BE649335A

BE649335A -

Info

Publication number: BE649335A
Authority: BE
Priority date: 1963-06-17
Filing date: 1964-06-16
Publication date: 1964-12-16
Also published as: NL6406900A

Description


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  "   NOUVEAUX     POLYMERES   ET LEUR   PREPARATION   ".- 

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La présente invention est relative à l'obtention d'articles et de revêtements en polyimide aromatique.   Elle   con- cerne, plus particulièrement, la préparation de composes inter-   médiaires   relativement stables qui peuvent être aisément trans- formés en polyimides, lorsqu'on le désire. 



   L'importance de produits intermédiaires relativement stables, pouvant être aisément   transformés   en produit final désiré, peut être appréciée d'un spécialiste. Les produits finalement désirés, à savoir les polyimides aromatiques, sont connus pour leur stabilité chimique et thermique,   tant   donné qu'ils ne fondent pas aisément et ne se   dissolvent   pas aisément, la difficulté de mise en forme de ces polymères pour obtenir des articles utilisables constitue un obstacle sérieux pour le développement commercial de ces polymères.

   On a proposé   récemment   des procédés dans lesquels on met un composé inter- médiaire du type   polyamide-acide   en forme, après quoi on trans- forme ce composé intermédiaire en   polyimide.     Cependant,   dans maints cas, les composés intermédiaires du type   polyamide-   acide ont tendance à se transformer en   polyimides   au cours de leur stockage, tandis que dans certains cas ils possèdent une grande stabilité et ne se transforment que lorsqu'ils sont portés à des températures extrêmement élevées pour des matières organiques. 

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   La présente invention a pour objet des composés inter- médiaires possédant une stabilité suffisante pour pouvoir être   coneervéspendant   des durées prolongées, tout en étant   suffisais-   ment "instables" pour pouvoir être transformés, de manière re- lativement aisée, en polyimides, lorsqu'on le désire. D'autres objectifs de   l'invention apparaîtront   dans la suite du présent mémoire. 



   Conformément à   l'invention,   on utilise un polymère linéaire intermédiaire constitué par un polyamide-ester aroma- tique de formule: 
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 dans laquelle les flèches indiquent un isomère (dans un motif récurrent quelconque, les groupes vers lesquels les   flèches   sont dirigées peuvent exister dans la position montrée ou en position   interchangée);   
R est un radical organique aromatique tétravalent;   R est   un radical   arylènb;   
R2est unradical   alkylu   ou aryle;

   et n est un nombre entier suffisamment élevé pour obtenir 

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 un polymère filmogène, par exemple un polymère ayant une viscosité inhérente   à   30 C d'au moins 0,1, de préférence, de 0,3 à 5,0 mesuré sur une solution à   0,5   dans un aolvrnt approprié (acide sulfurique concentré,   N,N-diméthylaoétamide,   etc.). 



   Pour obtenir de tels polyamides-esters, on traite certains halogénures de   diacyle, à   savoir des dicarbalkoxy ou   dioarbaryloxy   aryl dicarboxy halogénures avec une diamine aromatique primaire. Les halogénures de   diacyle   peuvent se préparer par n'importe quel procédé bien connu des spécialistes. 



  Ainsi, un procède, qui est celui que   l'on   préfère, pour obtenir l'halogénure de diacyle consiste à traiter d'abord des   dianhy-   arides appropries (dianhydridea aromatiques) à l'aide d'un alcool,de manière à former le diester   diacide   correspondant, puis à traiter ce dernier avec un halogénure de   thionyle,   un halogénure de phosphore, un halogénure de benzal, un halo-   génure     d'oxalyle   ou un halogénure de   oarbonyle,   tel que la chlorure de thionyle, le   penta-ou   tri-chlorure de phosphore, le trichlorure de benzène ou le phosgène, de manière à former l'halogénure de diacyle correspondant.

   L'halogénure de diacyle peut également se préparer par semi-estérification directe du tétra-acide en   dieater-diaoide   suivie   d'une   transformation des groupes carboxyle libres en groupes chlorure d'aoide. 



   Comme matières de départ pour obtenir les produits par le procédé préféré de la présente invention, on peut citer les diamines aromatiques et les halogénures de   diacyle   de disters d'acides aromatiques   tétracarboxyliques.   Les diamines organiques répondent à la formule: 

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 H2-N-RI-Nil 29 dans laquelle Ru' est,un radical aromatique bivalent (arylene) choisit de préférences parmi les suivants; phénylènep naphtylène,   biphénylène,     anthrylène,     furylène,     benzfurylène   et 
 EMI5.2 
 
 EMI5.3 
 où R3 est une chaîne alk116n1que à 1 - 3 atomes de carbone ou un groupe 
 EMI5.4 
 
 EMI5.5 
 (R4 et R5était des groupes alkyle ou aryle) et des groupes substitués.

   Parmi les diamines oonvenant pour être utilisées dans le cadre de le présente invention, on peut citer les suivantes   méta-phénylène     diamine;   para- 
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 phénylène diamine; 202-bie(4-amino-Phényl)proPanet 4   4 ' -diEtaino- diphényl méthane; sulfure de 4,4'-diamino-diphényle; z41- diamino-diphényl sulfone; '3'..diauino-diphényl sulfone; ester 4,4'-diamino-diphényliquei 2,6-diamino-pyridine; biB-(4-amino- phényl)diéthyl silane; bio-(4-amino-phényl)diphényl silane; benzidine; 3e3l-dichloro-benoidine; 3,3'-diméthoxy benzidine; oxyde de bis-(4-amino-phényl)éthyl phosphine! oxyde de bis- (4-amino-phényl)phényl phosphine; bis-(4-aminv-phényl)-N- . butylamine ; bis-(4-amino-phél1)--méthylm1ne, 1,5-diat3,no 

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 EMI6.1 
 naphtalène;

   3p3l-diméthYl-4#4t-diaminobiphénylei N-0-emino- phényl)-4-aminobenzamide{ 4-aminophényl-3-aminobenzoâte et leurs mélanges. 



  Les dianhydrides d'acides tétraaarboqâ.iquae aroma- tiques répondent à la formule suivante: 
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 dans laquelle R est un radical, aromatique   tétravalent,   tel que 
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 Dans ces dianhydridea, chaque groupe carbonyle est attaché directement à un atome de   oarbon..   distinct du radical   aromati-   que, les groupes carbonyle étant présents par paires, tandis que les groupes de chaque paires sont adjacents l'un à   l'autre.   



  Le terme "adjacent" signifie en position ortho ou péri, en sorte que les noyaux   dicarboxylanhydro   sont   respectivement   à 5 ou 6 chaînons. 



   Les   dianhydridea   aromatiques préférés sont ceux dans lesquels les atomes de carbone de chaque paire de groupes   carbo-   nvle sont directement attachés à des atomes de carbone en ortho dans le groupe R, de façon à former un noyau à 5 chaînons de formule suivante! 
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 Comme exemples de   dianhydridea   convenant pour être utilisée      dans le cadre de la présente invention, on peut citer les sui- vantas anhydride pyromellitique, dianhydride 2,3,6,7-naphtalène   tétracarboxylique,   dianhydride 3,3',4,4'-diphényl tétracarboxy- lique, dianhydride   1.2,5,6-naphtalène     tétracarboxylque,   dianhydride 2,2',3,3'-diphényl   tétraoarooxylique,   dianhydride de   2,2-bis(3,4-dicarboxyphényl)propane;

     dianhydride de bis- (3,4-dicarboxyphényl)sulfone, dianhydride 3,4,9,10-pérylène tétracarboxylique, dianhydride de bis(3,4-dicarboxyphényl)éther. 

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 dianhydride naphtalene-*l,2,4,5-tetraoarboxyiique, dianhydride riaphta.ène-1,4,5 r8-tétraoarbôxy3.i.cue, dianhydride 2',b-d.ahlo- ronaphtalèns-1,4,5,g-tétraoarboxy,3.cuer dianhydride ,7-d1- chloronaphtalène-l,4,5.,8-tétradarboxyliqus, dianhydride 2,3,6,7  tétraahlorouaphtalne-1,4,5,8-tétracarbaxy.,tus, dianhydride pbé'nanthrètte-l,8,9,10-tétracarboxylique, dianhydride de 2,2- ois(2s3-dicarboxyphényl)propane# dianhydride de 1,1-bie(2,3- d1oarboxypn6nyl)éthanè.

   dianhydride de lr..birr4-i.earbox,y- phénrljéthare, diaahydride de b1s(2,,-dicarboxyphén,l)méthane, dianhydride de bis(3,4-diaarbaxrpbény.jtéthanr dianhydride de bie(,4-àicarborphéhyrljau3oxte, dianhydride bajacène-1,2,3t4- tétracarboxylique, dianhydride t4,',4-benopbén,one tétraoa3r-. boxylique, dianhydride 2,3,2,3'-benaophéxorie tétraoarboxylï- que, dianhydride 2,3930,41-bonzophénone tétracarboxyT..gu8; etc. 



  L'utilisation d'un ou pluaieura dianhydridea ou diamines autres que ceux décrits, par exemple de diamines ali- phatiques ou de dianhydrides aliphatiques, comme réaotifs. dans le procédé, peut affecter une ou plusieurs des propriétés que l'on désire conférer aux produits polymères. Cependant, l'addition de ces matières est permise dans le cadre de l'inven- tion, dans la mesure où elles n'altèrent pas sensiblement les résultats souhaités que donnent les réactifs aromatiques. 



   Dans la première phase, le dianhydride aromatique, qui se présente habituellement sous forme d'une matière solide, est traité à l'aide d'un alcool, de manière à former le diester- diacide correspondant. Comme alcools utilisables   on   peut citer: 
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 le méthanol, l'éthanol, le n-propanol, l' iao-prt,panoi, les bu- tanole, les   pentanols,   les hexanols, le 2-éthylhexanol, 

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   l'iaooctanol,   l'alcool laurylique, c'est-à-dire les alcools aliphatiques contenant 1 à 12 atomes de carbone, le phénol et autres alcools aromatiques, l'éthanethicl et les thiol  alipha- tiques, contenant 1 à 12 atomes de carbone, le   cyanoéthanol   et d'autres alcools aliphatiques substitués contenant 1 à 12 ato- mes de carbone etc.

     ires   alcools aliphatiques inférieure sont préférés. Cette réaction a lieu à température ambiante. 



   L'excès d'alcool est habituellement éliminé par dis- tillation ou extraction et la phase suivante consiste à traiter le diesterdiacide avec un halogénure, pour transformer le diester-diacide en diester halogénure de diacyle correspondant, Cette réaction a également lieu à température ambiante et implique l'addition d'un halogénure de thionyle,   d'un   halogénu- re de phosphore, d'un halogénure de benzel, d'un halogénure d'oxalyleou   d'un   halogénure de oarbonyle dans un solvant. 



   Comme solvants utilisables dans le procédé suivant l'invention, on peut citer les solvants organiques, dont les groupes fonctionnels ne réagissent pas dans une mesure apprécia- ble avec le diester-diacide, le diester-halogénure de diacyle ou l'amine ajoutée ultérieurement. Tout en étant inerte vis-à- vis du système utilisé et en étant, de préférence, un solvant pour le polyamide-ester, le solvant organique doit constituer un solvant pour la diamine et, de préférence, pour tous les réactifs.

   En d'autres termes, le solvant organique constitue un liquide organique autre que l'un quelconque des réactifs ou homologues des   réactifs, qui   constitue un solvant pour la diamine, tandis qu'il doit contenir des groupes fonctionnels autres que les groupes amino   primaires   et secondaires mono- fonctionnels et autres que les groupes   dicarboxylanhydro   mono- fonctionnels. Les solvants organiques normalement liquides 

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 de la classe des N,N-dialkylcarboxylamides sont utilisables comme solvants dans le procédé suivant   l'inveation,   Les solvants préférés sont les solvants de faible poids moléculaire de cette classe, en particulier, la N,N-diméthylformamide et la N,N- diméthylacétamide.

   Ils peuvent être aisément chassés du polyami- de-ester et/ou des articles façonnés en polyamide-ester, par évaporation, déplacement ou diffusion. Comme autres composée intéressants de cette classe de solvants on peut citer les suivants:N,N-diéthylformamide, N,N-diéthylaoétamide, N,N- diméthylméthoxy acétamide, N-méthyl   oaprolaotame,   etc.

   D'autres solvants utilisables dans le cadre de la présente invention sont les   suivantes   suif oxyde de   diméthyle,  N-méthyl-2-pyrro- lidone, tétraméthyl urée, pyridine, diméthylsulfone, héxamé-   thylphosphoramide,     tétraméthylène   sulfone,   forsamide,     N-méthyl     formamide   et butyrolactone, Les solvants peuvent être utilisés seuls ou en mélange l'un avec l'autre ou avec des solvants mé- diocres, tels que le benzène, le benzonitrile, le dioxane, le xylène, le toluène, l'acétone et le cyolohexane. On préfère que les solvants utilisés dans cette phase et dans la phase de polymérisation ultérieure soient les   mêmes.        



   La phase suivante consiste à polymériser le diester- halogénure de diacyle par réaction avec au moins une. des dia- mines susmentionnées. La diamine peut être ajoutée à une solu- tion de   dieater-halogénure   de diacyle ou vice versa. La diamine est habituellement ajoutée dans un solvant, qui est généralement constitué par le même solvant que celui utilisé pour le diester- halogénure de diacyle. Un autre procédé convenable consiste à 

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 ajouter le diester-halogénure de   di&cyle   seul à une solution de la diamine. La polymérisation est favorisée par un léger chauffage des réactifs à une température n'excédant   habituelle-   ment pas 100 C et par agitation.

   Pour déterminer une température particulière de formation du polyamide-ester d'une diamine déterminée et d'un diester-halogénure de   diaoyle   particulier, plusieurs facteurs doivent être pris en considération. Une température de départ de 20 à 25 C (température ambiante) est préférée. la température maximale autorisable dépend   -de   la dia- mine utilisée, du diester-halogénure de diacyle utilisé, du      solvant particulier en présence, du pourcentage de   polyamide-   ester désiré dans la composition finale et de la durée minimale désirée pour la réaction.

   Pour la plupart' des mélanges de dia- mines et d'halogénures de   diaoyle   utilisables dans le cadre de la présente invention, il est possible de former des   composi-   tions susceptibles d'être façonnées ou mises en forme à base de polyamide-ester, en   exécutant/la   réaction à une température inférieure à   175*0.   La température particulière inférieure   à     175  C   qui ne doit pas être dépassée pour une combinaison par- ticulière de diamine, de   diester-halogénure   de diacyle, de solvant et de durée de réaction,en vue d'obtenir un produit pouvant être mis en forme-peut varier, mais peut être détermi- née par un essai simple/ par toute personne qualifiée. 



   La composition du type polyamide-ester peut être emmagasinée à ce moment, en vue d'être utilisée   ultérieurement)   

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 ou bien elle peut être immédiatement utilisée pour former des articles de forme déterminée. Après transformation de la com- position   constituée   principalement du polyamide-ester, soit immédiatement, soit après stockage ou après vente, de   préfé-   rence encore dans le solvant (celui-ci étant habituellement présent à raison d'au moins 60 %), en un article de forme dé- terminée, tel qu'un filament, une pellicule, un tube, un jonc, une poudre, etc., et après séchage de cet article, on préfère transformer le polyamide-ester en un autre polymère, de manière modifier les propriétés de   l'article   façonné.

   Ainsi, le polyamide-ester peut être transformé par traitement thermique en polyimide correspondante, par exemple par   chauffage   à une température d'au moins   125  C,   de préférence, d'au moins 150 C, pour chasser l'alcool. A   300"C,   la transformation   d'opéré   en environ 10 minutes.le polyimide répond à la formule! 
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 dans laquelle R est un radical aromatique tétravalent; '   R . est   un radical aryfène; et n est un nombre entier suffisamment élevé pour obtenir'une viscosité inhérente d'au moins 0,1   mesurée   et, de préférence, de 0,3 à   5,0,/en   solution à 5 % dans un solvant approprié. 

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  L'article final de   forme   déterminée peut être   cons-   
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 titué de polyjwido seule ou d'un mélange de polyimid. avec d'autres   polymères   et/ou de   polyimide   modifié à l'aide de matières inertes, Selon leur nature, les matières inertes 
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 suvent &tre cuts , avant rès mise formes. Ainsi . peuvent être ajoutées avant ou après mise en forme. Ainsi, des charges, telles que des pigments, du noie de carbone con- ducteur de l'électricité et des particules métalliques, sinsi que des abrasifs, des matières diélectriques et des polymères lubrifiants, peuvent être ajoutés avantageusement au polymère 
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 intermédiaire comme tel ou à une solutionne ' ce polymère iater- ' médiaire, avant mise en forme.

   On préfère que,e;tains abrasifs1' et certaines matières conductrices de   l'électricité   soient      ajoutés sous forme de couches   superficielles.,Le   polymère final peut être transformé en une mousse ou une structure cellulaire, en a joutant un agent de gonflement classique au   polymère   inter- 
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 '?-. 'f" .?' médiaire, soit seul, soit en combinaison avec une charge, puis en chauffant pour décomposer l'agent de gonflement et  cycliser   les chaînes polymères. On peut aussi   obtenir,des   produitscellu- 
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 laires en dispersant des bulles d'air, d'annâdéide carbonique, d'azote, etc., dans un bain ou une solution du pb"ymè'â. a xw médiaire, avant mise en forme et cyo1ïsa4,ion, 'j*1 . 



  Au lieu d'être mis, en forme, le polymère (intermédiaire ¯; peut être employé comme composition de revêtement * La composi- bzz tion de revêtement liquide contenant le polymère seul ou modi- fié par addition de charges et/ou d'agents de moussage peut être appliquée par n'importe laquelle des techniques usuelles, (par exemple au moyen d'une raclette, d'un rouleau ou   d'une     brosse,   par trempage, par pulvérisation, etc.) sur des sup- 

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Porte ou substrats très divers. Ces substrats peuvent   air.   par exemple en cuivre, laiton, aluminium, acier et autres mé- taux et peuvent se présenter sous forme de feuilles, de fibres, de fils, de treillis.

   Ces substrats peuvent aussi être cons- titués de matières minérales, telles que   l'amiante,   de verre sous forme de feuilles, de fibres, de mousse, de tissu, etc. de   matières polymère 9   telles que des matières cellulosiques (cellophane, bois, papier, etc.), des polyoléfines (polyéthy- lène, polypropylène, polystyrène, etc), des polyesters (téréph- talate de polyéthylène etc.), des polyamides, des polyimides, des polymères   perfluorooarbonés     (polytétrafluoroéthylène,   oopo- lymères de tétrafluoréthylène et d'hexafluorpropylène, etc.), de polyuréthanes, sous forme de feuilles, fibres, mousses, tissus tissés et non tissés, treillis, etc., de feuilles de cuir, etc.

   Les substr ts en matière polymère peuvent être métallisés avant enduction ou traités à l'aide d'un adhésif ou autre agent apte à améliorer la réceptivité de la surface   vis-à-vis   des revêtements en matière polymère. Des pellicules du polymère cyclisé final peuvent être collées sur l'un quelconque des sup- ports précités, souvent avec l'aide d'un adhésif du commerce. 



   Lorsqu'ils sont isolés, les   polyamideesters   se pré- sentent-sous forme de matières solides incolores ou jaune pâle. 



   Ils présentent des bandes accusées dans   l'infra-rouge à   3,0- à 3,07 microns (liaisons N-H   de ,l'amide),/5,8 microns   (liaisons 
C=0 de l'ester) et à 6,05 microns (liaisons C=O de l'amide). 



   L'invention sera expliquée davantage dans les exemples suivants. L'exemple 1 décrit le mode préféré d'exécution de 

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 l'invention. Il est à noter que les exemples, qui illustrent les formes d'exécution particulières de l'invention, ne doi- vent pas être considérés comme limitant la portée de celle-ci. 



   La détermination de la structure se fait par les techniques spectrales infra-rouges (voir   W.M.D.   Bryant et 
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 R.C. Voter, Journal of American Chemioa1 Society. 75. 6113 (1953) et F.V. Billmeyer, "Textbook of Polymer Chemistry", chapitre 7, Interscience Publishers 1957) bien connues des spécialistes. La majorité des spectres infra-rouges dont il est question dans le présent mémoire ont été recueillis sur des pellicules pressées, à l'aide d'un spectrophotomètre   Perkin-Ilmer   modèle 21 et d'un   epeotrophotomètre   Infracord    Perkin-Elmer.   



   La viscosité   inhérente   qui est en relation directe avec le poids moléculaire du polymère est définie/par L.H. Cragg dans le Journal of Colloid Science, Volume   I,   pages 261-9 (Mai 1946) par la formules 
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 Viscosité inhérente   1 n T?99i ralatiys. 0..- 
C où la viscosité relative est le rapport de la viscosité de la solution à la viscosité du solvant et 0 est la concentration du soluté en solution, mesurée en grammes de polymère par 100 ml de solution. 

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 h iïl 1   EXEMPLE   1. 
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  On fait réagir du chlorure de 2,5-dioarbtiéthoxy téréphtaloyle (0,03 mle) avec une quantité équimolaire de YgY-bis(4-aminophényljpropane dans 30 ml de N,N-dîméthylacéta- aide, la solution ayant été congelée de manière à former une pâte. On continue à agiter pendant 30 minutes.Le ohlorhydrate du solvant est neutralisé. La solution est alors transformée ., en une pellicule de   polyamide-ester.   La viscosité inhérente   * de' ce   polymère mesura en solution à 0,5 % dans de la N,N- 
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 dimethylacétamide eqe'de 0,60. Cette viscosité change très      
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 peu après 16 lieures 0* traitement dans un bain de vapeur.

   Par chauffage à 300 C   pesant   10 minutes, le polymère de la pellicule se transforme   empiétement   en polyimide correspondante. 
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  Aidai, l4ejiolyamide-estere sont beaucoup plus sta- bles vis-à-vis de IR drolysa dans des conditions neutres que les ifolyamide-acidef porreapondants. 



    Un 61 solutios de 3,24 g (0,03 mole) de métaphénylènediamine de 60 ml de N-diméthylacétamide fraîchement distillée   
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 est 00gdl:ée dans un in de glace sèche. On ajoute 10,41 g   (0,03   foie) de   chlore   de   2,5-dicarboéthoxy   téréphtaloyle. 
 EMI16.7 
 Le mélange r4aetîo" prend en masse. Le polyamide-ester iso- lé de nette asse ad de a une viscosité inhérente de 0,24 dans de lfacide suis fique concentré. Lorsqu'on opère de la 7484liéWI décrite ci-<jt( sus, en utilisant la solution de diamine te4frature ambiant  , le mélange réactionnel devient très      

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 chaud et trouble.

   Apres 9-mt<jS environ, le  4 langé .. 1 transforme en une pite ou mette solide. te polytmide-ès*é*. }#': isolé de cettepite a une   viscosité     inhérente   de 0,28 dans, de l'acide sulfurique   concentre   et   peut,  lorsqu'on   dilue   la 
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 pâte avec de la N ,N-dimlthy1jc-'tamide, être traasforrai -9 ' bzz une pellicule ou extrudé pour former un filament. 



   Le   polymère   ne présente pas de températurede fusion      mais se transforme plut8t en   polyimide     correspondante  lire- qu'on le chauffe à environ 200 C. 
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  Ëmsmi. # i- - .1 A r9 ds , ilsït , " '. " , rI ¯ Y   ,p . , f 4 de NtN-diméthylacétamide dans un bain de glace, on ajoute $0 g de chlorure de 215-dicarbo4thoity térephtaloyle en une; fois.      



  Le mélange réactionnel se transforme rapidement en une ablution 
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 visqueuse jaune, dont le po*amide-etter .et isolé dé trois \ manières, La précipitation (fête l'eau donne un t>ol;yt1r..,eAt.' une viscosité inhérente de U i 60 (dans N, P3-diméthylforaiatnids j. . l ., Un échantillon précipité et lavé dans du méthanol a une   *le*   site inhérente de 0,66   dansée   l'acide sulfurique   concentré   et; ' 
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 de 0970 dans d-t la N,bi-dimthytoramide (après chauffage P  -'-V dant 1 heure 1 la et !eïrirseett. Une ttoîdiéu fw#iiit de la solution originelle   .si   chauffée   pendant     environ   45 mi- 
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 nutes =au bain de vapeur.

   La Ii8cos1té Inhérente du pÔlla.1d'-.      
 EMI17.7 
 ester précipité est de 0,64 dans de l'acide sulfurique oonosn+ tré. Le polyamide-ester précipité peut se présenter sous forme 
 EMI17.8 
 d'une poudre* Cette dernibl, peut être Comprimés pour former une feuille. Le polymère ne présente pàé de température de fusion  

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 en tant que tel ,mais il, ne transforme plutôt en polyimide correspondante, lorsqu'on le chauffe à environ 200 C. 



   EXEMPLE 4. 



   A une solution de 1,08 g de méta-phénylènediamine 
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 dans 13 ml de N,N-d1mthylacétam1de refroidie dans un bain d'eau glacée, on ajoute 3,97 g de chlorure de 2,5-dioarbo- (p-eyanoéthoxy)téréphtaloyle en une fois. Le mélange réaotionnel devient très vite extrêmement chaud. Par refroidissement, le polymère se sépare dans une certaine mesure, mais il se re- 
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 dissous lorsqu'on cht3uffr ou lorsqu'on ajoute du solvant. La viocosité inhérente de ce polymère dans de l'acide sulfurique concentre est de 0,19. La solution peut être stockée, puis transformée en une pellicule ou en un filament de manière classique. 



   Le polymère ne présente pas de température de fusion en tant que tel , mais il se transforme plutôt en polyimide correspondante, lorsqu'on le chauffe   à   environ 200 C. 
 EMI18.3 
 



  "BXE.:M,j3 5. 



  Une solution de 8,68 g (0,035 mole) de 4,4'-diamino- diphényl sulfone dans °0 ml de NoN-diméthylacétamide est con- gelée dent un bein de glaoe sèche. Puli on ajoute 12,145 g de chlorure dg 2,5didrbothocytéréphtaloyle en une fois. 



  Après polymérisation, le produit est   iolé   et on constate 
 EMI18.4 
 qu'il possède une viscosité inhérente dje 0,62 dans la N,N- diméthylformamide. 

 <Desc/Clms Page number 19> 

 



   Le polyamide-ester   diméthylique     correspondant   possé- dant une viscosité inhérente de 0,66 se prépare   par'le   même procédé, en utilisant du chlorure de 2,5-dicarbométhoxy- téréphtaloyle. Les deux esters peuvent être stockés en solution et transformés ultérieurement en objets de forme désirée. 



   Le polymère ne présente pas de température de fusion en tant que tel.. , mais il se transforme plutôt en polyimide correspondante,lorsqu'on le chauffe à environ 200 . 



     EXEMPLE  6 
A une solution de 0,020 g mole de pyromellitate de diéthyle-chlorure de diacide (comme dans les exemples 1, 2, 3 et 5) dans 75 ml de N.W-diméthylacétamide, on ajoute une quan-   de tité équimolaire d'éther 4,4'-diaminediphényle dissous dans   
75 ml de N,N-diméthylacétamide.   Après   20 minutes, la viscosité inhérente du polyamide-ester est déterminée et s'avère être de 0,61. Le polyamide-ester est transformé en polyimide   corres-   pondante,' en ajoutant une petite quantité de   triéthylamine   à la solution et en chauffant au reflux pendant 35 minutes à la température d'ébullition (165-170 C). 



   EXEMPLE 7. 



   Une solution contenant 3,2778 g du diester-chlorure diacide de l'exemple 6 (0,009445 mole) et 15 ml   *de   triéthyla- mine dans 40 ml de tétrachlorure de carbone est agitée rapide- ment dans un mélangeur Waring avec une solution de 1,8890 g (0,009445 mole) d'éther 4,4'-diamino   diphénylique   et 3 ml de HC1 concentré dans 180 ml d'eau. On isole le même polyamide- ester que dans l'exemple 6. La solution de l'ester peut être utilisée pour former une pellicule autonome qui est séchés. 

 <Desc/Clms Page number 20> 

 



   Le polymère ne présente pas de température de fusion entant que tel. ,mais il se transforme plutôt en polyimide correspondante, lorsqu'on le chauffe à environ 200 C.

Claims

REVENDICATIFS.

1.- Polymère filmogène linéaire, caractérisé en ce qu'il est constitué essentiellement dtunités récurrente@ ou motif. répétée de formule EMI21.1 dans laquelle la flèche indique une isomérie R est un radical organique aromatique tétravalent; R1 est un radical arylène; et R2 est un radical alkyle ou aryle.

2. - Composition pouvant être mise en forme, carac- térisée en ce qu'elle eat constituée par une solution dans un solvant d'un polymère filmogène linéaire compose essentielle- ment d'unités récurrentes de formules EMI21.2 <Desc/Clms Page number 22> dans laquelle la flèche indique une isomérie EMI22.1 R est un radical organique aromatique tétravalenti R1 est un radical arylène; et R2,est un radical alkyle ou aryle.

3.- Polymère suivant la revendication 1, caracté- risé en.ce qu'il se présente sous la forme d'une pellicule autonome.

4.- Polymère suivant la revendication 1, caractérise en ce que R désigne des radicaux aromatiques dérivés des com- posés suivants. dianhydride pyromellitique. dianhydride 2,3- 6,7-napbtalène tétracarboxylique, dianhydride 3,3',4,4'- EMI22.2 diphényl tétracarbaxylique,dianhydride, 1,2,5,6-naphtalène tétracarboxylique,dianhydride 2,2 ,3,3'-diphényltétraoarboxy- lique, dianhydride de 2,-b3.s(3,4-dicarboxyphnyl)prapane, dianhydride de bis(3,4-dicarboxyphényl)sulfone, dianhydride 314p9plO-pérylène tétraoarboxylique, dianhydride d'éther bis(3,4..dicarbaxrphnylique) et dianhydride 3o4t3tj4'-benzophé- none tétracarboxylique.

5.- Polymère suivant la revendication 1, caractérisé en ce que R- est un radical arylène dérivé des composés suivantes EMI22.3 méta-phénylènediamine, pélra-phénylènadiamine, benzidine, 4,4'-diamina.diphényl propane, 4,4'-diaminod.phényl propane, 4,4'-diamino-diphérayl méthane, éther 4,°'-diaatixa. diphnylique, 4,4'diamino-dinhanyl ulfone et sulfure de 4,4'diamir!aT diphényle. <Desc/Clms Page number 23> EMI23.1 6.- Polymère suivant la revendication 1, caraptéri- se en ce que R2 désigne un radioal méthyle, éthyle, propyle ou butyle.

7.- Procédé de préparation de compositions polymères pouvant être mises en forme, caractérise en ce qu'on fait réagir une diaaine répondant à la formule suivante j EMI23.2 H2!l-R 1 -NH2 . > .. , dans laquelle R est un radical arylène, le% deux groupes amine EMI23.3 de cette diamine étant chacun attaches àlcles atomes'de carbone distincts de Rl, avec au moins un diester-halogenure 4.'d180yle /' .1' a d'un dianhydride d'acide tétraaartç3cylique aromatiQUs,wdlU1S lequel les quatre groupes carbonyle dudit dianhydride sont directement attaches à un noyau aromatique de ce dianhydride,

dans un solvant organique dissolvant au moins la diamine,; ce EMI23.4 solvant étant inerte vis-à-vis du système..tout en mainte- i nant la température, .pendant toute la durée de la. réaction, suffisamment inférieure à 175 C, pour former une composition polymère contenant un polyamide-ester de formule: EMI23.5 <Desc/Clms Page number 24> dans laquelle la flèche indique Une isomérie , R est un radical organique aromatique tétravalent; R1 est un radical arylène; R2 est un radical alkyle ou aryle; et n est un nombre entier suffisamment élevé pour que le polymère soit filmogène.

8.- Procédé de préparation de compositions polymères pouvant être mises en forme, caractérisé en ce qu'on fait réa- gir au moins une diamine de formule suivente; H2N-R1-NH2 dans laquelle R1 est un radical arylène, les deux groupe* Mine de cette diamine étant chacun attachés à des atomes de carbone distincts de F1, avec au moins un diester-halogénure de diacyle d'un dianhydride d'acide tétracarboxylique aromatique, dama lequel les quatre groupes carbonyle dudit dianhydride sont directement attachés à un noyau aromatique de ce dianhydride, dans un solvant organique dissolvant au moins la diamine, ce solvant étant inerte vis-à-vis du système,

tout en mainte- nant la température, pendent toute la durée de la réaction, suffisamment inférieure à 175 C. pour former une composition polymère contenant un polyamide-ester de formule! <Desc/Clms Page number 25> EMI25.1 EMI25.2 dans laquelle la flécha indique une ikbqdee Ml eut un radical organique a)Mti4<M t4tr "t; ï est un radical aryibnej 2 est un radical alkyle ou aryle; et ;, est un nombre entier ouf± élevé pottr obte- \ nir un polymère flimogène;- an transfo recette composition polymère en un* article de -orne déterminée et on chauffe cet article à une tempérûpatre dieu moins 125 , pendant une durée suffisante, pourhnafcrMr le polyamide-ester de cet article en polyim.à 9,- Procéda suivant la revendication 8, caracteria4 en ce que l'article 'de forme déterminée ptllloule au.c.

,nome dp-, 10.- Procède de'préiparatîo'4è|sMïitioiia poi7mêres pouvant être mises en forme,csraatr.eé t réagir EMI25.3 au moins une diamine de formules EMI25.4 H2"''2 dans laquelle R1 est un radical arylène, les deux rotipe amino- de cette diamine étant chacun attachée & des ato<M 4< carbone <Desc/Clms Page number 26> distincts de R1, avec au moins un diester-halogénure de diacyle d'un dianhydride d'acide tétracarboxylique aromatique, dans lequel les quatre groupes carbonyle audit dianhydride sont directement attachés à un noyau aromatique de ce dianhydrids, dans un solvant.organique dissolvant au coins la diamine, ce solvant étant inerte vis-à-vis du système, tout en mainte- nant la température,

pendant toute' la durée de la réaction, suffisamment inférieure à 175 C, pour former une composition polymère contenant un polyamide-ester de formules EMI26.1 dans laquelle la flèche indique une isomérie R est un radical organique aromatique tétravalent R est un radical arylène; et R . est un radical alkyle ou aryle; et n est un nombre entier suffisamment élevé pour obtenir un polymère filmogène; on transforme cette composition en un article de force voulue et on traite cet article avec un anhydride d'acide monooarboxylique, pour transformer le polyami- de-ester de cet article en polyimide.

11.- Procédé suivant la revendication 10, caractérisé en ce que la composition est transformée en un article de forme déterminait par exempleµ une pellioule autonome@,