JPH01263116A - 高度に可溶性の芳香族ポリイミド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アルキル置換４．４′−メチレン−ビスアニ
リンおよび３．３″、４．４″−ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）から調製され、非プロトン
性溶媒中に可溶性である、完全に環化した芳香族ポリイ
ミドの１つのクラスに関する。

米国特許４，３７８．４００号は、ＢＰＤＡに基づくポ
リイミドおよびガス分離膜としてのそれらの実用性を開
示している。米国特許４，３７８．４００号（第１Ｏ欄
、第１９−２１行）は、その例の１つがジメチルアセタ
ミド中に不溶性であることを開示している。米国特許４
，３７８．３２４号、米国特許４，４８６．３７６号、
米国特許４，５２８．００４号、米国特許４，３７０．
２９０号、米国特許４，４４０．６４３号、米国特許４
，４６０゜５２６号、米国特許４，４７４，６６２号、
米国特許４，４７４．８５８号、米国特許４，４８５．
０５６号、米国特許４，５１２，８９３号および米国特
許４，５３５，１０５号は、このクラスのポリイミドの
ための製作方法などを開示しているが、すぐれた非プロ
トン性溶媒中の可溶性を開示していない。英国特許出願
Ｇ、Ｂ、２，１７６．１９６Ａ号は、ＢＰＤＡに基づく
ポリイミド粉末およびそれらの製造を開示している。そ
れらの製造法は、すぐれた非プロトン性溶媒、例えば、
Ｎ−メチルピロリドン中のＢＰＤＡに基づくポリイミド
の不溶性に基づく。

日本特許出願公開６１−１９５１２５号は、９゜１０−
ビス（アミノフェニル）アントアセンと２゜３．３’、
４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ＢＰＤＡ
の構造異性体、から調製されたポリイミドの、すぐれた
非プロトン性溶媒、例えば、Ｎ−メチルピロリドン中の
可溶性を開示している。

それらは、同一ジアミンとＢＰＤＡとから調製されたポ
リイミドについてのすぐれた非プロトン性溶媒中の可溶
性を開示していない。

米国特許４，６９６，９９４号は、ＢＰＤＡとビス（ア
ミノフェノキシ−フェニル）スルホンまたはビス（アミ
ノフェノキシ−フェニル）プロパンから調製されたポリ
イミドの、すぐれた非プロトン性溶媒、例えば、Ｎ−メ
チルピロリドン中の可溶性を開示している。

欧州特許出願１３２．２２１号、欧州特許出願１４１．
７８１号および欧州特許出願１８１．８３７号は、ジア
ミンがアルキル基で置換されている芳香族ポリイミドを
開示している。ビフェニルテトラカルボン酸二無水物は
、これらの特許出願の実施例のいずれにおいても使用さ
れていない。

米国特許４，６２９．６８５号、米国特許４，６２９．
７７７号および米国特許４，６５６，１１６号は、高度
にアルキル置換された芳香族ポリイミドを開示しており
、それらのあるものはすぐれた非プロトン性溶媒中に可
溶性である。それらはこれらのポリイミドがより弱い溶
媒中に可溶性であることを開示していない。ＢＰＤＡは
これらの特許の実施例のいずれにおいても使用されてい
ない。

米国特許３，３５６，６４８号は、ポリアミド酸および
ヘキサフルオロプロピレン架橋ジアミンおよび二無水物
からのポリイミドが、比較的弱い溶媒、例えば、アセト
ン中に可溶性であるが、より弱い溶媒、例えば、トルエ
ン中には可溶性でないことを開示している。ＢＰＤＡは
この特許の実施例のいずれにおいても使用されていない
。

米国特許３，９５９．３５０号は、すぐれた非プロトン
性溶媒中に可溶性のポリイミドを開示している。より弱
い溶媒中の可溶性は例示されていない。ＢＰＤＡはこの
特許の実施例のいずれにおいても使用されていない。

米国特許３，７０５，８７０号は、２，４−ジアミノジ
フェニルアミンおよび２，４−ジアミノフェニルサルフ
ァイドから調製した可溶性ポリイミドを記載している。

弱い溶媒中の可溶性は例示されていない。ＢＰＤＡはこ
の特許の実施例のいずれにおいても使用されていない。

米国特許３，７０５，８６９号は、３．３−ビス（ｐ−
アミノフェニル）オキシインドールおよび３．３−ビス
（ｐ−アミノフェニル）−１−フェニルオキシインドー
ルから誘導された可溶性ポリイミドを記載している。弱
い溶媒中の可溶性は開示されていない。ＢＰＤＡはこの
特許の実施例のいずれにおいても使用されていない。

米国特許３，７５８．４３４号は、すぐれた非プロトン
性溶媒中に可溶性であるポリイミドを開示している。弱
い溶媒中の可溶性は開示されていない。ＢＰＤＡはこの
特許の実施例のいずれにおいても使用されていない。

米国特許３，７８７，３６７号は、可溶性フポリイミド
を記載している。より弱い溶媒中の可溶性は開示されて
いない。ＢＰＤＡはこの特許の実施例のいずれにおいて
も使用されていない。

米国特許３．’８０３．０７５号は、２．６−ジアミツ
ーｓ−トリアジンからの可溶性ポリイミドを記載してい
る。この材料は弱い溶媒中に不溶性であることが示され
ている。ＢＰＤＡはこの特許の実施例のいずれにおいて
も使用されていない。

米国特許３，８５６．７５２号は、フェニレンジアミン
および二無水物から調製された可溶性ポリイミドを記載
している。弱い溶媒中の可溶性は開示されていない。Ｂ
ＰＤＡはこの特許の実施例のいずれにおいても使用され
ていない。

米国特許４，０７８，１４２号および米国特許４゜１４
５．５２２号は、改良された可溶性を有するポリイミド
材料を記載している。しかしながら、可溶性の情報は開
示されていない。ＢＰＤＡはこれらの特許の実施例のい
ずれにおいても使用されていない。

米国特許３，５４６．１７５号は、２．４−ジアミノイ
ソプロピルベンゼンおよびピロメリット酸二無水物およ
び３．３’、４．４’−ベンゾフェノンテトラカルポン
酸二無水物からの可溶性ポリイミドを記載している。こ
れらの材料はすぐれた非プ、ロトン性溶媒においてのみ
可溶性であることが発見された。ＢＰＤＡはこの特許の
実施例のいずれにおいても使用されていない。

米国特許３，６４２．６８２号は、グアナミンに基づく
ジアミンからの可溶性ポリイミドを記載している。弱い
溶媒は、それらの材料のための、すぐれた非プロトン性
溶媒とと′もに、希釈剤または補助溶媒として使用でき
ることが開示されている。

ＢＰＤＡはこの特許の実施例のいずれにおいても使用さ
れていない。

米国特許４，５８８．８０４号は、１系列の可溶性ポリ
イミドを記載している。弱い溶媒中の可溶性は開示され
ていない。ＢＰＤＡはこの特許の実施例のいずれにおい
ても使用されていない。

米国特許４，６９７，０９３号は、可溶性ポリイミドを
記載している。これらの材料は弱い溶媒中に可溶性であ
ると開示されていない。ＢＰＤＡはこの特許の実施例の
いずれにおいても使用されていない。

ＮＡＳＡ−ＴＭ−８９１６は、可溶性ポリイミドを記載
している。これらの材料は弱い溶媒中に可溶性であると
開示されていず、そしてＢＰＤＡの使用は記載されてい
ない。

本発明は、芳香族ポリイミドのクラスにおいて前に発見
されたより広い溶媒範囲において可溶性である、芳香族
ポリイミドに関する。これらのポリイミドから形成され
たフィルムは、本質的に光学的に透明でありかつ無色で
ある。本発明のポリイミドは、ビフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物である二無水物およびアミノ基に隣接して
アルキル基で置換され、そしである場合においてハロゲ
ン原子でさらに置換されている４、４′−メチレン−ビ
ス−アニリンから形成される。

芳香族ポリイミドは、１つのクラスとして、広い範囲の
溶媒中に不溶性である傾向がある。この不溶性は、高い
軟化温度とともに、芳香族ポリイミド材料の有用な製品
への製作を非常に困難とする。不溶性芳香族ポリイミド
からのフィルム、コーティングおよび他の構造体の製作
は、一般に、手の込んだ方法、例えば、前記ポリイミド
からの凝集性粉末の形成、を必要とする。他の製作技術
は、不溶性ポリイミドの可溶性ポリアミド−酸前駆体か
らのフィルムの形成を包含する。フィルムは、過剰の溶
媒を除去した後、熱的または化学的に脱水して、前駆体
ポリアミド酸フィルムをポリイミドフィルムに転化しな
くてはならない。それ以上の問題、例えば、イミド化工
程の間の副生物の水の発生によって生ずる空隙の形成が
存在する。

前述の欠点は、本発明の可溶性の完全に環化したポリイ
ミドによって、この分野において回避すれた。可溶性の
完全に環化した３　、３’、４．４’−ビフェニルテト
ラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）に基づくポリイミド
は、先行技術において開示された。これらは、一般ｔコ
、塩素化溶媒、例えば、ジクロロメタン、およびフェノ
ール系溶媒、例えば、クレゾール中にのみ可溶性である
ということによって悩まされる。このような溶媒は健康
に対して危険であるために問題を提供する。例えば、ク
レゾールは、接触すると、高度に毒性であり、そしてジ
クロロメタンは蒸気を呼吸すると、呼吸器系の疾患を引
き起こすことがある。これらの問題は、より広い範囲の
非プロトン性溶媒、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ
、Ｎ’−ジメチルアセタミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシド、トルエンなど中で可溶
性のＢＰＤＡに基づくポリイミドを使用することによっ
て回。

避することができる。

本発明は、前述の欠点を回避し、そして、Ｎ−メチルピ
ロリドン（ＮＭＰ）からトルエンにいたらる、より広い
範囲の非プロトン性溶媒中に可溶性である、第１の既知
のクラスの完全に環化したＢＰＤＡに基づくポリイミド
を提供する。このクラスのポリイミドは、置換されたメ
チレンジアミンおよび３．３’、４．４’−ビフェニル
テトラカルボン酸二無水物（ここでＢＰＤＡとして表わ
す）から本質的に組成的に調製される。より広い範囲の
非プロトン性溶媒中に可溶性の適当なポリイミド組成物
は、次の反復単位を有するポリイミドを包含する： 式中、 −Ａｒ−は Ｘｒ　　　　　Ｘ　。

であり、 −Ａｒ’−は Ｚ であり、そして であり、ここで −Ｘおよび−Ｘ、は、独立に、１〜６個の炭素原子を有
する第１アルキル基または第２アルキル基であり、 −Ｘは−ｘｌと異なり、 −Ｙは独立に−Ｈまたは−Ｚであり、 −Ｚは独立に−ＣＩ、−Ｂｒまたは一■であり、ｒ″″
ｒ＋ｊの０〜１００％、そして ｔ”ｒ＋ｔの１００％−ｒｌ　そして ｓ＝　ｒ＋　ｔ の芳香族ポリイミド。

より広い範囲の非プロトン性溶媒中の高温のＢＰＤＡに
基ツくポリイミドのこのクラスについて見出された驚く
べき可溶性は、その中に組み入れられた構造的特徴の組
み合わせの直接の結果であると信じられる。先行技術に
おいて教示されているように、３．３’、４．４’−ビ
フェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）を組み
入れた、いくつかの完全に環化した芳香族ポリイミドは
、塩素化溶媒、例えば、ジクロロメタン、およびフェノ
ール系溶媒、例えば、クレゾール中に可溶性である。こ
の可溶性は完全には理解されない。一般に、ＢＰＤＡに
基づくポリイミドは非プロトン性溶媒中に不溶性である
。例えば、ＢＰＤＡに基づくポリイミドは、すぐれた非
プロトン性溶媒、例えば、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセタミド
（米国特許４゜３７８．４００号；第１Ｏ欄、第２１行
）およびＮ−メチルピロリドン（米国特許４，５０８，
７６６号；第７欄、第１４行）中で調製したとき、粉末
として溶液から外に沈殿する。すぐれた非プロトン性溶
媒中のこの不溶性は、ＢＰＤＡに基づく成形可能なポリ
イミド粉末を調製するために利用されてきた（英国特許
用！［ＧＢ２．１７６．１９６Ａ号）。１つの場合にお
いてのみ、ＢＰＤＡに基づくポリイミドはすぐれた非プ
ロトン性溶媒中に可溶性であることが開示された（米国
特許４，６９６．９９４号）。従来、°ポリイミド中の
ＢＰＤＡの組み入れは、より広い範囲の非プロトン性溶
媒中のポリマーの可溶性を提供するために十分な基準で
はなかった。

ジアミン官能のまわりのオルト−アルキル置換基は、イ
ミド連結を立体的に詰め込む（ｃｒｏｗｄ）傾向がある
。これはイミド官能および二無水物残基の芳香族残基の
平面より外にジアミン官能の芳香族残基を保持させる傾
向がある。したがって、芳香族ポリイミド連鎖内の電子
的環の接合は大きく減少する。さらに、前述のアルキル
置換基は、フィルムおよび／またはコーティング内の異
なるポリイミド連鎖間の強い電子的相互作用を立体的に
遮断する。しかしながら、先行技術においておよびこの
明細書中の比較例において教示されているように、オル
ト−アルキル置換基の組み入れは、それ自体で、すぐれ
た非プロトン性溶媒、例えば、Ｎ−メチルピロリドン中
の増大したポリマーの可溶性を提供するために十分な基
準ではない。

ジアミン官能のまわりの構造的に異なるオルト−アルキ
ル置換基の組み入れおよび／またはオルト−アルキル置
換ジアミン官能のまわりのメタ−ハライド置換基の組み
入れは、ポリマ一連鎖中になおいっそう大きい無秩序を
引き起こす。このポリマ一連鎖の無秩序は、ポリイミド
連鎖の高分子構造をさらに崩壊し、こうしてフィルムお
よび／またはコーティング内の連鎖内の有機化に対して
大きい障害を引き起こす。

前述の構造的特徴の組み合わせは、連鎖間および連鎖内
の相互作用を大きく減少するはたらきをする。このクラ
スの高温のＢＰＤＡに基づくポリイミドの広い範囲の非
プロトン溶媒中での驚くべきほどに高い可溶性を与える
はたらきをするのは、この減少であると信じられる。こ
こに開示するＢＰＤＡに基づくポリイミドの実施例は、
すぐれた非プロトン性溶媒、例えば、Ｎ−メチルピロリ
ドンから、非常に弱い非プロトン性溶媒、例えば、トル
エンに及ぶ、驚くべきほどに広い範囲の非プロトン性溶
媒中に可溶性であることが発見された。

機構に無関係に、ここに記載する芳香族ポリイミドがす
ぐれた非プロトン性溶媒中において大きく増大した可溶
性を有するという発見は、先行技術の教示に照して驚く
べきである。

すぐれた非プロトン性溶媒中の前述のクラスのポリイミ
ドの可溶性は、多くの製品へのＢＰＤＡに基づくポリイ
ミドの製作を促進する。不溶性ポリイミドからのフィル
ム、コーティング、および他の製品への製作は、前述の
ように、長大な方法を必要とする。さらに、先行技術に
記載されいるような、塩素化溶媒、例えば、ジクロロメ
タン、およびフェノール系溶媒、例えば、クレゾール中
に可溶性であるクラスの完全に環化したＢＰＤＡに基づ
くポリイミドから、このような製品を製作することは、
これらの溶媒に関連する危険によって複雑となる。すぐ
れた非プロトン性溶媒、例えば、Ｎ−メチルピロリドン
中に可溶性の、本発明のここに記載するクラスの完全に
環化したＢＰＤＡに基づくポリイミドは、フィルム、コ
ーティングなどの製作のための製作方法を大きく簡素化
する。

前述のクラスのＢＰＤＡに基づくポリイミドは、弱い非
プロトン性溶媒、例えば、トルエン中に可溶性であるこ
とが発見された。より弱い溶媒中の可溶性は、不溶性ま
たは可溶性に劣るポリイミドに対して利用できなかった
、独特の製作の機会を提供する。コーティングの材料が
支持体の材料が感受性である溶媒中にのみ可溶性である
、多層構造体を製作することは困難である。この問題は
、支持体の材料が不感受性である、より弱い溶媒中に可
溶性であるポリイミド材料が入手可能であるとき、解決
される。上の例は、電子装置上にポリイミドの不動態化
コーティングを適用するとき、起こりうる。

ここに開示するポリイミドは、ガス分離および電子的応
用、例えば、保護コーティングに使用される。

実施例 実施例し Ｎ−メチルピロリドン（２５０ｍｌ）中の４，４′−メ
チレン−ビス（２−メチル−６−イツブロピルアニリン
）（３１，０ｇ、０．１０モル）の撹拌した溶液に、３
．３’、４．４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物（ＢＰＤＡ、２９．７ｇ、０゜１０１モル、最後の部
分を追加の５０ｍ１のＮ−メチルピロリドンで洗浄した
）を不活性雰囲気下に室温において添加した。暗いオレ
ンジ色の溶液を室温において一夜撹拌した後、酢酸無水
物（３７゜７ｍｌ、０．４モル）およびトリエチルアミ
ン（５５，８ｍｌ、０．４モル）の溶液を急速に撹拌し
ながら添加した。生ずる淡いオレンジ色溶液を室温にお
いて４時間撹拌し、次いで水中で沈殿させた。

この灰色の固体をろ過より集め、水で２回洗浄し、ぞし
てメタノールで２回洗浄した。このポリマーを一夜空気
乾燥し、次いで真空炉［５１ｃｍＨｇ（２０インチＨｇ
）］内で室温において一夜乾燥し、１２０°Ｃで３時間
そして２５０°Ｃで５時間乾燥して、収量５３．２ｇの
生成物を得た。

この得られるポリイミドはすぐれた非プロトン性溶媒、
例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド
およびジメチルアセタミドならびにジクロロメタンおよ
びｍ−クレゾール中に２０％の固形分（ポリマーの重量
に基づく）より多い量で可溶性であった。

デュポン熱分析装置９９０−３型（セルＨＣＢ！、−５
／Ｎ０Ｏ５２３をもつ、基線傾斜−５，０）を窒素雰囲
気中で１０６０７分の進行速度で使用して、上のポリマ
ーについて差動走査熱量測定（ＤＳＣ）を実施した。Ｔ
ｇの相関関係づけられる転移は、この方法によって、４
００°Ｃまで観測されなかった。

デュポン熱重量分析装置９９−２型（セル９５１−５型
をもつ）を窒素雰囲気中で１０’Ｃ／分の進行速度で使
用して、上のポリマーについて熱重量分析（ＴＧＡ）を
実施した。５％の重量損失が４００°Ｃで観測され、そ
して４０％の重量損失が５１５°Ｃにおいて観測された
。

Ｎ−メチルピロリドン中の１５％の上のポリマー溶液（
重量に基づく）から、デュポンのテフロン（ＴＥＦＬＯ
ＮＯ）の乾燥滑剤で処理したガラス板上に、１００°Ｃ
において３８．４　Ｘ　Ｉ　Ｏ””ｍ（１５ミル）のナ
イフギャップでフィルムを流延した。［テフロン（ＴＥ
ＦＬＯＮＯ）の乾燥滑剤は、ガラス板へのフィルムの接
着を減少するフルオロカーボンターポリマーを含有する
。］フィルムを板上でｉ　ｏ　ｏ　’ｃにおいて２５分
間乾燥し、室温に冷却し、真空炉［５１ｃｍＨｇ（２０
インチＨｇ）］内で室温において一夜さらに乾燥した。

フィルムを板から剥し、そして真空炉［５１ｃｍＨｇ　
（２０インチＨｇ）］内で１２０℃において４時間乾燥
した。

この透明なフィルムは強靭かつ柔軟であり、そして割れ
目を形成しないで折ることができた。

実施例２ Ｎ−メチルピロリドン（１，０００ｍ１）中の４゜４″
−メチレン−ビス（３−クロロ−２，６−ジニチルアニ
リン）（１８９，５ｇ、０．５モル）の撹拌した溶液に
、３．３’、４．４　’−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物（ＢＰＤＡ、１４８．６ｇ。

０．５０５モル、最後の部分を追加の］、００ｍ１のＮ
−メチルピロリドンで洗浄した）をわずかの窒素のパー
ジの下に室温において添加した。この反応溶液をＮ−メ
チルピロリドンの沸点までゆっくり加熱し、その間揮発
性物質を留出させた。３００ｍ１の水／Ｎ−メチルピロ
リドン溶液を３．５時間にわたって蒸留した後、蒸留物
を反応溶液中に流して戻した。非常に粘性の反応溶液が
約２０４°Ｃにおいて合計６．７時間にわたって流した
後、反応溶液を室温にゆっくり冷却した。この溶液をＮ
−メチルピロリドンで希釈し、そして水中で沈殿させた
。生ずる固体を順次に水およびメタノールで洗浄した。

この灰色のポリマーを一夜空気乾燥し、次いで真空炉［
５１ｃｍＨ−ｇ（２０インチＨｇ）］内で１２０°Ｃに
８いてそして２５０°Ｃで５時間乾燥して、収！３２６
．８ｇの生成物を得た・このポリイミドは弱い非プロト
ン性溶媒、例えば、トルエンおよびすぐれた非プロトン
性溶媒、例えば、Ｎ−メチルピロリドンおよびジメチル
アセタミドならびにジクロロメタンおよびｍ−クレゾー
ル中に可溶性であった。

デュポン熱分析装置９９０−３型（セルＨＣＢ１−５／
Ｎ０Ｏ５２３をもつ、基線傾斜＝５．０）を窒素雰囲気
中で１０８０７分の進行速度で使用して、上のポリマー
について差動走査熱量測定（ＤＳＣ）を実施した。Ｔｇ
の相関関係づけられる転移は、この方法によって、４０
０°Ｃまで観測されなかった。

デュポン熱重量分析装置９９−２型（セル９５１−５型
をもつ）を窒素雰囲気中で１０℃／分の進行速度で使用
して、上のポリマーについて熱重量分析（ＴＧＡ）を実
施した。５％の重量損失が４００℃で観測され、そして
４０％の重量損失が４９０℃において観測された。

実施例３ Ｎ−メチルピロリドン（２５０ｍｌ）中の４．４′−メ
チレン−ビス（２−エチル−６−メチルアニリン）（２
８，２ｇ、０．１０モル）の撹拌した溶液に、３．３’
、４．４’−ビフェニルテトラカルボンｎ二無水物（Ｂ
ＰＤＡ、２９．７ｇ、０．１０１モル、最後の部分を追
加の５０ｍ１のＮ−メチルピロリドンで洗浄した）を不
活性雰囲気下に室温において添加した。黄−オレンジ色
の溶液を室温において一夜撹拌した後、酢酸無水物（３
７，７ｍｌ。

０．４モル）、トリエチルアミン（５５，８ｍｌ、０゜
４モル）およびＮ−メチルピロリドン（１５０ｍｌ）の
溶液を急速に撹拌しながら添加した。生ずる黄色溶液を
室温において４時間撹拌し、次いで水中で沈殿させた。

このポリマーを水で２回洗浄し、そしてメタノールで２
回洗浄した。この固体を一夜空気乾燥し、次いで真空炉
［５１ｃｍＨｇ（２０インチＨｇ）］内で室温において
乾燥し、１２０℃で３時間そして２５０℃で５時間乾燥
して、収量５５ｇの生成物を得た。

このポリイミドはすぐれた非プロトン性溶媒、例えば、
Ｎ−メチルピロリドンならびにジクロロメタンおよびｍ
−クレゾール中に２０％の固形分（ポリマーの重量に基
づく）より多い量で可溶性であった。

デュポン゛熱分析装置９９０−３型（セルＨＣＢ１−３
／Ｎ０Ｏ５２３をもつ、基線傾斜＝５．０）を窒素雰囲
気中で１０６Ｃ／分の進行速度で使用して、上のポリマ
ーについて差動走査熱量測定（ＤＳＣ）を実施した。Ｔ
ｇの相関関係づけられる転移は、この方法によって、４
００℃まで観測されなかった。

デュポン熱重量分析装置９９−２型（セル９５１−５型
をもつ）を窒素雰囲気中で１０８０７分の進行速度で使
用して、上のポリマーについて熱重量分析（Ｔ　Ｇ　Ａ
）を実施した。５％の重量損失が４１０℃で観測され、
そして４０％の重量損失が５１０°Ｃにおいて観測され
た。

比較例 Ｎ−メチルピロリドン（２５０ｍｌ）中の４．４′−メ
チレン−ビス（２，６−ジニチルアニリン）（３１，０
ｇ、０．１０モル）の撹拌した溶液に、３．３’、４．
４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ
、２９．７ｇ、０．１０１モル、最後の部分を追加の５
０ｍ１のＮ−メチルピロリドンで洗浄した）を不活性雰
囲気下に室温において添加した。この黄−オレンジ色の
溶液を室温において一夜撹拌した後、酢酸無水物（３７
，７ｍｌ。

０．４モル）、トリエチルアミン（５５，８ｍｌ、０゜
４モル）およびＮ−メチルピロリドン（１５０ｍｌ）の
溶液を急速に撹拌しながら添加した。この淡黄色溶液を
室温において４時間放置した後、水中で沈殿させた。生
ずる灰色固体を水で２回洗浄し、そしてメタノールで２
回洗浄した。この固体を一夜空気乾燥した後、真空炉［
５１ｃｍＨｇ　（２０インチＨｇ）］内で１２０°Ｃで
３時間そして２５０°Ｃで５時間乾燥して、収量５５ｇ
の生成物を得た。

このポリイミドは膨潤したが、すぐれた非プロトン性溶
媒、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセタミ
ドおよびジメチルスルホキシド中に不溶性である。この
ポリマーはジクロロメタンおよびｍ−クレゾール中に可
溶性である。

本発明の主な特徴および態様は以下の通りである。

１１式 式中、 −Ａｒ−は ＩＸ１ であり、 −Ａｒ’−は ｘ　　　　　Ｘ であり、そして であり、ここで −Ｘおよび−Ｘ１は、独立に、１〜６個の炭素原子を有
する第１アルキル基または第２アルキル基であり、 −Ｘは−Ｘ１と異なり、 −Ｙは独立に−Ｈまたは−Ｚであり、 −Ｚは独立に−０１、−Ｂｒまたは＝■であり、ｒ−ｒ
＋ｔの０−１００％、そして ｔ＝ｒ＋ｔの１００％−ｒｌ　そして ｓ＝　ｒ＋　ｔ の芳香族ポリイミド。

２、ｒはｒ＋ｔの１００％である上記第１項記載の芳香
族ポリイミド。

３、ＹはＨである上記第２項記載の芳香族ポリイミ　ド
。

４、Ｘはメチルであり、そして−Ｘ、はイソプロピルで
ある上記第３項記載の芳香族ポリイミド。

５、Ｘはエチルであり、そして−Ｘｌはメチルである上
記第３項記載の芳香族ポリイミド。

６、−ＺはＣ１である上記第１項記載の芳香族ポリイミ
ド。

７、Ｌはｒ＋ｔの１００％である上記第６項記載の芳香
族ポリイミド。

８、−Ｘおよび−Ｘ１はエチルである上記第７項記載の
芳香族ポリイミド。

外ｌる 手続補正口 特許庁長官　　吉　１）文　毅　殿 ■、事件の表示 昭和６３年特許願第１１９４４１号 ２、発明の名称 高度に可溶性の芳香族ポリイミド ３、補正をする者 事件との関係　　　　特許出願人 名称　イー・アイ・デュポン・デ・ニモアス・アンドカ
ンパニー ４、代理人　〒１０７ ７、補正の対象 明細書の特許請求の範囲及び発明の詳細な説明の欄８、
補、正の内容 別紙のとおり。

「１、式 式中、 −Ａｒ−は ’　　　Ｘ　＋　　　　Ｘ　＋ であり、 −Ａ「１−は Ｘ であり、そして −＋。

であり、ここで −Ｘおよび−Ｘ１は、独立に、１〜６個の炭素原子を有
する第１アルキル基または第２アルキル基であり、 −Ｘは−ｘ１と異なり、 −Ｙは独立に−Ｈまたは−Ｚであり、 −２は独立に−Ｃ１，−Ｂｒまたは一■であり、ｒ＝ｒ
＋Ｌの０〜ｌＯＯ％、そして ｔ”ｒ＋むの１００％−「、そして ｓ−ｒ＋　ｔ の芳香族ポリイミド。

４、ｘはメチルであり、そして−Ｘ１はイソプロピルで
ある特許請求の範囲第３項記載の芳香族ポリイミド。

ミド。

（２）明細書第２７頁第６行〜第２９頁第１４行の「本
発明の主な・・・・・ポリイミド。」を削除する。

以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、 −Ａｒ−は ▲数式、化学式、表等があります▼ であり、 −Ａｒ＾１−は ▲数式、化学式、表等があります▼ であり、そして ▲数式、化学式、表等があります▼は▲数式、化学式、
   表等があります▼ であり、ここで −Ｘおよび−Ｘ＿１は、独立に、１〜６個の炭素原子を
   有する第１アルキル基または第２アルキル基であり、 −Ｘは−Ｘ＿１と異なり、 −Ｙは独立に−Ｈまたは−Ｚであり、 −Ｚは独立に−Ｃｌ、−Ｂｒまたは−Ｉであり、ｒ＝ｒ
   ＋ｔの０〜１００％、そして ｔ＝ｒ＋ｔの１００％−ｒ、そして ｓ＝ｒ＋ｔ の芳香族ポリイミド。