BE648455A

BE648455A -

Info

Publication number: BE648455A
Authority: BE
Priority date: 1963-05-29
Filing date: 1964-05-27
Publication date: 1964-11-27

Description

L'invention concerne la polymérisation des hydrooar- bures non saturés oléfiniquement en présence de nouveaux oatalyseurs contenant des nouveaux composes de vanadium.

Les hydrocarbures non saturés oléfiniquement doivent être condisérés comme consistant aussi en composés qui contiennent plus d'une liaison non saturée, tels que le butadiène et d'autres diènes conjugués ou non. Les termes .polymérisation et polymères" de la description doivent être considérés comme désignant aussi les opérations de"copolymérisstion" et les "oopolymères".

Le nouveau procédé est particulièrement important dans la copolymérisation de l'éthène et du propane entre eux et de l'éthène et/ou du propène avec une ou plusieurs oléfines alpha supérieures, telles que par exemple le butène-1 ou le dodécène-1 ou avec dea diènes conjugués ou non. Il permet d'obtenir des produits possédant des propriétés spéciales, ressemblant dans certains cas à celles du caoutchouc. Mais dans d'autres cas, surtout si la matière première consiste en butadiène, les polymères obtenus suivant l'invention sont pour la plupart de nature plus cristalline et possédant principalement une structure trans.

Un procédé connu consiste à préparer des polymères analogues au caoutchouc d'éthylène aveo le propylène ou des oléfines alpha supérieures en effectuant la polymérisation en présence de certains composés de vanadium avec des agents ré- ducteurs, tels que des composés d'alkyl aluminium, constituant

les éléments du catalyseur. Parai les éléments proposés du catalyseur, on peut donc citer l'oxytrichlorure de vanadium ou les trialkyl esters d'acide ortho vanadique avec des composée d'alkyl aluminium. Un grave inconvénient de ces composés de vanadium consista dans leur très grande instabilité en contact avec l'air, l'aau, les acides et alcalis dilués.

De plus, le VOC1-- est corrosif, tandis que les alyl esters ortho fanadiques sont difficiles à préparer.. ; Le? nouveaux composés de vanadium employés suivant l'invention sont plus avantageux à divers points de vue que les composés de vanadium utilisés jusqu'à présent.

fale sont solubles.dans l'huile, faciles à préparer et ne sont pas corro- sifs. Ils sont stables en présence de l'air, de l'eau et des* acides dilués et ne phdrolysnt que lentement par les alcalis dilués.Les compositions de catalyseurs contenant ces composés sont plus actifs que diverses compositions connues. Tel est le cas en particulier, à température relativement élevé , des nouveaux composés de vanadium en raison de leur grande stabilité.

Ces températures plus élevées dont Importante* au cours de. la polymérisation car elles rendent les pomuèmes plus faciles à traiter*
L'invention peut être considéra coma* comcerant un procédé de polymérisation d'un ou plusieurs hydrocarbures non saturés oléfiniquement dont les composante du catalyseur consistent en un ou plusieurs composée de vandium et un ou plusieurs agents réducteurs, et qui est carctîrisé par des composés de vanadium dérivéf de la forme éno de céte-aldéghdes représentées par la formule suivant* .
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dans laquelle IL et R2 désignent des radicaux d'hydrocarbures semblables ou différents,

Ruz et R4 des radicaux d'hydrocarbures semblables ou différents et des atomes d' drogène, tandis qu'un ou plusieurs des radicaux d'hydrooa'bures désignés par Z, R2' Tfi et/ou R4 peuvent contenir d'autres atomes du groupe remplaçant un ou plusieurs des atomes 'hydrogène.

Les radicaux R1, R2, R, et R 4 p uvent être en partie semblables ou tous différents. On choisi ; de préférence des composés dans lesquels R désigne un radi &:1 d'hydrocarbure et R4' un atome d'hydrogène.

Les radicaux d'hydrocarbures pe vent être tous aliphatiques ou aromatiques, es radicaux a iphatiques leuvent oontenir des noyaux aromatiques à titre de substituant s et les
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radicaux aromatiques peuvent oontenir des /groupée alipiiatiquea de substitution. Le terme "aliphatique" doit être oonwidéré comme désignant aussi les groupes oyoloal phatiques. Les radicaux ou groupes aliphatiques et ayoloalip tiquas peuvent être et
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ramifiés ou non/saturés ou non. D'autre exemples dIUbstituante font le* droupte hydroxyle# alkoxvp les atome ttoxygèn , les groupes carbonyle, les groupe osrtoxy5,e, oarboxyle estérifiés, amino meroapto, suif-3, les atomes 4'halos¯n6s, etc.

Rrt général, les radicaux R1, R2$ R, et R4 ensemble ne contien- nent pas plus de 20 atomes de carbone.

La forme énol des oétoaldéhydes en question peut être représentée par la formule Suivante !
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A titre d'exemple den agents réducteurs qui peuvent être choisie suivant l'invention avec los componée de vanadium,

un peut citer parmi d'autres les composes organe métalliques, par exemple des métaux faisant du premier jusque et y' compris le quaireème groupé de la table péropdoue, en pariculier les composes d'alkyl aluminium, de préférence les dialkylommhal- génures, alkylsesqui halogénures,

moncalkyl diahlogénuesd'alu- minium ou les mélanges de deux ou plusieurs de ces types de composas alkyle en diverses proportions. Les groupes atxyle de cas composés peuvent contenir des nombres différents d'ato- mes de carbone et êtrre ramifiés ou non. En général, on choisit les groupes alkyle ne oontenant pas plue de 21 atomes de car- bone, en donnant la préfjrence à ceux qui en contiennent 2 à 6.

@ Les halogènes de ces composés sont en particulier le chlore et le brome et, de préférence, le premier .

La polymérisation s'effectue, de préférence, en présence d'un diluant organique, par exemple un hydrocarbure dans lequel les composés de vanadium et les composés organe métalliques réducteurs sont connus.

On prépare le catalyseur en mélangeant ses composants, en présence ou en l'absence de supports solides.On peut aussi préparer ce mélange en général en présence d'un diluant, par exemple d'un hydrocarbure. Si on le dési le monomère à polymériser peut déjà faire partie du mélange pendant qu'on le prépare et on peut.ensuite établir les conditions qui favo- risent la polymérisation.

Les composants du catalyseur peuvent être ajoutés au cours de l'opération de mélange simultanément ou de toute autre manière dans n'importe quel ordre de succession à volonté. 8'il y a lieu, un temps considérable peut s'écouler entre les moments où on ajoute les divers composants au cours de l'o[éraaiton de mélange.

En prolongeant la durée de la réaction entre les composants ou entre certains d'entre eux avant qu'ils viennent en contaot aveo le monomère du dans tous les oas avant que la polymérisation commence, on peut dans certains cas faire augmentor l'activité du catalyseur et exercer également une influ- ence sur la nature des polymères à préparer en présence du oa- taluseur. Ces résultats dépendent aussi de la température à laquelle on prépare le catalyseur* En général, cette tempéraguie re est .comprise entre 0 et 80 0.

Les proportions relatives des composants du cataly- seur peuvent varier entre des limites étendues. Lorsqu'on choisit des composés d'alkyl aluminium, le rapport atomique @ entre l'aluminium et le vanadium est généralement compris en- tre 1 :et 20 1
Si on mélange les composants de formation du oataly- seur en présence d'un diluant-organique liquide et si la poly- mérisation s'effectue également en présence d'un diluant, il convient de chosir le même liquide dans les deux phases de l'opération.

Le liquide éventuel dans lequel on forme le cataly- seur en combinant ses composants et celui dans lequel s'effectue éventuellement la polymérisation consistent, de préférence, en hydrocarbures aliphatiques, cycloalipques et/ou aromatiques, principalement saturés, tels que l'hexane, isoootane, (2,2,4- triméthyl pentane), oyolohexane, benzène et/ou toluène. La nature des liquides peut aussi exercer une forte influence sur la polymérisation, en particulier sur sa vitesse.

Les températures qui, conviennent pendant la polymé- risation sent comprises entre-20 et +150 0 et en particulier entre +10 et 80* C. Cependant cette température peut aussi être plus élevée et plus basse. La pression qui convient est comprise entre 1 et 50 atm..abs. lorsqu'on polymérise des mono-

mères gazeux. Mais dans certains cas particuliers, cette pression peut être plus forte ou moins forte. ;
Les composés de vanadium des céte-aldéhydes en question peuvent se préparer facilement en faisat réagir les sels solubles dans l'eau, par exemple des sels alcalins de ces cétoaldéhydes sous forme d'énol, et des sels de vanadium' et/ou de vanadyle solubles dans l'eau évidemment dans un milieu aqueux.

Le précipité ainsi formé peut être exenti par des hydrocarbures.

Un autre procédé de préparation des compsoé de vanadium en question consiste à comins un hydroxyde de vanadium avec la céto-aldéhyde dans un milieu consistant enun ou plusieurs hydrocarbures. On sépare l'eau formée autour de cette réaction, de préférence par distillation azéotropique.

La polymérisation peut s'effectuer suivant l'invention par charges intermittentes ou en continu, ce dernier procédé s'appliquant 'il y a lieu dans des conditions d'état permanent, c'est-à-dire dans des mélanges de réaction d'une composi- tion constante maintenue homogène.

EXEMPLE
Préparation de vanadyl-oxy-méthylene-tert-butyl-cétone ou de vandyl-oxy-méthyoèe-pincoline.

On mélange, à la température ambiante, une solution à 5% dans l'eau du sel de sodium d'oxy-méthyolème pinacoline avec une solution à 5 de sulfate de vaadlyle dans l'eau. On détermina les proportions de façon à obtenir 1,1 mole de sulfate de vanadyle pour 2 moles du dérivé de pinacoline. Il se forme un précipité de couleur belu-verêtre qu'on extrait du mélange de la roion au moyen du pentane.

En évaporant l'extrait, on obtient le composé qu'on désire sous forne de cristaux en forme d'agiills, La ten en vanadium de ces cris-

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.taux eau de 16,2 je taudis que pour le ormposé VO (OCHACH-00- C(CH3)3)2 on obtient théoriquement par le caloul une teneur en vanadium de 15,9%
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Co o dr.dation de l'éthylène avec le propylène.
On effectue trois essaie comparatif *, le milieu de
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la réaction consistant chaque fois -.n 400 om3 d'isooot.ane, . saturé par un mélange de 3 parties en volume d'éthylène et 7 parties en volume de propylène à la température indiquée dans le tableau ci-dessous.- Puis on ajoute 0,9 mlllimole de vana-
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dy.-otyymthyléns-pinaooline, 4.

millimoles dAlC2,i5C12 et 4 millimolea d'Al (C2H5)2 01. Au cours de chacun des essais, on agite le mélange pendant deux heures en maintenant la tem- indiquée pérature à la valeru dasn le tableau et on continue à faire passer Méthylène et le propylène. Puis on interrompt la polymérisation par addition d'éthanol. avec
Après lavage de l'éthanol et séchage dans le vide, on détermine le poids et la viscosité intrinsèque (1 V) du
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produit coagule dans la d4oa11nt à 1"- ot Puis on analyse le produit de la manière suivante : On agite1 g de ce produit avec 150 cm3 a'hexane pendait 3 heures à 25 0. Puis on sépare par centrifugation la portion
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non'dissoute.

En évaporant 50 c3 du limpide centrifugé, on détermine la teneur en matière amorphe. On ajoute 300 om3 d'acétate d'éthyle à 100 on:3 du liquide centrifuge. Après avoir ajité, filtré et évaporé le mélange, la résidu constate gans la fraction huileuse du copolymère que l'on pesé également.
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<tb> température <SEP> Rendement <SEP> I.V. <SEP> Soluble <SEP> dans <SEP> Huile
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'0 f lLt./# -l'hexane #### 1 '.

.. j' 30 42,-5 X. 198 go dt9 30 .¯ z5 1,6 99,9 8, 0
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Claims

REVENDICATIONS 1.- Procédé de polymérisation et/ou de coplymériaion d'un ou plusieurs composés non saturés oléfijmium, en présence d'un catalyseur dont les composantes consistent en un ou plusieurs composés de vanadium et un ou plusieurs agent réducteurs, caractérisé en ce que les composés de vanadium choisis dérivent de la forme énol de céto-aldéhydes représen- tées par la formule suivante ; EMI8.1 dans laouelle R et R2 désignent des radicaux d'hydrocarbures semblables ou différais, R3 et R4 un radical d'hydrocarbure on un atome d'hydrogène, tandis qu'un ou plusieurs des radicaux d'hydrocarbures R1, R2' R3 et/ou R. peuvent contenir d'autres atomes ou groupes à titre de substituants d'un ou plusieurs atomes d'hydrogène.

2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que R, désigne un radical d'hydrocarbure et R4 un atome d'hydrogène.

3.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on fait usage des sels de vanadium des céto-aldéhydes avec des composés d'alkyl aluminium, eh par- ticulier des alkyl halogénures d'aluminium.

4.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes, caractérisé en ce que la polymérisation N'effectue en présence de diluants organiques liquides.

5.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendication précédente, caractérisé en ce qu'on polymérise l'éthylène avec le propylène et/ou une ou plusieurs oléfines alpha et/ou un ou <Desc/Clms Page number 9> plusieurs diènes conjugués ou non.

6.- Procédé de polymérisation et/ou de copolymérisation d'un ou plusieurs composés non saturés aléfiniquement en substance, tel que décrit plus haut, notamment dans l'exemple.

7.- Composés non saturés oléfiniquement, polymérisés ou copolymérisés obtenus par lé procédé suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes.

8.- Procédé de fabrication d'objets, caractérisé en ce qu'on utilise exclusivement-ou en partie les polymères ou coplymères obtenus par le procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 6.

9.- Objets obtenus en,totalité ou en partie par le procédé suivant la revendication 7.