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Publication number: BE645646A
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Description


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 procédé de   traitement   du polyéthylène. 



   On a déjà décrit de nombreux   procèdes   pour traiter du polyéthylène obtenu suivant le   procède   à baste   pression   par des   catalyseurs     mixtes     constituée   par des métaux,   hydrures   métalli- que.

   et composa organométalliques   des   métaux   des   groupes prin- cipaux I à III du tableau périodique des éléemets et par des   composés   des métaux des groupes   transitoires   IV à VIII du tableau périodique des   éléments.   Ces   procédés   se distinguent en   général   en ce que   les     polyéthylènes,

       obtenue   habituellement à   l'état   de suspension dans les diluants inertes utilisés   généralement*   sont   traites   par   des     substances   qui   détruisent   les   constituent!   catalytiques et les   transforment   en composés solubles, après quoi   les suspensions sont     .épar'..   mécaniquement en polyéthy- 

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 Une et en diluant. La majeure partie des constituante catalytiques peut être alors   séparée   avec le diluant. On peut égalment trai- ter la   suspension   à l'aide d'eau.

   Il se forme doux   phases     fluides   qui doivent être   séparées.   La phase organique contient le poly- éthylène en suspension et la phase aqueuse les constituants cnta- lytiques dissous. En dépit de l'addition   d'acides   ou de   bases   inor- ganiques, d'alcools, d'éthers   diacides,   de complexant. comme les acétylacétonates ou d'amines, il n'est pas possible de séparer ainsi complètement les constituants catalytiques du polythylène. 



  Dans le procédé également connu de tracement par la vapeur d'eau, on ne sépare habituellement que les solvants inertes et le polyéthylène qui se présente à   l'état   de suspension dans l'eau ou à   l'état   de poudre humide à sèche, comprend encore presque tous les constituants catalytiques occlus. 



   Les opérations décrites sont en partie très onéreuses pour l'industrie ou exigent des apporta de réactifs qui empêchent une mise en oeuvre économique. Tous ces procèdes offrent, en outre, l'inconvénient fondamental que les particules de polyéthy- lème se présentant en suspension contiennent en occlusion des constituants catalytiques qui ne peuvent être éliminés  
On a découvert à présent que le polyéthylène, obtenu par le procédé à basse pression à l'aide de catalyseurs mixtes constitués par des   métaux,

     hydrures métalliques ou composes orga- nométalliques des métaux des groupes principaux I à III du tableau périodique des éléments et par des composés des métaux des groupes transitoires   IV   à   VIII   du tableau périodique des éléments en présence de solvants inertes peut être traité de façon simple en le dissolvant dans un solvant inerte en l'épui- sant à l'aide   d'eau,   puis en séparant le solvant. 



   La caractéristique du procédé suivant l'invention est le traitement des solutions de polyéthylène par l'eau. En   règle   générale, les polyéthylènes obtenus par   polymérisation   se pré- sentent à l'état de suspension dans les diluants inertes utilisés. 



  Le procédé le plus simple pour obtenir une solution de polyé- thylène facile à épuiser consiste à chauffera suspension. 

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    De* solvants     convenables sont,   en principe toua les 
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 solvants connus corne convenant pour la polarisation à l'aide des catalyseurs mixtes cités corne le butane# 3.'h<x)MK le 47010. boxant, l'1.opropl1oyo.ob.#e, le benzène, le tolubnèj la* mdlanges d)hydrocarbures a11phat1qut..t ofoloa11pbat1qu.a ou aro. matiques, comme les essences ou des fractions analogues, ainsi que lesydrooarburea chlore cot-ime 3.< tétrachlorure de carbone ou le chlorobenzène et des composés analogues. 



  La toupératurs nicessaire pour la dissolution complète du   polyéthylène   dépend du poids moléculaire moyen et du   spectre   du poids moléculaire du polyéthylène   traiter   ainsi que de la natu- 
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 re du solvant inerte. Les polyéthylènes de poids moldoulaire att8L- ganat environ   20.000   sont   particulièrement   économiques à préparer et constituent la fraction principale des   polyéthylènes     intérêt-   sants pour   l'industrie.   Par   chauffage,   il est possible de préparer des solutions relativement très concentrées de   ces     polyéthylène..   



  Les températures nécessaires pour la dissolution sont en général 
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 intérieure à 200?0 et celles inférieures à 15000 suffisent souvent. 



  Des températures inférieures à 100 C conviennent également, mais 
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 l'efficacité du solvant utilisé pour la polr18At1on est alors généralement trop faible pour permettre la préparation   de   solu- tions ayant une teneur en solides supérieure à environ 5%. 



   Etant donné que les solutions seront traitées par de   l'eau ,   il faut travailler sous une pression supérieure   à   la pression   atmosphérique    Suivant la nature du solvant utilisée on recourt à des pressions excédant plus ou moins la tension de vapeur saturante de l'eau. En règle générale, on travaille avec des solvants bouillant au delà de 6000. A cette tirs, des appa- 
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 r.111 résistant à dépressions atteignant 10 atmosphères suffi- sent généralement. Une pression sensiblement supérieure ne devient nécessaire que lorsque le   prooddd   s'applique au traitement de 
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 polyéthylène de poids moléculaire relativement élevé qui se   trodve   en suspension dans les hydrocarbures à point   d'ébullition   relativement bas.

   Des pressions atteignant environ 20 atmosphères suffisent toutefois, corne il est apparudans les cas   les   moins 

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 favorables lorsqu'un utilise le butant   'corne     solvant     inerte.   



   On lave la solution de polyéthylène aveec 0,1 à 10 et de préférence 0,5 à 2 volumes d'eau, sur la base du volume de la solution de polyéthylène,   Lorsqu'on   répète le lavage, on peut utiliser les mômes quantité   d'eau.   La dissolution des constituants catalytique  se fait en général particulièrement bien lorsque la solution de   polyéthylène   est mélangée   rapidement   et intimement avec l'eau, opération pour laquelle les mélangeurs connus dans l'industrie conviennent. 



   Le procédé peut être exécuté de façon continue ou non,   Lorsqu'on   travaille de façon non continue,   il   est avantageux d'a- bandonner   l'eau   et la solution de polyéthylène après l'agitation intense et brève pour que les phases puissent se séparer, puis de séparer rapidement la phase aqueuse inférieure,   Eventuellement,   ce traitement par l'eau peut être répété plusieurs fois. Lorsqu'on travaille de façon continua on peut faire passer   l'eau &   contre- courant de la solution de polyéthylène, en mélangeant, avantageuse- ment à l'aide d'agitateurs appropries la solution de polyéthylène ascendante avec la phase aqueuse   descendante. on   peut également travailler à équi-courant.

   A cette fin on mélange utilement la solution de polyéthylène et l'eau dans un mélangeur monté en amont   d'un   séparateur dans lequel on introduit ensuite le mélange. 



   Il est souvent avantageux d'ajouter de petites quantités des composés organiques ou inorganiques pour rendre solubles dans l'eau les constituants catalytiques qui y sont insolubles ou pour empêcher la formation de produits de réaction non solubles dans   l'eau à   partir des constituants catalytiques. Des additifs   inor-     ganiques   appropriés sont, par exemple des acides et de préférence l'acide chlorhydrique ou sulfurique ou des bas.., par exemple la soude caustique ou l'ammoniaque.

   Des additifs organiques   appropriés-   sont, par exemple, des alcools mono- ou polyvalents comme le butanol et la glycérine, des éthers comme le   tétrahydrofuranne,   des cétones comme l'acétone ou l'acétylacétons et des acides comme l'acide oxalique ou l'acide stéarique, outre le dextrose ou des amines comme la triéthylamine, la pyridine,   l'aniline,   etc. En général,   il,suffit   d'utiliser ces   additif s-en   quantités environ 

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      équimoléculaires, sur la base de la   quotité   de constituants cata- lytiques. Les additifs   cités   sont avantageusement ajoutés à la suspension ou à la solution de polyéthylène avant le   traitement   par l'eau. 



     Le-polyéthylène   peut être sépara de diverses façons de la solution de polyéthylène   séparée   et lavée. Par exemple, on peut laisser le polyéthylène se séparer par refroidissement lent, avantageusement sous agitation, puis le séparer par filtration ou centrifugation.   On   peut   également   chasser le solvant par   distilla*-   tion en maintenant avantageusement pendant la séparation une   tempé-   rature supérieur* ou point de fusion du polyéthylène qu'on peut   en.'   suite isoler, par exemple, sous forme granulaire. Enfin,   lorsqu'on   utilise des solvants à bas point d'ébullition, on peut étalement soumettre les solutions de polyéthylène à la détente dans le vide et évaporer ainsi le solvant. 



   Le   procède   de traitement suivant l'inventionconvient en principe pour tous les   polyéthylènes   préparés à   l'aide   des catalyseurs mixtes cités di-cddssus, ainsi qu'à   l'aide   des cataly-0   seurs   dont les produits de   décomposition   ou de   réaction   avec les additifs organiques ou inorganiques sont solubles dans l'eau.

   Les catalyseurs qui ne sont solubles dans l'eau qu'en partie ou pas du tout,, ou qui ne peuvent être transformes de la façon   décrite   en composés solubles dans l'eau, par exemple les catalyseurs dépo-   ses   sur des supports comme la silice ou   l'oxyde   d'alumine, ne peu- vent être éliminés complètement par le procède suivant l'invention qui présente alors toutefois encore des avantages-parce   qu'il   per- met   d'éliminer   les constituants catalytiques nuisibles lors de l'utilisation ultérieure du polyéthylène-, par exemple les composes de métaux de transition* 
Le degré de la séparation des constituants catalytiques dépend de leur nature et des conditions du traitement des solu- tions par l'eau.

   En générale même après un seul lavage exécuté de   talon   discontinue, on obtient une séparation pratiquement com-   plète   des constituants catalytique$, Lorsqu'on travaille de façon continue,   le   temps de séjour a un rôle   important*   Pans le   procède   

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 contre-courant décrit 01-481$U8, on peut Modifia!* cette varia" 
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 ble pour un appareil donné en agissant sur la charge imposée et en modifiant le nombre de tour. de l'agitateur* 
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 ml1E 1... 



  Une suspension de poly6thyl'nt préparée à l'aide d'un catalyseur constitué par 1,4 partie de sesquichlorurs 4'4th11 aluminium et pnr bzz parties d'ester dipropylique décide dlohlo- rotitan1que et contenant 150 g de polyéthylène ayant une .oo.1t' réduite de ,,2 (en solution à 0,1 - dans le p-xl1'n. 110'C dans un v1soostmtr. d$Ostwald à capillaire dun diamètre de 0,3 Mi) dans 1000 parties d'1.opropylcyclohexAne est additionnée à 7040 
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 de 3000 parties d'eau dans un autoclave de 5 litres en acier 
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 Inoxydable à agitateur à palettes et mélangée avec l'eau pendant 
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 1 minute pour décomposer le catalyseur. Le mélange est ensuite 
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 chauffe à 12000 en arrêtant l'agitateur.

   La solution de polyé- thylane formée et l'eau sont mélangées vivement pendant 20 minu test Après séparation de la phase aqueuse, le polyéthylène est 
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 sépara tous agitation par refroidissement lent de la solution  Le polyéthylène solide est ensuite sépara du solvant à l'aide d'un entonnoir à vide puis lavé avec de l'eau contenant comme émulsionnant 0,01% d'un nonylphénol additionné de 8 moles d'oxyde 
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 d)êthylno,, L'analyse indique une teneur totale en cendres de 004%; Q,4C Alê3p Cr3 102 et gaz Cl. 



  EXKMPLB 2.  Une suspension de polydthylene préparée à l'aide d'un catalyseur constitué par 1,4 partie de sesquichlorure d'éthylalu  minium et par 5,3parties d'un mélange de réaction 4qU1mo14oulA1r. 
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 r 
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 de tétrachlorure de titano et d'ester t4trA.n-p1que d'aci- de ortho-titanique et contenant 130 g de polyéthylène ayant une viscosité réduite de 1#50 (en solution à 0,1% dans le pX1l'n. à 110 60# dans un v1scosimètre d'Ostwald 1 capillaire d'un diamètre de 0,3 mm) dans 1000 parties d'isopropylcyolohexane est versée 70'C dans un autoclave de 5 litres en acier inoxyda- ble à agitateur à palettes sur 1250 parties d'eau tandis que l'a  citateur est Mobile, puis chauffée a 12C, Le mélange est alors 

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Claims

agité vivement pendit 10 fécondes et:La option de polyéthylène formée est mélangée intimement avec l'eau Après séparation des phase.; la phase aqueuse est répétée La solution de polyéthylène lavée est refroidie loua agitation et le produit polymère obtenu est finalement recueilli par filtra-tien et lard avec de l'eau contenant un émulsionnant. L'analyse indique une teneur totale en cendres de 0,07% 0,008% A12O3' 0,056 TiO2 et 0,

008% C1 R E V E N D I C A T I O N S.

1.- Procédé pour traiter du polyéthylène obtenu suivant lo prooédé à basse pression par des catalyseur mixtes constitués par des métaux hydrures métalliques ou composés corganométaliques, des métaux des groupes principaux 1 à III du tableau périodique des éléments et par des composés des métaux des groupes transi- toires IV à VIII du tableau périodique des déments en présence de solvants inertes, caractérisé en ce qu'on dissent le polyéthy- 1.ne dans un solvant inerte,

on l'épuise à l'aide d'eau et on chasse ensuite le solvant* Si Procédé suivant la revendication i. caraotérisé en ce qu'on exécute le lavage à l'aide d'eau en présence de petites quantités d'acides inorganiques* de bases inorganiques, d'alcools, d'éthers, d'acides organiques, d'agents complexants ou d'amines.