BE648454A

BE648454A -

Info

Publication number: BE648454A
Authority: BE
Priority date: 1963-05-29
Filing date: 1964-05-27
Publication date: 1964-11-27
Also published as: NL293384A

Description

La présente invention concerne la polymérisation d'hydrocarbures clef iniquement non saturés à l'aide de nou- veaux catalyseurs oontenant de nouveaux composes du vanadium.

Par hydrocarbures dléfiniquemt non saturés, on doit comprendre également les composés dans lesquels plue d'une liaison non saturée est présente, comme le butadiène et d'autres diènes conjugués ou non conjugués, Toutes'les fois que dans cette description on utilise les tenes polymé- riser, polymérisation et polymère, on entend inclure égale- ment les termes oopolymériser, oopolymérisation et oopolymè- res, respectivement.

Le nouveau procédé a une importance particulière pour la oopolymérisation de l'éthène et du propène l'un aveo l'autre ou l'éthène et/ou du propène aveo une ou plusieurs a-oléfines supérieures comme, par exemple, le butène-1 ou le dodécèen-1l ou avec des diènes conjugués ou non conjuguée.

On obtient alors des produits ayant des propriétés spéciales, ressemblant dans de nombreux cas au caoutchouc Dans d'autres cas, cependant, spécialement si on prend du butadiène comme matière de départ, on obtient selon la présente invention des polymères qui pour la plupart sont tous cristallins de nature, ayant d'une manière prédominante une structure trana.

Une technique connue consiste à fabriquer des cope- lymères caoutchouteux de l'éthylène aveo le propylèue ou avec des d-dléfines supérieures en effectuant la polymérisation en

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présence de certains composas du vanadium en même temps qu'a-* vec des agents réducteurs, comme des composés du typ alumi-.' nium-alcoyle comme composants du catalyseur. Ainsi, l'oxytri-
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chlorure de vanadium ou les esters tri-aleoyliques de l'acide,* orthovanadique utilisés conjointement avec des composés du
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type aluminium-alcoyle figurent parmi les composants de cati- lyseur proposés.

Un grave inconvénient de ces composés du va*- nadium est qu'ils sont très instables au contact de l'air, de l'eau, des acides dilué.3 et des alcalis dilués. En outre,
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Voci 3 est corrosif, tandis que ces esters d'alcoyles de l'aci- de orthovanadique sont difficiles à préparer. les nouveaux composée du vanadium utilisés selon.,. la présente invention se distinguent favorablement à divers points de vue des composés du vanadium utilisés jusqu'ici.

Ils sont solubles dans l'huile, faciles à préparer et non corrosifs. Ils sont stables à l'air, à l'eau et aux acides dilués, et sont seulement lentement hydrolyses par les alcalis dilués. Etant donné leur haute stabilité les compo-
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sitions de ûttalyneur contenant non composée peuvent être utilisées à des températures relativement élevées. Ceci est important parce que cela augmente la facilité de traitement des polymères produits à l'aide de ce catalyseur.
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On peut définir la présente invention comme aonoar.. nant un procédé pour la polymérisation d'un ou plusieurs hydrocarbures oléfiniquftmon-t non saturés, datm lequel on #.itiliee en même temps un ou plusieurs composés du vanadium ou un ou plusieurs agents réiuoteure comme composante de catalyseur, le procédé étant caractérisé par l'utilisation
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de sulfohtttes de vanadium.. ' ".: 'V*

Ces sulfonates de vanadium sont des sels de vana- dium d'acides suif uniques organiques qui peuvent être repré- sentés par la formule générale suivantes
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dans laquelle R est un radical d'hydrocarbure aliphatique, cyclo-aliphatique ou aromatique.

Dans le radical R, des subs- tituants peuvent être présents, par exemple un ou plusieurs noyaux aromatiques dans un radical aliphatique ou un ou plusieurs groupes aloyles dans un radical aromatique. En . outre, d'autres substituants peuvent être également présente dans les radicaux, par exemple des groupes hydroxyle, des groupes carboxyle, des groupes alooxy, des groupes oarbxyle estifiés, des atomes d'oxygène de groupes carbonyle, des groupes amino, des groupes meroapto, des atomes d'halogènes, un second groupe sulfo, eto... Les groupes.(radicaux) alipha- tiques et cyoloaliphatiques peuvent être ramifies ou non ramifc, saturés ou non aturés, Les noyaux aressmia peuvent être des noyaux benzéniques simples ou des noyaux .condenses.

Généralement, R contient au moins 6 et au plus 30 atomes de carbone. On a obtenu de très bons résultat... avec des sels de vanadimum d'acids alcoybenzèbne-sulfoniques dabs lesquels le groupe alcoyle contient de 8 à 20 atomes de carbone.

Comme exemples d'agents réducteurs qui, selon la présente invention, sont utilisés conjointement avec les sels de vanadium, on peut citer, entre autres, des composés métallo-organiques, comme ceux des métaux appartenant aux groupes allant du 1er au 4ème inclus du Système Périodique,

en particulier des composés du type aliminumpalcoyle de préférence des dialooylmonohalogénures d'aluminium, des alcoylsempqulognurs d'aluminium, des momalcoyldihalogéu, res d'aluminium, ou des mélanges de daux ou plusieurs de ces types de composés d'aloyles dans des rapports divers. Les groupes alcoyles dans ces composes peuvent contenir des nombres différents d'atome!: de carbone, et être à la fois ramifiés et non ramifiés.

Généralement, on utilise des grou- pws alocyles ne contenant pas plus de 12 atomes de carbone des groupes alocyles ayant de 2 à 6 atomes de carbone étant préférés. Les halogènes dans ces composés sont particulière- ment le chlore et le brome, de préférence le premier,
La polymérisation s'effectue de préférence en pré- sence d'un diluant organique, par exemple un- hydrocarbure, dans lequel à la fois les sels de vanadium et les composés organe-métalliques de réduction sont solubles.

On effectue la préparation du catalyseur en mélan- geant les composants formant le oatalyseur en présence ou en l'absence de supports solides. Ce mélange est généralement effectué également en présence d'un diluant, par exemple un hydrocarbure. Si on le désire, le monomère à polymériser peut être déjà présent durant le mélange, et on peut alors utiliser des conditions favorisant la polymérisation.

On peut introduire les composants du catalyseur dans l'opération de mélange simultanément ou dans l'ordre que l'on désire. Si c'est nécessaire, un temps très long peut s'écouler entre les moments où les divers composants sont introduits dans l'opération de mélange,

Un temps plus long de réaction entre les composants, ou entre certaains des composants, avant le contact entre les composants du catalyseur et le monomère,ou en tout cas avant le commencement de la polymérisation, peut dans cer- tains cas augmenter l'activité du catalyseur et influencer également la nature des polymères à préparer aveo le cote- lyseur. Ces résultats dépendent également de la température à laquelle la préparation du catalyseur s'effectue.

Générale- ment, cette température est comprise entre 0 et 80 C
Les rapporta entre les quantités des composants du catalyseur peuvent varier dans de larges limites, Quand on utilise des composés du type alkumnium-alocyle, le rapport atomique entre l'aluminium et le vanadium est généralement compris entre 1 pour 1 et 20 pour l,
Si en mélange les composante formant le catalyseur en présence d'un diluant organique liquide et si la polymé- risation est conduite aussi en présence d'un diluant, il est conseillé de choisir le même milieu pour les deux phases du procédé.

Le milieu, s'il existe, dans lequel la catalyseur est formé en combinant les composante, et le milieu, s 'il existe, dans lequel la polymérisation s'effectue ensuite, consistent de préférence principalement en hydrocarbures laipahque saturés, oyoloaliphatiquee et/ou aromatiques, .comme l'hexane, l'isoctane (2,2,4-triméthylpentane), le cyclohexane, le benzène et/ou le toluène. La nature du milieu peut aussi influencer fortement la polymérisation, spécialement sa vitesse.

Des températures qui conviennent durant la polymé- risation sont comprises entre -20 et 150 C. en particulier entre +10 C et 80 C Des températures plus élevées ou plus basses ne sont, cependant, pas exclues. Les pressions util- sables sont comprises entre 1 et 50 atm. abs., si on polymé- rise des monomères gazeux. Dans des circonstances spéciales, cependant, on peut utiliser des pressions soit plus élevées,, soit plus basses. ,
La concentration du sel de vanadium durant la polymérisation est comprise le plus souvent entre 0,05 et milli-atomes de vanadium par litre.

On peut facilement préparer les sulfonates de vana- dium en faisant réagir l'hydroxyde de vanadium avec l'acide sulfonique libre. Une méthode convenable pour effectuer cette opération est celle dans laquelle on ajoute l'acide sulfoni- que à une dispersion de l'hydro..yde de vanadium dans un hdro- carbure, par exemple du benzène, et dans laquelle l'eau formée est chassée par distillation aaéotropique,
Selon la présente invention,, en peut effecture la polymérisation de façon discontinue ou continue, la dernière méthode, si c'est nécessaire, dans des conditions stables, c'est-à-dire dans des mélangea dejréaotion 'le composition constante,

que l'on maintient homogènes, exemple - Préparation du sulfonate de vanadium.

La matière de déport est un mélange d'alocylbanène- sulfonates, dans lequel les groupes alcoyles contiennent au moins 8 et au plus 13 atomes de carbone. On ajoute do mélane à une dispersion de 5 % d'hydroxyde de vanadium dans du benzène, Durent la réaction, on fait bouillir le m lane et l'eau forcée est chassée par distillation azéotropique.

On condense les vapeurs , on sépare la condensât en deux couches; on retourne la couche supérieure consistant en benzène, au récipient de réaction. L'hydr xyde de vanadium
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est intialement présent à raison d'un exo s de 5 fi par rap- port à la quantité totale d'acide sulfoni ue. Finalement, on élimine par filtration l'hydroxyde de adium restant.

On élimine le benzène par distillation à partie du filtrat,
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on fait évaporer sous vide le résidu jusqu'à ce qu'il soit 9lx'r Le produit contient 1,8 fl de Vu ce aui correspond à la formule VORp. de Ilithylêne.avec le propylène Tin mélange de 320 cm3 dtsooctune et de 80 ot;3 de benzène est saturé à 30 C d'un mélange d'éthène et de propène dans le rapport en volume de 3 pour 7. Ensuite, on ajoute
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,0,8 mole de VOR2 (préparé selon la méthode indiquée oi-des- eue), immole de.A102H5Cl2 et 4 mmole de Al(O2H5)2 01. On agite le mélange pendant 1 heure, durant laquelle on maintient la température à 30 C et durant laquelle en continue à faire
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# ###* 4* 1ne et au roy,rr. tue, 0A err,re la polymérisation en ajoutant do l'éthanol.

On constats qie 10 g de copolymère sa sont formés, dans la viscosité intrin lèqtte (déterminée dans une solution dans de la 'dé câline tt 13!' C) . s'élève à 2,7.

On répète l'expérience, la seule différence étant
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que la température est maintenue à 60 Ct. Unna ce cas, on . constate que 2 g de oopolymère se sont formés, avec une viscosité intrinsèque de 0,8.

Claims

REVENDICATIONS, 1.- Procédé pour la polymérisation et/ou la copo- lymérisation d'un ou plusieurs composés oléfiniquemn non saturés,dans lequel un ou plusieurs composés du vanadium et un ou plusieurs agents réducteurs sont Utilisés à la fois comme composants de catalyseur, caractérisé en ce qu'un ou plusieurs sulfonates de vanadium sont utilisés comme composée du vanadium .

2,- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que les sulfonates dérivent d'acides sulfoniques aroma- tiques avec un ou plusieurs groupes alcoyles comme substituants dans les noyaux aromatiques.

3.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendica- tions 1 et 2, caractérisé en ce que les sulfonates de vanadium sont utilisés conjointement avec des composés du type alumi- nium-alcoyle, er. particulier des halogénures d'aluminum-alco- les.

4.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendioa-. tions précédentes, caractérisé en ce que ,la polymérisation s'effectue en présence de diluants organiques liquides.

5. - Procédé suivant l'une ou l'autre des reveica- tions précédentes, caractérisé en oe que l'éthylène est poly- mérisé en même temps que du porpyène et/ou une ou plusieurs autres a-oléfines et/ou un ou plusieurs diènes oof.jugués ou non conjugués.

6.- Procédé pour la polymérisation et/ou la oopolymérisation d'un ou plusieurs composés oléfiniquement non saturés, dans lequel un ou plusieurs composés du vanadium et un ou plusieurs agents réducteurs sont utilisés à la fois comme composants do catalyseur, en substance, tel que décrit plus haut, notamment dans l'exemple, <Desc/Clms Page number 9> EMI9.1 '74 + , JI és olffinliuement non saturés polymérisée ou cOPolyÎ18éL\, tenus par le procédé suivant l'une ou l'au- tre de! rndina précédentes.

' -PM11 ,é pour la fabrication d'objets aaractérind en ce J J1I uniquement ou en partie des poivres ou des oopo17èreslo ènus par le procédé suivant l'Une ou l'au- tre déjà reikendï4 ne 1 à 6.

#- obtenue entièrement ou en partie par le procédé suivant' revendication 7.