés auil 1 blotu 1%1 eùlâàâ ï;a 
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 :p ..161't. ?#cou* tome ....01 ..- 3Ly Wt < MM. 



  Couleur ay'bol't(<àVMit , - ,M vnîuitMMat 3ouloM!' Stybolt après pendomt 1 heure à 20010 douv ' . 10 
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 inuiu Là 1! '!',liit,111, utillait **fait va iC de ± #&   de 59*C  t W ûtit d'vm dlatillat trait   pwr solvmbib pxorruar,t zut. 



  SSxziMt 

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 EMI8.1 
 Les conditions opr&toea < 3. ctyt bzz étaient Ka B$ttew qu'à l'exemple 1. Zoo r..u1.t..;..... IV tableau XV 1 ouivant ! ù-lism .¯ . ¯¯¯....# 'w --* f 
 EMI8.2 
 Matière 01rer."- avec Q\yp 1,a.. première ? CoMo coauae eat * t*P * i4#  t 1:1'. tWVfl  ïoulcur # afboXt avant w,llrmen avant 'yi. l1i..ement t Jouleur beyblot après vie1lli.sement. + l| - tendant 1 >*# à 200 0 )d8\11' 3*2 10 1P 
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 La cire microex>iittU*$* utllif éf irait ttfi jpe*aS M fusion 4t 66  0 et provenait 40 la1,1n.. 



  Le  conditions 4tpe util* **! <<at ! Température 1 33C Pression d'h1dQlia. , < 40 kj/ef$ tltsssf .pat1ale , 4 0#5 YOl/vol/fetui1  Taux d'addition 4':...n. 1 ve3 O'atalyseur 1 00.' à l'exemple 1 184 résultats oo%lt 40M" Au 'à.'"'''' t Tabletu 
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 Mm&M xt $i &TM Q<M âitât XiÏ!. ly0qouo tout da 00 ïiFtKR proie**, -.goure it, umleux saypolt avant . +21 vtellientiemnt + 5 ' *" aiJ JctdUwr après ne peut vieiliaaQment 6tre es- P*ndnt1b?t a 200 C tim* un- néx'iq.ttiM* 
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<tb> ment
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 (+) Cette cire au ptut a. 4typ tff itée par .,4. cause de réactions 4e .u1f1' 
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Claims (1)

1. REVENDICATIONS.

   1. Un procédé pour améliorer l'odeur et la couleur d'une cire, comprenant la mise en contact de celle-ci, en mélange avec de l'hydrogène, à une pression d'au moins 35 kg/cm2 d'hydrogène EMI9.1 et à une température de l'ordre de 250 à 340*09 avec un cataly- seur comprenant les oxydée de fer et de molybdène sur un support.

   2. Un procédé suivant la revendication 1 dans lequel le catalyseur contient également de l'oxyde de cobalt* 3. Un procédé suivant les revendications 1 ou 2, dans le- EMI9.2 quel la quantité d'hydrogène mélang4>rtsde 10 à 50 r1/vo..

   4. Un procédé suivant les revendications 1, 2 ou 3, dans EMI9.3 lequel la pression d'hydrogène est de 40 à 100 g/''am2.

   51. Un procédé ..luivant,!.revendicatiora1, &, 3 ou 4, dans lequel la cire dérive d'un distillat traité par solvant et la tem- pérature d'hydrogénation est de 250 à 300 C.

   6. Un procédé suivant l'une quelconque des revendications à 4, dan. lequel la cire dérive d'un distillat ou résidu non trai- té par solvant, et la température d'hydrogénation est de 300 à 340 C.

   7. Un procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel le catalyseur contient 3 à 24 % en poids d'oxy- de de fer par poids du catalyseur total, 2 à 20 % en poids d'oxyde de molybdène par poids du catalyseur total, et 0 à 10 % en poids d'onde de cobalt par poids du catalyseur total* .

   8. Un procédé suivant la revendication 7, dans lequel le catalyseur contient 4 à 12 % en poids d'oxyde de molybdène, 6 à 20 % en poids d'oxyde de fer et 0 à 5 % en poids d'oxyde de cobalt.

   9. Un procédé suivant la revendication 7, dans lequel la teneur d'oxyde de fer est de 6 à 12 % en poids par 100 m2/g d'aire superficielle et la teneur combinée d'oxydes de molybdène et de cobalt est de 5 à 10 % en poids par 100 m2/g d'aire superficielle. <Desc/Clms Page number 10>

   10. Un procédé suivant l'une quelconque dois revendications 1 à 9, dans lequel le support est formé par de 3.' alumine.

   11. Un procède pour améliorer l'odeur et la couleur d'une cire, tel que décrit ci-dessus, notamment dans les exemples 1 à 4, 12. Les cire* issues du procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes*