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r PROCEDES RHOTOGRAPHIQ'JES \t.
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La présente invention est relative à la photographie et plus particulièrement à de nouveaux procédés photographiques.
Les principaux procédés photographiques sont basés sur l'utilisation de couches d'émulsion d'halogénure d'ar- gent colloïdal. Dans les procédés de la technique antérieure, une image latente est formée par exposition, de manière à former une image, d'une couche d'émulsion d'halogénure d'ar- gent sensible aux rayonnements. L'halogénure d'argent par- tant une image latente est développé ou transformé en argent par réduction sélective, dans ces cas.
Dans les procédés photographiques connus jusqu'ici, l'argent non réduit qui reste après développement est éliminé à l'aide d'un solvant de l'halogénure d'argent ou est rendu insensible ou transparent par traitement à l'aide d'agents complexants. Des traitements subséquents facultatifs englobent l'intensification et la rédurtion, le virage et la teinture.
Cependant, la phase principe ou première phase de la forma- tion de l'image a toujours basée sur la réduction sélective.' 'Le procédé suivan: la présente invention comprend les phases suivantes: à # (a) on expose, de manière:' former une image,.un rayonnement 'actinique, un élément phot@@raphique contenant des cristaux d'halogénu@@ d'argent préa@blement rendus relativement moins solubles dans un solvant d alogénure d'argent, par traitament à l'aide d in composé organs que capable de former un sel d'ar- gent et le sel l'arge présente une plus faible solubi- lité dan:
l'eau que de chlarure d'argent, et
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(b) on traite cet élément par exemple avant toute phase de
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réduction à l'aide d'un'5 solution aqueuse d'un solvant de Phalogênu:'0 dsarijent de manière à 1'lialogo'nur.,-,
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chargent, di:i;i 1±.s parties plus exposMi? à ur;.:- v-it:':S3C sensib.e!se'h supérieure éa c :1.1;= ù laquce ;; <,1..i:.t. i;izlubµ,à.F.;=4 .'ù ... les 1 p <. #i i. :i> <; i u# o i, n exposÉs, > ,j ù % q. , ' ii i; i #. r- .<. :: .. " : .
: ; :.i a ;= é j., ; .. silice con:3tit;uie de i."halogG<:i-r<. d'ag<;;., ¯ '!J..t (",'1pOfi;'- c..- Çj31;:'.;ju; ,1.=,i..1": # ?4s<.nà <"n unu e.nr-n'it.e c-11:- cul <-..t.;i; . ne 3 G r%éé p<.#=#;. c son pc'ids à la surface dea d'halog!n;.#"-; i '1 :E-::<Siît, que j lorsqu'il est m41,>,ngJ. dc'n un tel rapf-ot't ir+ce une d1,sj>;=r<ion -zqieusé de cnlaz.:;.i>ror,#>rii uî"a;i=#nt, "/<>/jô i;;: 1,es . et. 'u''e -'ul?ion de j5la1JixP# ....=#;::wn-:#.:r. 0;2-3 ù;g d i>j -an.-; :,>=[. :;J, .#?. l,..>?.±qué ccbte <d:",x"j..;:r=s:".>i>n .l.- ':f.]-:.rODr:JmUl'l! di<ai>- 1>; < 1;
Ht. 1 #.: i .,i :1 1 é à 1- t é ' .i i :<; ,3oluci'.'n .,i .-;¯>. # e > i s a l'I. /l= 1: )'-c.:'.ds d ô:is,vx.i>i I;;ré de sodium; .à> f.-..'/-;t ::,i; le <xi.liv#igé obtenu
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cQntir.mnG ü.:::9 i,,ig de' Ag et. 10, nis de 't:i?'''¯:. ;t sj .7¯1;.C 1\i: sodium, au 1>65>ii>; .iii=ci,5 fois la quantité de cYe.txrcl: : :x^L d'argent, reste non :t,as::xtx, er, comparaison de la quanL::.<,,.F bzz chlorobromure d'ar.3ht, 'r;;;â.-'ß2'k' non dissoute élvec une iî"=t.'r;'rn semblable traitée successivement au moyen d'une ::;:,-,1.uLlùn aqueuse à 5% en poids d'hypochlorite de sodium et d:in> wr;.uion aque,ai,e à 10% en i;iiµ.d#; dé thiosuifate de sodium$ :;.; fi.il-;;n que le mélange obtc-.îiu c.>;à1;iùiàné 0,29 r7y de Ag, 5 mg J.J.f:'l!i(,.l1.torit.e de sodium et 100 111±:; tA:; thiobulfato de sodium, aP.::1,, 'll.Gliï'.?tli8 agitation des df':l.::
di.#±pér; 1<Jns 5¯.ilcinl'. 30 ccond h 5"C.. La dispersion s,tl. . s, vkisë t:,.Tv. #=ui-1eesivew;nt 31.: ,,..x1'3. s.: <,i:n<tis que l'autre dispersion reste trouble. Le composé or¯.ûr1iq(j>; choisi peut t!tl'8, on aa.viâ sx caractérise par le fait qu'il ;:;'agit d'un composa dont le si;1 à 'àrj<:n1 ust tioins solubh, dans l'eau que les cristaux de chlorure dr;Lnta 1.,'.aa d! r.c;lo"5nurc d'argent
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résiduelle traitée peut alors être transformée en images argentiques métalliques, colorées ou virées. Le solvant pour .la couche d'halogénure d'argent est constitué par une solution aqueuse d'un solvant de l'halogénure d'argent, tel que le thio- sulfate de sodium.
Les nouvelles compositions utilisables dans le procé- dé suivant la présente invention sont des dispersions ou émul- sions de cristaux d'halogénure d'argent sensibles à la lumière traités de manière spécifique, dans un colloïde organique per- méable à l'eau. Elles se préparent en mélangeant à l'halogénure
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d'argent, avari .--w. l1pr:!Js pr.: ¯r,axon, un composé organique du 'typc,'''#<diqué. Lof ....,..posé peut tre ajoute à l'émulsion d'ha- :,.ôg'nure d'ar.unt colloïdale aqueuse, avant son application sur un. support approprié; au bien en trempant la couche d'émulsion ou en l'imprégnant d'une solution, telle qu'une solution aqueuse alcoolique, du composé.
Dans les exemples donnés plus loin, la quantité de composé organique contenue dans l'émulsion d'ha- logénure d'argent est comprise entre 0,125 et 314 g par mole d'halogénure d'argent, mais les proportions moins élevées et plus élevées do ce composé sont utilisables, selon le composé 'organique particulier utilisé, la grosseur et la nature des cristaux de l'halogénure chargent, la présence ou l'absence '.d'autres matins pouvant partiellement recouvrir la surface -des cristaux d'halogénure d'argent et divers autres facteurs.
Le rapport gélatine halogenure d'argent est très va-- riable et peut varier entre 3:1 et 1:30, selon le composé or- ganique particulier et selon l'application particulière.
Dans une forme de réalisation commercialement inté- ressante de l'invention, l'halogénure d'argent est présent en une proportion sensiblement supérieure à celle présente dans los 'émulsions'et couches d'émulsion classiques.
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Dans une forme de réalisation importante de la présente invention, des images positives directes sont obtenues par un procédé qui comprend les phases suivantes : (a) -on expose, de manière à former une image, à un rayonnement actinique, une couche photosensible comprenant des cristaux d'halogénure dt'argent traités à l'aide du composé organique susdécrit ; (b) on traite la couche exposée dans une solution d'un solvant de l'halogénure d'argent, pour éliminer l'halogénure d'argent soluble dans les parties d'image exposées, de manière à former une image d'halogénure'd'argent positive , et (c) on lave les couches obtenues.
Si on le désire, l'image d'halogénure d'argent peut être regardée directement, par exemple par projection (lorsqu'elle est sur un support transparent) ou bien elle peut être intensiflée (d) en transformant l'halogénure d'argent résiduel en argent par traitement dans un révélateur de voile, tel qu'un
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révélateur à base do I-phényl-4-m6thyl-;
-pyrazolidone et d'hy- droquinone à pH élevé contenant un ion iodure ou en voilant l'émulsion par exposition à la lumière et par traitement subsé- quent à l'aide d'un ,agent réducteur d'halogénure d'argent, tel qu'un révélateur d'halogénure d'argent classique, et (e) en lavant la couche développée, de manière à révéler une image argentique positive dans les parties originelles non exposées.'
La dissolution, de'manière à former-une image, de la couche comprenant l'halogénure d'argent exposé et le composé organique peut s'effectuer à l'aide des solvants des halogénures d'argent communément utilisés comme agent de fixation en photo- graphie, tels que le thiosulfate de sodium, les thiocyanates de
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métaux alcalins ( par exemple de sodium ou de potassium)
et les solutions concentrées de bromure de potassium. La réduc- tion de l'halogénure d'argent résiduel traité peut s'effectuer à l'aide de n'importe quel agent réducteur-chimique capable de réduire l'ion argent en argent métallique, tel que l'hydroqui'- none, le métal, l'hydrosulfite de sodium et le chlorure stan- neux. La-fonction de l'agent réducteur peut être favorisée en modifiant les propriétés superficielles des cristaux d'halogé- nure d'argent résiduels traités à l'aide dialcool, de thiourée, d'iodure de potassium, etc. L'image d'halogénure d'argent peut subir un virage, par exemple, avec du sulfure de sodium, du séléniure de sodium, etc.
Au surplus, des images colorées peu- vent être obtenues en développant l'halogénure d'argent résiduel traité à l'aide d'un agent de développement en couleur du type amine aromatique primaire, en présence d'un agent de copulation qui est présent dans le bain de développement ou est préalable- ment incorporé dans l'émulsion.
La présente invention concerne un nouveau procédé photographique de portée étendue et n'est pas limitée à uns classe peu étendue de composés organiques à l'aide desquels les cristaux d'halogénure d'argent peuvent être traités dans le ca- dre de l'invention. Au contraire, un grand-nombre de composés peuvent être utilisés et leur utilité peut Cire aisément déter- minée par un essai relativement simple. En.fait, cet essai com- prend deux phases distinctes et sera désigné, dans la suite du présent mémcire, sous l'appellation d' "essai A et "essai B".
Dans l'essai A, le composé organique à tester doit rendre une dispersion de cristaux d'halogénure d'argent insoluble dans un solvant de l'halogénure d'argent, tel qu'une solution aqueuse de thiosulfate de sodium, à un pH compris entre 1 et 13.
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Si le ,y:y::: i a tester satisfait aux conditions d t its501u.oil.l t de 1?1:1,1&L -.:(. do5. élément; satisfaire nux conditions de Ifes2ë;j Ü, cii .:.'0j:":;ant avec la dispersion dl; cristaux 6t%le-i.l.. nure x= ..:-r;:.:¯ un produit do réaction qui ,r tr.ai feront ;,t.,= nna Fi<:'t.ll13' :, .....:: 5;.r,ytt:ÇiRr.' de 50::;';.'..!;:. ;¯yt ¯.t7: 3'.hl<.(: 1 a ; ù>i !ju " fl. 'l. é ; ' : .3u[)sê(lU...;7\..i!t i t i=;,# ;J ,11 3, lt3d. ;3é,; ;,! 't ... < .;, ¯ ,?fil'%:.:' dn il" C2jUll\Ít d.3 8J±liUlù..
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Selon la solubilité duuit composé, une v1.u;:,h,' j>...,-;.>i*.;;#fiiu une concentration dù <>ç?l#1. ;1 '!0/< en 1,'.">â ust. né'z.:?s!-.¯ $ mt à" ifl# dispersion de C)l.l.J'fJt;lHÔtll"1? d',:H<g!'Ú,. cor1rJ\:!èJ1: ;-: . :ir-, w: :';1.'t.vg;fksii' d'argent {Jf11tL t' ':-oa f0":H a bvonan-o k! .'.4's:'; .¯ s[ i:,{'(;;p1réc de la Ctlytl3.vd"F.; #1:F<.ri i.;; 1?lus 1:J±.n; dcnh '1.'G1¯" p;:' . :1 1 '.¯<5.àe <1<.., peti tes frc1ct "',;, r,:r i,.rC':Ya7,.i:y <:>1>1-. l'.)tl ii;J. '# =.; , ;l (i!"i. z. 1 ;rai fois) de la s3.uv, ;k du c:;'!0. 1.,,:,i;r dn::i,-, ,":.9 s i. = :,#ù 1 ...? ;>i.¯# d'éclairage .ikeli.:7.Yx,".
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pur. Les composés qui doivent être utilisés en quantités sen- siblement plus élevées que 0,05 g, par exemple à raison de
1 à 2 g, pour assurer l'insolubilisation en question sont considérés comme étant des composés moins intéressants.
L'insolubilité de la dispersion d'halogénure d'argent est dé- terminée en prélevant une fraction de 0,5 ml de la dispersion d'halogénure d'argent (après chaque addition d'une fraction du composé organique à tester), en ajoutant environ 0,1 à 0,2 ml de solution aqueuse à 10% de thiosulfate de sodium et en observant le trouble après 30 rendes
Comme témoin, on peut utiliser 25 ml d'eau auxquels . de petites fractions de la soultion contenant le composé à tester sont ajoutées. Dos fractions de 0,5 ml de la solution témoin sont traitées, do la même manière, à l'aide de la solution de thiosulfate de sodium.
La présence d'un trouble visible par com- paraison avec la solution témoin est suffisante pour permettre de définir l'insolubilité dans cet essai.
Cet essai peut être répété à diverses valeurs de pH allant de 1 à 13. Bien qu'il y ait une valeur de pH optimale à laquelle l'essai est plus sensible, il n'y a pas de maximum net qui doit être atteint de manière précise. On a constaté plutôt qu'il existe une gamme de valeurs de pH relativement é- . tendue (par exemple une gamm3 de 2,0 à 3,0 unités de pH) dans laquelle l'essai possède une sensibilité satisfaisante. En pratique, la dispersion d'halogénure d'argent peut être testée sans ajustement du pH ( par exemple à un pH de 5,0 à 7,0) et lorsqu'une insolubilisation se produit à ce moment, l'essai A est terminé.
Lorsqu'il ne se produit aucune insolubilisation, l'essai est répété à un pH plus élevé (par exemple à un pH d'en- viron 11 à 13). S'il n'y a encore aucune insolubilisation, l'es- sai est effectué à un pH moins élevé de l'émulsion (par exemple
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à un pH : d'environ '1 ' à 3). Ainsi, trois valeurs différentes de pH représentent un nombre maximum pratique de valeurs auxquel- les l'essai doit être effectué, pour déterminer s'il y aura ou non insolubilisation.
ESSAI B
Un composé organique capable d'insolubiliser une dis- persion d'halogénure d'argent selon l'essai A peut alors subir l'essai suivant qui est egalement effectué dans des conditions d'éclairage inactinique. A la dispersion précitée d'halogénure d'argent, on ajoute la quantité minimale d'une solution du composé organique à tester qui stes révélée nécessaire pour l'insolubilisation. Des échantillons de 0,5 ml de la disper- sion sont placés dans deux tubes à essai. A un échantillon on ajoute 0,5 ml d'eau, tandis qu'à l'autre échantillon on ajoute 0,5 ml d'une solution aqueuse à 5% en poids d'hypochlorite de sodium.
On ajoutc ensuite aux deux échantillons'1,0 ml d'une solution aqueuse ) 10$ en poids de thiosulfate de sodium.
Lorsque, après un repos pouvant aller jusqu'à 30 secondes, l'échantillon traité par de l'hypochlorite de sodium se cla- rifie (ou devient moins trouble) par rapport à l'échantillon témoin, le composé,organique à tester satisfait aux conditions de l'essai B et convient pour être utilisé dans le cadre de la présente invention.
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PREPARATION DE LA DISPERSION D'HALOGENURED" ARGENT 1(-- T -----
DISPERSION I
La dispersion d'halogénure d'argent dont il est question dans les essais A et B se prépare de la manière suivante.
En lumière rouge, 30 g de gélatine de qualité photographique sont trempés dans 1100 ml d'eau distillée pendant 10 minutes.
La température est-alors élevée jusqu'à environ 49 C et 100 g de chlorure ammorique solide sont ajoutés. Le mélange est agi-
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té à 49 C et, lorsque le chlorure ammonique s'est complètement dissous une solution obtenue en diluant 00 ml de nitrate d'argent en solution 3N à l'aide de 2000 m1 d'eau distillée est ajoutée, tout en agitant la solution, pendant 5 secondes. Le mélange est maintenu à 49 C pendant 4 minutes, tout en agitant, après quoi 150 ml d'une solution 3N de bromure ammonique (30 mole:: %) sont ajoutés en l'espace de 10 secondes. Le mélange est encore maintenu pendant 15 minutes à 49 C, tout en agitant, âpres quoi il-est refroidi à 38 C.
Un mélange de 75 g de lauroyl sulfate de sodium technique (poudre blanche) et de 7 ml d'acide sulfurique 3N est ajouté en 10. secondes au chloro- bromure d'argent, après quoi on continue agiter pendant 1 minute, puis on laisse le mélange se décanter. Le liquide sur- nageant est décanté et remplacé par 2000 m1 d'eau distillée contenant 4 g de chlorure de sodium. Le mélange est agité pendant5 minutes à 38 C, admis à se déposer et décanté à nouveau. 200 ml d'eau distillée sont ajoutés aux grumeaux d'halogénure d'argent ut la température est réglée à une va*- leur de 35 C.
Le mélange ust encore agité-vigoureusement pen- dant 10 minutes à 35 C, après quoi la valeur de pH est réglée à 6,1 0,1 à l'aide d'une solution aqueuse d'hydroxyde de so- dium. L'émulsion redispersée est alors analysée, afin de dé- terminer sa teneur en halogénure d'argent, calculée comme bro- mure d'argent et une dispersion est préparée en diluant la quantité appropriée à l'aide d'eau distillée, de manière à obtenir une dispersion contenant 1 mg de bromure d'argent.(cal- culé) par m1.
Des composés organiques utilisables dans le cadre de la présente invention, grâce au fait qu'ils subissent avec succès les essais d'insolubilisation et de solubilisation sus- .. décrits, (essai A et essai B respectivement) peuvent être trouvés
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dana une grande variété de classes organiques. La portée réel- le du procédé suivant la présente invention peut seulement être identifiée par les essais décrits plus haut.
Cependant, il apparaît que les composas organiques qui conviennent le mieux possèdent tout au moins une forme pouvant être représentée par la formule générale suivante : R - X - H dans laquelle X est un atome capable de former un sel d'argent par remplacement de l'atome d'hydrogène et R est un radical organique comportant un atome de carbone lié directement à X.
Dea formes tautomères du composé peuvent donner lieu à des liaisons différentes pour l'atome d'hydrogène que celle montrée dans la formule. X est, de préférence, du soufre, du sélénium ou de l'azote, comme indiqué dans les exemples donnés plus loin.
Cependant, l'invention prévoit l'utilisation de n'importe quel composé organique qui subit avec succès les essais A et B.
Les composés organiques particulièremenréférés de formule
R-X-H sont ceux qui forment des sels d'argent de formule : R-X-Ag.
Parmi les sels d'argent intéressants qui répondent à cette formule, on peut citer ceux qui sont insolubles dans l'hydroxyde ammonique en solution aqueuse à un pH de 12.
Des cristaux dispersés d'halogénure d'argent, traités à l'aide d'une quantité appropriée d'un composé organique con- venable sont affectés par exposition d'une partis de ces cris- taux à des rayons actiniques, par exemple à des rayons ultra- violets, visibles, infra-rouges, X, etc, dans une mesure telle qu'au moins 20% des cristaux moins solubles restent, tandis que 90% des cristaux plus solubles se dissolvent, lorsqu'ils
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sont traités par une solution aqueuse à 10% en poids de thio- . sulfate de sodium. Comme composés intéressants dans lesquels X désigne, dans la formule donnée plus haut, un atome de soufre, on peut citer les mercaptans et leurs tautomères, spécialement -les mercaptothiazoles, mercaptotriazoles et mercaptotétrazoles.
Au aurplus, les N-acylaminothiophénols sont également intéres- sants, notamment ceux représentés par la formule suivante:
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dans laquelle R est un reste d'hydrocarbure et tient le sel' 'd'argent est moins soluble dans l'eau que le chlorure d'argent non traité.
En général, la présence de groupes solubilisants doit être évitée pour que soient formés avec l'halogénure d'ar- gent les produits de réaction réduisant notablement la solu- bilité das grains d'halogénure d'argent dans les solvants de l'halogénure d'argent. Il y a des exceptions à cette règle, en particulier dans le cas de composés appropriés contenant des groupes solubilisants qui sont compensés par la présence de groupes insolubilisants, par exemple de groupes alkyle à longue chaîne. Des composés particuliers appropriés apparte- .nant à ces classes sont décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 2.432.506.
Comme autres composes intéressants, ,-On peut citer le? mercapto-oxazoles, les naphtaléne thiols, les phénanthrène thiols et les anthracène thiols. Etant donné que le sélénium est très voisin, chimiquement parlant, du soufre, il est évident que de nombreux composés appropriés sont ceux .dans lesquels le soufre est remplacé par du sélénium. De plus, comme le révèlent les exemples donnés plus loin, certains com- . posés,' dans lesquels X désigne un atome d'azote, donnent des résultats excellents , ainsi qu'on a pu le constater.
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1.' ; ti'^gü).ra '1!1 puut reprësentc-r d'autres ,;i=11;:;=; condition qnu le "#ofiij:;:>;#à organique réponde aux =5n<1:1>.:< =..,J 1'1,:sc:ril,C5 pal' lV0s' P. ,. 1."es#ai B décrits plus 8lt..i.5'e.a.ctr 0stis chi1ques dE. f(;lec"Y'.i(1 de;; # : #'<:,:.ipo s é;# approp!'Ij3 5';: T''.ri-"- ..'''''";''..'L"3C..\-.r!1.0nt1 '':,..;-'",: Ô lj S en : a'F.y.7wTTS qu, l,; a,tÏl3Cb.S: , 1'' j mbi :l'f\.:; î -:â;i<'?. ces é't.11 .;xsais f)n1 pi><#:>;..- ;:.,; r'.î' . ' s : le'.*.
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.... r:alv ut de bromure s.i. i iF'Fâvi=, p t.ti peut 6tr\j du chic'rurfj d'a'.'gent,, du bromure d'argent d, d.:c1.llt,r,:.s 1;alog,In>-1te> mixtes tmiii;nài#i:m<;;1%3 .ut.il1sés détI1s la t.m;;.:::'" f'{')toI:rGlphiql1. par rJ::-31:1pl,¯, un vy..:>n<Jiorùui'é d'argent. Bieh "r,.rF pc'ir obtenir un ','i.''.1.4:.;a'tl,.^,'si ;r:'-2/iC!f; un rapport 1:lcir4 de 1 j',.J cJjTnurn ttF.t''ï:râl; au :U.3Lt >('1 i# pri.±<5r.é, somme décrit de.n>; j<ii,iri.;i:1>5 Ç:xeG1pl3 ('.:nt.. nés plus 1-c.in; des rapports plus classique ' y,;.' ..Y,12 galcr:n1, être 11ti.J.i. Jé;t 1" .;.;:.
T'ft4 d'une partie de la jg#.li,1:li;.z, dt;utrt3s ï'li.rEdv liants t.'. â.l,..t";r3r 1ti' orgaulques naturels ou ;. ;'i1th ci (:Je':: et per" miab103 wx ] ".;;.1 1%VL:Vitl L:1E'l utilises 6t .¯.ans certains eus, ce'! ,t.à.i.>ic j;><=;:iroei:1 Stre utilises seuls, .i:.:4:. uß ,',t 1',..rl5.s.Aiy on peu< i=:1,iéi= i ..::,:.:w, polyvinyliquc et ses C? ij=lf::â x=à.u la#s dan l ' ù?<il 'Yi ;w:,a;'3L: â .:;'n.t, notamment les ï=-t<.t;;' JtiléT3 <:1. aCl"c..l: :-.¯a'.fiï,3,i.t . 1Ù.,;!3 :"a''....G's:l::tt; hYUl"'0Í./;,",t °:1t:31ct un gr.an4 id..- dn L:
. upes ..CH.,...CI10H 1ntrüHi.;i..U 'l'(HJ Í le 1ntiJI'poly-
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mères hydrolyses d'acétate de vinyle et de composes non saturés polymérisables par addition, tels que l'anhydride maléique, les esters des acides acrylique et méthacryliqee et le styrène , Des colloïdes appropriés du type mentionne en dernier lieu sont décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amériquen" 2.276.322, 2?2?6.323 et 2.397.266. Parmi les acétal,-,polyvinyliques inté-
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restants, on peut citer l'acétal de l'acétaldehyde polyvinylique, l'acétal du butyraldêhyde polyvinyllqut, et l'acétal de 3,o-sul.'obenzaldhyde sodique polyvinylique.
D'autres agents liants colloïdaux intéressants que l'on peut utiliser sont les poly-'N-vihyllactames faisant l'objet du brevet des Etats-Unis d'Amérique n 2.495.91. divers polysaccharides, tels que le dextr'an, la dextrine, etc., les copolymère,:.) hydrophiles, décrits dans le brevet des Etats-Unie, d'Amérique n 2.83 650, les éthers et esters hydrophiles et de la cellulose et les polymères des esters et amides acryliques et méthacryliques. Il s'est également révèle intéressant de traiter des couches d'halogénure d'argent sur une matière de base, sensiblement en l'absence d'un liant, par exemple par dépôt chimique ou sous vide.
Les épuisions peuvent également, contenir l'un quelconque des adjuvants usuels communément utilisés dans les systè- mes contenant un halogénure d'argent, à condition que ces adju-
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vants n'affectent pas les caractéristiques-adsorbante et com- .plexante de 11 ingrédient essentiel suivant l'invention.
Les émulsions peuvent être appliquées sur n'importe quel support approprié, par exemple sur des supports constitués en esters dela cellulose, esters mixtes de la cellulose, su-
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porpol3nrér< , tels que chlorure de polyvinyle, éventuellement copa7.ymdr3.;E avec do l'acétate de vinyle, âc6talu it butyrals polyvinyli<.Js/ polystyrène, polye.idus, t13ls quo. .)lyhF-x,--m6tfiyléni tld1 ;:lmide, polyesters, tels que polycarboritcs, térô-
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a:rttu.c dc pçJy(,:thylno, térépht,'Iltto/isophtalate do polyéthyl ono 1 (fJt,;i.'$ formas pnr condunsation d'ncide trphG..ua ot mJ1 rc;ua,rs, ;;1, qu<; t±r6phtalatc de di,m6thyloo avoc du pro- )yj ;'o: e;lyc1(JJ,. du ùJ.Cthy1Enù ly(.'ol. du t5trrtr,nthylnc glycol, 'Il y;i.taa; r:onc.,,.d3.ntY;:no.
(hcxahydro-p.xylène dialcool); du !)'!.c'yt du t!1'.tÍ11., du \'01:'1"0, otc* Ùt'i\IIH1(' on l'i ddj aiitnnll, la concontration souhait tahly: du CQ'lr,)(),6 Ol'±:.l1'\:lqU<.: choisi dépend de nombrl".1ux t'acteurs, l :.:111 qw .10 e:'i.(w:.;(.\n:' !t ln i3olubiH.t.ë du compose é organique, 11i. rEaar; de !1t1 r'6Mt'\on avec l'hnIoGë'turt) d'argent, la grosnvnr et .la nature des cristaux d'hnlor,3nuro d'argent, la présonco c aut:s lIll\tUrcs qui peuvent 1"6"-811" avec l'halosënupo :a2r;:at ou Être adsorbéos à la surface do celui-ci, etc.
Dans l'eXQ!1lplc VI donné plus loin, on a cite un grand nombre de con,po,1f? ()'e:nni(lUCS qui ont été dans une dispersion dé cxx3.o,nrxa dthalor,6ntire d'argent, dans laquelle la grosseur woy<:nnu (1,)1 fr.lns 6t11t de 0,3$ (micron) en diamètro, soit (tI.'IiJ.'ÙH (1,0/..; IZ3 un vnlumu z napposwr que. lus grains soient' ,k.trita= :" ?ir,:,r;rlurs <i'areùnt à%ni% .con,1%itué do 7r"\ " . du. ehimwu et' r.re:<..c <;m <$,1 30 mo,:a ; de b'' .'" .., . cnt avec i.tr'Rt. uluii;;1">à ,O4.Îi.,Liv; nY:nV7.'f,?l'1 su 7 ,.,4 ',: 4 c''cx 5o7 X 10" g/.....3. ' Le i,oi <1>, pm' cri1t{,J. IIU grt1il.....itividu\:l est., de 0,04 é X.
5.7 X 11..Il" '* !t;' U 5 X .G'"1'. En aurapoâant .que le poids moléculaire des cristaux mixtes de AG.- rlgDr est do 157 et en Gi.,ant cti nombre pur lu poid:3 par graill. on obtient 157 gj mol O,5 X l()-12 gaz 6,3 X10ll grains/mole. La surface d'un grain cubique de Ut35 u de di,amtra 6 X 0,35 ' 0#74 g qui, Multiplié par lcs 6, 3 X 1014 grains par mol, donne unu surface i,iDl;'il'I d1 tre X 10 lie Il 20 soit 4,6 X 10 22 Angstroms carrés.
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Ui. f..::.T'.os orgt-niquo part.ieuHrcmont ; est la 2-morc,ipi,o,-'.;-ç >. ",>;,; t r;lt2clc: 1 1 -c prb n;: .En auppos<7n% <qu' ..n..' . wr!W mol±c1=le dt"' i.1>'1' L'.t<t ,><;,:i j;i:1 purfacc di 26 ii.':;',.1t . f'' ':', il .1 f<..u i. 1 j 1 ;; .? 'r7 .t' .i t ur ocou- ¯;e1' ,¯ :*uri' >;<.>ii,; ()''h('.lo'J''f:ur ti'.'.rCt'.t. C 1 poids mdléc<11;<1.::i <:; .i? j , <;,ci cxigu u;.i j..:j J .: 193 X -L..'' ! '.0...
NISiMM.iai.trl( .'ß.' .t' \.1 X.Yjlé iIs'i ai .l.j J i.e. 1 0,4 g t"3lÂi r<'..vrj.r Juste la .t3i.lliCLC:v !VOLC ii;:1 '. 3taux dhor4st'.a4 rr:rync. 1?.n;z 1'-x.,<np'l<J V1-, il fani 1: . ..l' g de MPT pour .Ei.i,,l:3b't.iqr 2f, X 10' li'ilîLi.<Jgi:1iEàté li':1 .. ot d'ùfi po:L'!'.'. n.'oculaire: du 1. dos 1er';!, acion .1;;>1 1>ésult 2 dc.r:risru cj'i.'cGt.ucc.s dana dus tub<.s à is9ni., il 1#,ut.
1,2 10-" i -##., . 0010 g de MPT pour iriol.ub,l,s ' -115 X 10" une fnole d'ia.'L'o,,4nurc d'argent. Comnie indiqué dans l'cxcmp
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XII, dans 1'::l0 r-iu.l.aion. photographique appliquée sur une peï ;1.. culo do ba;,, dc support, on n Ct'll1sto.tÔ que 0,iy g de MPT pixmole d'h.'1.1Gr/',:n'Q d'arccnt donne 1.ir; acillcurs rôanliata. C(\'te
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pPOporHon :;(' c3")p<tru nvntn;cuinac:rn 'VÍ:1C la quantité dét.cr ,':1- '1± r"34'v r ,f¯! ':'': '."' i.h'i t1';:C<.;:\;:I:i'!".'. r117r .r(()I1V'tl" 1:, l3urtn.o( -":' '1'5.'" J'': (1 fi.:.\) ()l", ::nurc, Cs t;T4 .¯Ï9 â . ,ï';'= -.,,WiÏC (a(I,. div.
(':,3 t':. !}.'...r3y utnfu Ôt!iîê1 :.1:'"I:S.a: '1 , ,1:..j ''It'f'itnts convenant i:c>:<r le nouveau j>rocédé peuvent, fi,) j>i .bç:';rer i.,n trempant, une r,:7...cu photographique dQ.n '1.U1, .:.:\:...U:'1C,I d!un cot1\pUSÓ oq;.'1ni.lu<.: appi,<;jht.iÔ5 Dans cetto t'orme. de ...s.;.li;.'1ti(m, les crictuux ( kli.:ld;énut5t; c3":z..=nt se *S:tlfr'i:;ii, i".w.,.. -''-; J :t!^>tc'?i.4 d l'i :c.?d;a2 Lt!::(!1''>i(3:7 enduite 3Jnà 'n (;0"(.,,': t, :.!'v...:C Ld(f'¯: ;r0poJ.tiolJ ;-.1us '..'VE:C3 du 0.,<i(il(iâv.'. r, 3: t:r- , , .... a.v s.mx se- trouvant plus loin I,.k 1:¯. : uxP;xcc niY 5.
G..'Sid.4Y -. v'.1, 1n.' fßti'.1ALJ...:i :'.4,..a.Xf¯lifr de' C.l.tJ'J 0 (' '.nique ut, lors'lu'..} 1.:: tlw 3,L;:...: d" diffusion lest i (L .'3t;tii('14i14 .44:YtW : il jil;l.itr ''1 avoir un', (i.t..tWi. v CO:'i::1 E 'r;: j.:.'.'ï,.;It; 'J3.IlCj:"t: de- ci:<>ip,>sé orga-
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nique (cette quantité se rapprochant môme de sera) qui réagit avec les cristaux d'halogénure d'argent situés en dessous de la surface de la couche. Dans ces éléments, des résultats sa- tisfaisants peuvent être obtenus avec une fraction seulement, par exemple: la moitié, de la quantité de composé organique théoriquement calculée nécessaire pour recouvrir juste lasurface d'une mole des cristaux d'halogénure d'argent.
L'invention est également relative à un proaëdd de préparation d'émulsions photographiques utilisables dans le procédé décrit plus haut. Ce procédé comprend les phases suivan- tes: (1) on prépare une émulsion photographique d'halogénure d'argent ayant un pH auquel les cristaux d'halogénure d'argent sont rendus moins solubles dans un solvant de l'halogénure d'argent, par traitement à l'aide d'un composé organique tel que décrit plus haut et capable de former un sel d'argent dont la solubilité dans l'eau est inférieure à celle du chlorure d'argent, et (2)
on mélange à cette émulsion un composé organique du typo en question. Par corrélation du pH de l'émulsion avec les caractéristiques d'insolubilisation évoquées plus haut, on obtient un nouveau-procédé d'obtention d'émulsions photogra- phiques possédant une sensibilité caractéristique à la lumière.
Le composé organique est présent dans les émulsions suivant la présente invention en quantités supérieures aux quantités inhibitrices de voile, ces dernières quantités étant les 'quantités maximales provoquant un faible voile sans perte sérieuse de vitesse.
L'invention est illustrée davantage par les exempt suivante auxuels allé n'est pas limitât
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EXEMPLE I
Un élément photographique a été préparé en formant une couche d'une dispersion aqueuse de chlorobromure d'argent dans de la gélatine (70 moles % de chlorure d'argent et 30 moles $ de bromure d'argent) sur une pellicule de base préparée de-la manière décrite dans l'exemple IV du brevet des Etats-
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ondcra.
, R, ndéral Unis d'Amérique n 2.779-684. Le rapport/halogénure d'argent: gélatine de la dispersion ôtait de 28:1 et cette dispersion a été appliquée à un pH de 6 à raison de 116 milligrammes d'ha- logénure d'argent par décimètre carré. Après séchage, l'élé- ment a été trempé, pend2nt environ 30 secondes, dans une solution aqueuse éthanolique de 2-mercapto-4-phénylthiazole ayant un pH de 5,1, puis séché. La solution de 2-mercapto-4- phénylthiazole a été préparée en diluant 5 ml d'une solution de départ (1 g de composé additionné d'éthanol jusqu'à un vo- lume de 100 ml) au moyen de 20 ml supplémentaires d'éthanol et de 10 ml d'eau.
L'élément séché a été ensuite exposé derrière un négatif photographique, pendant 15 secondes, au rayonnement émis par une lampe photoflood Général Electric 2-A à une dis- tance d'environ 10,24 à 25,4 cm.L'élément exposé a été ensuite trempé dans une solution aqueuse à 12,8% de thiosulfate de so- dium pendant 30 secondes, ce qui a donné lieu à l'élimination du sel d'argent dans les parties exposées. La pellicule fixée a été ensuite rincée brièvement dans de l'eau et trempée dans de voile une solution d'un révélateur photographique/rapide contenant
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, de la ï.ph.nyl-. mGthyl-3-pyrazolidone et de l'hydroquinone en tant qu'agents réducteurs, ainsi que de l'iodure de potas- sium. Toutes les opérations précitées ont été effectuées en lumière fluorescente ordinaire.
Lorsqu'un produit plus sen- sible est préparé, par sélection appropriée de facteurs tels
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que la grosseur des grains, la composition de l'halogénure d'ar- gent , etc. il est souhaitable de manipuler l'élément en chambre noire, comme il est d'usage dans la technique photographique, avant exposition de l'image. Pendant la phase de fixation, l'élément traité est transforma en une reproduction exacte (c'est-à-dire une image d'halogénure d'argent positive directe) de l'élément transparent originel. Après un bref lavage à l'eau et après séchage, l'élément convient pour être utilisé dans n'importe quelle application où une reproduction exacte est dé-. sirée, par exemple dans le domaine des arts graphiques, pour un élément transparent à projeter, etc.
EXEMPLE II
On a opéré comme dans l'exemple I, si ce n'est qu'on a utilisé du 1-phényl-5-mercaptotétrazole au lieu de 2-mercap- to-4-phenylthiazole. Le pH de la solution de traitement était de 3,5. Les résultats ont été semblables à ceux obtenus dans l'exemple I.
EXEMPLE III
On a opéré comme dans l'exemple I, si ce n'est qu'on a utilisé du 2-naphtalènethiol au lieu de 2-mercapto-4-phényl- thiazole. Dans ce cas, 'le pH de la solution de traitement a été de 5,65. Les résultats ont été semblables à ceux obtenus dans l'exemple I, en ce sens qu'une image positive directe été obtenue.
EXEMPLE IV
On a opéré comme dans l'exemple I, si ce n'est qu'on a utilisé du 2-mercaptobenzoxazole au lieu de 2-mercapto-4phénylthiazole et que le pH de la solution de traitement a été. réglé à une valeur de 11,55 à l'aide d'une solution aqueuse 0,1 molaire de carbonate de sodium, avant que le volume de la
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solution soit porte à sa valeur finale par addition d'eau.
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Tout corne dans l' ::;xJ:ltlple I, on a obtenu une image positive directe.
EXEMPLE V
On a préparé un élément photographique en appliquant
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une dispersion aqueuse de bronioiodure d'argent 1:n;s de la gélatine (98,86 ni')les )1 de bromure darget1t et z4 niol.e $1 d'iodure d'argent) sur une pellicule de base en acétate de cellulose et en séchant la couche appliquée sur cette pellicule. Le rapport halogénure d'argent: gélatine de la dispersion était de 1.00:1,03 en poids et cette dispersion a été appliquée à un pH de 6,2 à raison de 105 milligrammes d'halogénure d'argent par décimètre carre.. Après séchage, l'élément a été trempé nendant 30 secondas dans une solution aqueuse diluée de 2-
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merca.ptc-1,nphànyiihiazole <it séch.
La soiutiort de 2-'-mercapto"' 4...phényl thi?'ole e ét6 préparée en diluant 5 ml de la solution de 14part utilisa dsns T exemple 1 avod 10 ml dSG;hi;nnl. <at 20 'ni < 'eiiu ; *> ,,ri'(, m pn de 4,6ci. Lê:1É.':\nt., .'Le (le la manière dc.'"3te tîr>r;>, 1'cKû'nple 1, xi ce nô;e;r quii l;,'t 1u.réc c'pxpcsition i?tF..<=¯igiù;inté; lai;iiu'$à 3Û xéP#,nd#.#;, L'GI <xi;iià a 4t4 ensuite H'jntps dr.j In adution do 1)nnÜf.1te dû sodium de cet exemple pendant 60 secondes, puis ri-nc brièvement dans lîeau et trempe dans la <h$nie yvlateur pendant 60 secondes, toutes c&a opérations s'effectuant en lu;>4xlr<z iluc>:'isci;nt+> ordias.?'?. U if,1lge positivu directe t3 gest it.; la même ''iH:''ièrs ùi,3;z ti=inL L CX;.>,>1e 1.
Lé m431ne traite-nene é=j,j 1i.qué à unli é'3U.\:-.:.':tt{ sm'.-lili's- p,.#i,<:lr..>=>i=t#;±,un;ient d:; cs<,nci;c a dcnn0 .ir:1 ré;Sy¯i¯ +g,t'; .=q<.;pJy'éEilàct;a ;Jraj>>r <1;1 cx'piGS décrits plus taut il : itô rcarau' quu 1.ù H de la ci* traitement utilisée pour le trn'lp:.1'C;l; iuiti."-l d(; 1" pollicuie pr'sûnLb ùix i:±òet rcar-
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quable. Lorsque le pH est très faible, l'effet du traitement est réduit à un minimum, voire complètement nul. Ainsi, lors- qu'on utilise le composé de l'exemple I, l'effet du traitement
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peut. être réduit à zéro, lorsque #,ci -'', i,3'.z a)I'', de tl"9t.'rr&¯ln.ßi!''.. un pH d environ 1. ou moins. Bien que bous les composes '1':i?'1$,' .l,t de;, résultats enviables dsns une g(H1J,,;: étendue de u: 'eu.rr, Js.
')j" chaque composa possède apparemment une ?ir;::Et îk.,i3'iv'" , ;1= v210urH de pH dans laquelle son action est la plus cf±lct.e
Les spécialistes pourront, par des essais simples, établir les meilleures conditions de pH.
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EX::'tilI= J: Les esais A et B ont àt,é décrits plus haut comme des 0±:'.w:î s grâcE:; ¯auxquels on peut déterminer si un cr'nlj)vS\3 e!r;a:Fi. Ie azoté donne convient ou non pour être utilisé dans. le procédé suivant l'invention. De nombreux composés qui se sont révélés appropriés par les essais A et B ont été incor- porés dans des revêtements photographiques et ont donné de bons résultats. On trouvera plus loin une liste d'un grand nombre de composés organiques qui ont été testes de cette manière, cette liste contenant quelques composés qui se sont révélés inopérants.
Parmi les composé inopérants indiqués, la plupart n'ont pas subi avec succès le teste d'insolubilité
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A 4t n1ont, par conséquent pas été soumis à d'autres essais.
Un des composes azotés, à savoir la 3-màthyl-4-(m-nitrophInul)- 5-pyi-azolonû, a produit l'insolubilité requise dans l'essai A, 1>,:J.s .3 nsa pas satisfait aux conditions de solubilisation de lassai B. Etant donné qu'il était peu pratique d'effectuer des ébtaî5 photographiques dohiplt-t5 oVtC chacun des OQmpÓÔ,'3 Ryant subi avec succès les, crlsllis A et js, un basai photo- ;9a, .ue siMuH a 6té mis au points Il s'agit de l'easâi Ct
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Il est à noter qu'il y a une corrélation parfaite entre l'es- sai C et les essais A et B, en ce sens qu'un composé qui s'est révélé approprié dans l'essai photographique C qui sera décrit dans le paragraphe suivant s'est également révélé approprié dans les essais A et B..
ESSAI C
Une fraction de 0,5ml de la dispersion insolubili- séc préparée dans l'essai A dans des conditions d'éclairage inactinique est placée dans un tube à essaL en pyrex de 12 x
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75 mm à une distance d'environ 7,5 cm d'une lampe réflectoflood n 2. Cette dispersion incolubilis6e est exposée à la lampe pen- dant 10 minutes. Un échantillon témoin constitué d'une fraction de 0,5 ml de la dispersion d'halogénure d'argent insolubilisée provenant de l'essai A est également prélevé dans des condi- tions d'éclairage inactinique. On ajoute 0,2 ml d'une solution aqueuse à 10; de thiosulfate de sodium à chacun des échantillons de dispersion et on compare ceux-ci-dans des conditions d'éclairage inactinique.
Toute réduction de trouble de la dispersion exposée à la lampe r6flectoflood, comparée à l'échan- tillon témoin non exposé, après traitement à l'aide de la solution aqueuse de thiosulfate de sodium,'révèle qu'une photosolubilisation a eu lieu.
Les essais A, B et C ont tous été effectués en utilisant la dispersion d'halogénure d'argent 1, dont la prépara- tion est décrite plus haut, juste en dessous du mode opératoi- re de l'ossai B. Pour déterminer une concentration minimale approximative du composé organique nécessaire pour assurer l'in-
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601ub!11sntiôn de l'hagnUra d'arnt, M prëëeMB d'une édlution aqueuse do thic± ul1'te de 3adiiri l'essai qualitatif A est répété d'une mnnitra plus cltintitativet en utilisant une
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émulsion de chlorobromure d'argent dans de la gélatine, mûrie, lavée et redispersée, (mais non sensibilisée chimiquement),
toile que l'émulsion décrite dans l'exemple I du brevet belge n 614.804. Cette émulsion est désignée sous l'appellation de ';dispersion II" par le tableau donne ..Lus loin et olle a été préparée comme suit :
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une émulsion lithographique c,* .nant 30 moles de,,fir"',/L 70 moles % de AgCl et 20 3 "',r .es de gélatine ,"..e d'hnl<-l génure d'argent pour ler .ases de préci.a'ion et de Mûris-' sege a été ci:karrass'.. des sels sole,,,ies indésirables, par un traitement de <1.,gulation .et dm . vae tel que celui décrit dans le brevoi- -,us Etats-Uniq d'Am,3rique n" .4$,341 dans lequel d'argent4'c-t la majeure partie de la géla- . tine ont été coagulas à l'aide d'un agent mouillant anionique;
à savorr le lauryl sulfate de sodium, en utilisant un milieu de voagulation acide, Après lavage, l'émulsion coagulée a été redispersée dans de l'eau, conjointement avec 47 g de gélatine supplémentaire.
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,),?-,,1'i\:';< :;" '\'l.ilOUREE Résultats .d.<. s essais, x.v;> c di sn.#rsi on 1 Grands Essai d'in- Essai de ,,"..,..1.., ..,,- de composé EssaJ. è :1.11- .:.SSaJ. d Ess<"4. de 1"i/ solubilisa- solubi-U- photosoiu- liser dis- ...tion A sation chi- bilisation &±fl 1 miuue B pc-rsion I ' contenant 25 mg d'halogérjs ¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯ nure d'argent Th.ju?taïtfli!.' à nsolubl.± soluble soluble 0 s 0025 Thi:.n.:anilide ù , OE12 5'?.îJir4e soluble 4. Î l-ph é i J lthi Ourée insoluble soluble soluble 09002 5- l-(I-rphtyl}-.2-thiore M 0,0005 6 l,l-diphpnyl-2-thiour&e o,oji l- 1.thyl-1-( 1-naphtyl )-2-.rYiiourée " " ii o ,ocn6 8. 3-,3-di-n-bntyl-2-tiiic:urose 1" M o 0002 1-.?t,hyl.3-ph'r.yl-2-tLiùu::"6e Q 0035 10. Thiocf.rb''.lide t1 fi# gt1 070009 Il. 2? t ,:: :"-1-, "lti1' r>C' 'l"h n' l d 1' fli tt ,#oo6 12. i e 3-<iI <; F- n - >vi.-2 -zhi o.a- é>a 'fi t: <.
OQJ02 l,"d2-(l"nRpht.yl)"2-thiurec 003'' w 1 * µ.-=iS -( 1-;a çht.yl ) -2-Lhi#ur:µe û,t)J35
<Desc/Clms Page number 25>
EMI25.1
#''L"'-' (suite)
EMI25.2
14. '-7*hî ose rnit-irb-,zide insoluble scluble soluble S 0i ?,fi , #-il.-<±x;;1-µ-thi osomi r-*z%.aziàé 1= i. , -'; ; >ô.
,:7 1.i, T7,, ' , ;j, 1 ,t iì r,,µ. ,±?J'is i Ê.nO 'il ; '5 q Z,1 >±, c- a; ç j z i ni z y¯ à.,, ;) . ,, j¯ ;=j J 1> ..:3-'ill'l-2-thicurêe ?..ô , i>j ) 20. ±-ailyl-3-p?isnyrl-2-thio.arée S..* fi 0fo.O; 21 1>3-d±.-n-#ct.gl-2-thîo#ée . " .. M o,=:y, 22. ThiGacétaRide soluble 23. 1-acétyl-2-thîourée G. gµ±'µ±wA?)5 lOETE5ùCyùîj(ij±s 1 3-ercapto-4-phnylthiazole insoluble sclubla soluble C,OC032 2. 2-;::;;rcaptobr:nzothiuzole M j , ùi ;,jj.,8 -a!'!im-.2-T:ercspt.obn=:othisxole " n j,;.,;.,j¯= 6-r,itrc.-2--tGrcGptcbcnzothiazcle 'u Si " çj,j,>=,1, 5. 1-ph4nyl-5a-mercùptotétrazole fii j;
pù,, 6. 5-(2f-hydroxybenzylidène)-2- thiohydantorne ft o ,7 7. 2-mercaptobenzimidazole 11 1< Ot02
<Desc/Clms Page number 26>
TABLEAU (suite) Composés
EMI26.1
8. 2-mercspto-5-aaitïobenzi!aidszole insoluble toluble soluble 0,006 9. 2nErcago-5 nitrobcnzi.raicüzo3e '1 r' - 0,0012 10. 2-aercaptobenzoxazole '1 fi tt 0,0003 11- 2-mercapto quinoléine tt tt tt 0,002 12. 2-naphto (1',2')-thiazolethiol If fi 0,004
EMI26.2
<tb> 13- <SEP> Phényl <SEP> biquanide <SEP> mercapto <SEP> benzo-
<tb>
EMI26.3
thiazole n t. n O,00E31 14- 2-mercapto-5,6-dimàthowjh=tzahiazale 1. n ti 0,015 15- 6#ac tylatBino#2#aercapto benzothiazole n 1' t2 0,03 16. 6-isobutyrylsmino-2-c!ercapto<benzotlii-azole If fe cs 0,0003 ij s iJ '-1Â.'tâ-Qrlc':'t2d7C?^-le:
.'Li.. benzothiazole if " fi o,ooo3 18. 6-iauroylamino-2-oercaptobenzothi-azole If fi i> Ô,002 1?- 4-ph?nyl-l,3,4-thiadiazolidène-2-thione t. n t"i 0 0002 20. 5,6-dihydrc--phényl-4Hl,3,4-thiadiazine-2-thiol ..L,-',...- rn¯aIDG.Z:l.ne-.<:-tno r. fi 0,01
<Desc/Clms Page number 27>
TABLEAU (suite)
EMI27.1
21. 2-thiazolidinethicme soluble - z 22 BNodanine If 23. 1-acétyl-2-thiohydantoine n - -
EMI27.2
<tb> DIMERCAPTANS
<tb> Composés.
<tb>
1. <SEP> 2,3-quinoxalinedithiol <SEP> insoluble <SEP> soluble <SEP> soluble <SEP> 0,001
<tb> 2. <SEP> 2,3-dimercaptopropanol <SEP> n <SEP> " <SEP> " <SEP> 0,0008
<tb>
EMI27.3
3. To.uère- 9i--dith.ol . -t ft n 0,0001
EMI27.4
<tb> 4. <SEP> Dimercapto <SEP> acétate <SEP> de <SEP> glycol <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> 0,004
<tb> 5. <SEP> Cyclohexane-l,l-dithiol <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> 0,001
<tb>
EMI27.5
6. 2,5-dirrcapto-3,3s1r-thiaüazolE n n t9 0,0001 7. 5,5R-thiobis(1,3,4-tbiadia-
EMI27.6
<tb> zole-2.thiol) <SEP> " <SEP> " <SEP> "
<tb> 8. <SEP> 3,5-dimercapto-4-cyano-
<tb> 1,2-thiazole <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> 0,0016
<tb> 9. <SEP> N-zyano <SEP> imino <SEP> dithiolate
<tb> dispotassique <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> 0,04
<tb> 10. <SEP> 1,1-dicyano-2,2-disodium <SEP> dithiolate <SEP> éthylène <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> 0,02
<tb> 11.
<SEP> 2-cyano-3,3-disodium <SEP> dithiolate
<tb> acrylamide <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> 0,02
<tb>
<Desc/Clms Page number 28>
EMI28.1
Pi, ',1.a L'., i,.. '7 , -, î -,, e
EMI28.2
? ? , 2 -c 2<c'-,3-cipctassius! : ,"ï.i ;,f.: ézhyl acryiate insoluble soluble soluble 0,02 8.fi, Cîs-ùi;yanoéthylàne di- st31 ±'odium thiol%te 1t n S Og01 3..-. Tra''-scysno dithiolate 2;', R::" é ',.'. (sel ditêtrattéti:y1aM'11C,nique) " '1 '1 0,01 1.. '5-.i.sc'diun di.t!.iolate-4- Cj"a-nC".1 , 2-thi aZCIC '" " " 0,04 LZ';2:.. -:;}J3¯h1iQ: ':f.. TI¯fU.M c()" ;r'or:\5 1. Thi c>p?; àn,J1 insoluble soluble soluble OOOO14 2. -:'..Yui:.i;,33¯O <;. %t ir 0,00019 3. p-chlorothicphenol n M n 0,001 4< 2-amîn.;thiiophénol t. n 11 0,0011 5. 4-arinothiophlnol 'il K G 0,004 6. p-bro'!"c.hiophpno3. '' " tf ' 9,001 7. a-.': tr. ¯.? ,Le¯rol 4: ns ri 0 J 01 8.
Aid-- i.' âf.:i:.3.wCy2.li.'r'v.:t Ii. Ii µfi 0,01 9. :J'"'''1..'td.:.. û?:Z b 11 U 0,0001 10.. ;Ii vi:.;'=sdtr3i2Û3, u n n 0,0001
<Desc/Clms Page number 29>
- ------ ----- - TABIEAU (suite)
EMI29.1
<tb> 11. <SEP> p-toluènethiol <SEP> insolusle <SEP> soluble <SEP> soluble <SEP> 0,0001
<tb>
EMI29.2
12, é-t-butôrlthiophénol il 0,0002 13. 4-ïionylthioph4nol \1 0,002 14. 4-T,-butyl-o-thiréscI '1 ±5 JGC>1 ry!rr;L2t lE¯.:l.L1.#.ATi1J ucmposes 1.. rt-pyspyl ercaptan insc.lubic sc,1.rj3,e :::olu:'::1-;: o III DC02
EMI29.3
<tb> Isopropyl <SEP> mercaptan <SEP> ' <SEP> " <SEP> 0,0002
<tb>
EMI29.4
3. N-buty1 mercaptan Y. " o,ÔoJo3 4.
Isobutyl !3ercaptan M 0,0002
EMI29.5
<tb> sec.butyl <SEP> mercaptan <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> 0,0002
<tb> 6. <SEP> t-butyl <SEP> mercaptan <SEP> " <SEP> " <SEP> 0,0002
<tb> 7. <SEP> n-amyl <SEP> mercaptan <SEP> <SEP> " <SEP> 0,00002
<tb>
EMI29.6
8. 2-pentancthiol e' v 0,0002 9. sec.amyl mercaptan 7;
\1 fi 0,0002 10. t-butyl mercaptan fi n O,OU02 11. n-hexyl mercaptan x" fi 0,00002 12. n-hcp1.:.y1 mercaptan " M Q 00002
EMI29.7
<tb> 13- <SEP> n-octyl <SEP> mercaptan <SEP> " <SEP> <SEP> 0,00002
<tb>
<Desc/Clms Page number 30>
EMI30.1
TABUEAU ($1'L'Ï-b:>)-
EMI30.2
<tb> 14. <SEP> t-octyl <SEP> mercaptan <SEP> insoluble <SEP> soluble <SEP> soluble <SEP> 0,0002
<tb>
EMI30.3
15. 2-éthyl-l-hexanethiol " 1t " 0,00025
EMI30.4
<tb> 16. <SEP> n-nonyl <SEP> mercaptan <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> 0,00003
<tb> 17. <SEP> n-décyl <SEP> mercaptan <SEP> " <SEP> " <SEP> 0,00003
<tb>
EMI30.5
18. n-undécyl mercaptan t. 11 0,0Cs003
EMI30.6
<tb> 19. <SEP> n-dodécyl <SEP> mercaptan <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> 0,00004
<tb> 20. <SEP> t-dodécyl <SEP> mercaptan <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> 0,003
<tb> 21.
<SEP> Benzyl <SEP> mercaptan <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> 0,00011
<tb> 22. <SEP> o-méthyl <SEP> benzyl <SEP> mercaptan <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> 0,0003
<tb>
EMI30.7
23. p-séthyl benzyl mercaptan n " t; 0,0002
EMI30.8
<tb> 24. <SEP> o-éthyl <SEP> benzyl <SEP> mercaptan <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> 0,0004
<tb> 25- <SEP> p-éthyl <SEP> benzyl <SEP> mercaptan <SEP> " <SEP> n <SEP> " <SEP> 0,0002
<tb> 26. <SEP> p-méthoxybenzyl <SEP> mercaptan <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> 0,0002
<tb>
EMI30.9
27. I>1ercapto ac4-ta+.c d'éthyle " n n 0,0002 26. Acide mercapto succinique '1 cr ii 29. hiercapta acétate de méthyle fi fe Si o,çg 30. Thioglycolate d'isooctyle fi ft fi7 OPOO015 31. 3--mercaptopropionate dlisooctyle o 00015
<Desc/Clms Page number 31>
TABLEAU ; @@@e)
EMI31.1
32.
Mercapto-bis--éthy1
EMI31.2
<tb> mercapto <SEP> acétate]
<tb> sulfure <SEP> insolu <SEP> soluble <SEP> soluble <SEP> 0,0005
<tb>
EMI31.3
33. Di-t-nony2.::.:.1ysulfure \f n ,. 0,004 34. Acide 4â:u.s. ü rJa:eVt M 0 C5 35. Acide 2-"<-rsa?to succinique soluble - 36. 1-thioglyé-l n -
EMI31.4
<tb> 37. <SEP> Acide <SEP> (éthyl <SEP> mcrcapto)-
<tb>
EMI31.5
ac4tique 1 - ... COMPOSES DE 3,:ï..ENIur>1 1.
Sélénophénel insoluble soluble . '.. '-1.blc '::;0004
EMI31.6
<tb> 2. <SEP> Sélénourée <SEP> soluble <SEP> - <SEP> - <SEP> COMPOSES <SEP> AZOTES <SEP> ACTIFS <SEP> A <SEP> PH <SEP> ELEVE
<tb> Composés
<tb> 1. <SEP> Ethiodure <SEP> de <SEP> 2-méthyl-
<tb>
EMI31.7
benzothiasole insoluble soluble so-n le OOO5 2. 2-hydrazinobenzothiazole 1i ss Ii 010.3 3. 2-aminobcnzothiazole M K fi O02 4. 2-amino-6-4thylbenzothiazole n j02
<Desc/Clms Page number 32>
TABLEAU (suite)
EMI32.1
>2-c:hlor;)ben;;othia".>l insoluble soluble soluble 0,015 6 '?mét?ljiLhlazoline n 0,04 ?- 5nit0bcnzirniàa$ol& M b 0,01 8.. ',"'iG"..'''..!sY2.' ,'"t.3;7.3i3.'fsit3'e" nyl)-5-?yrezolone ''' insoluble insoluble . 0,03 5.-ni tr ;::
,ind<\zole fI soluble soluble 0,01 1(' Bisulfite de quinine Il x r 0,03
EMI32.2
<tb> 1.1. <SEP> Chlorure <SEP> d'octadécyltri-
<tb>
EMI32.3
T!R3;; .'.? .'rioiiiu7 n Il n 0,005 12. CarbBvle n insoluble insoluble 0,003 ry ' ,,";}:'}p!-:r10LS Cortpcses P.,..F.. cc .3....a.faC'. âx ..: :'::c,:?47 -;:.hi 0 \:'f:' '.:" T i'1soJ.u:bl soluble ,;:.ï,4.t:' , ...}-"."1 2 = -;. ii;1: . ¯ : -r.l::nc.- 'th:.r... .. i. ?9.-4C , t1 . \ ..;'" ,t7 µ 4-5. t""l: ....
I -' " ¯ ,:,:'.7.T¯ ï^ ""...04 -...< ,"" 7 5.,,i G 0002 a i21':-3;,'b¯ ... ¯ ,"....su 1'" 114-116 n 2t n OGOÙ2
<Desc/Clms Page number 33>
TABLEAU (suite)
EMI33.1
...':.ri7-''-:".iophecl 3.'.::.-' \o ., t2 /''C L:-.L T,--r.i t.l"O'tH::!1:::"l2,,ani;!-thiopol 222-22 f\ sx 000 10- a r.. 1."F:.",("^'.i..; ..!aâ'4.:r" r7-rhicrr'-.oi <i...i ,at"% j;or n .-- t)t1"' 11 '-r-L po&ar3. sr::\f.i:tr!Ì C3 thio!1Énol 230-231 Yf !i ) ,')04 12 4:!(.'!.ohc;::1'::':; hi- :3;yr.¯'.... ti.::.3..'ys'ri...:."?ia .#.>"^w;3. :9 if 5w 'J; 1)011 13.. 4-trinéthyl.acétylardnothiophenol 129-130 Il M .0015 1.. 2t# p-n-amoxyben** zoy1anii-thiophénol 2j.-5 soluble
<Desc/Clms Page number 34>
EXEMPLE VII
On a prépara un élément photographique de la manière dédrite dans l'exemple I.
Après séchage, l'élément a été trempé pendant environ 15 secondes dans une Solution à parties éga-
EMI34.1
les d'eau et d'';thanol contenant 5 g de 5-nitrobenzimidazol.e .et 20 g d'hydroxyde de potassium par litre. L'élément séché a été ensuite exposé derrière un négatif photographique, pen-
EMI34.2
¯ déiii1 10 secondes, au rayonnement omis par une lampe photoflcod General Electric 2A à une distance d'environ 10,24 cm. L'élément exposé a été ensuite trempé dans une solution 0,514 d'hydroxyde de sodium contenant 64 grammes de thiosulfate de sodium par litre pendant 1/2 à 1 minute, ce qui a donné lieu à l'élimination du sel d'argent dans les parties exposées.
La pellicule fixée a été ensuite rincée brièvement dans de l'eau et trempée dans une solution de révélateur de voile à action
EMI34.3
rapide contenant de la l-ph'nyl-"'méthyl-:3-pyrazolidone et de .l'hydroquinone en tant qu'agents réducteurs auxquels a été ajouté de l'iodure de potassium. Toutes les opérations décrites plus haut ont été effectuées en lumière fluorescente ordinaire.
Lorsqu'un produit plus sensible est préparé, par sélection appropriée de facteurs tels que la grosseur des grains, la composition de l'halogénure d'argent, etc, il est souhaitable de manipuler l'élément on¯chambre noire, comme il est d'usage dans la technique photographique, avant exposition de l'image, Pondant la phase de fixation, l'élément traité est transformé en une reporduction exacte (c'est-à-dire une image d'halogénere d'argent positive directe qui a été transformée en image irgentique correspondante au cours de la seconde phase de développement) de l'élément transparent originel.
Après un bref livage à l'eau et après séchage, l'élément convient
<Desc/Clms Page number 35>
EMI35.1
pour être utilise dans n'importe quelle application où une reproduction exacte est désirée, par exemple dans la tech-
EMI35.2
nique des arts ralti cttcs pour un élément transparent à pro-
EMI35.3
jeter.
EMI35.4
Aucune image dhala;nure d'argent n'est. obterme, lorsqu'un (:C'}Mltillon prépare et expose de la mentp ..:nj.ère'o8t trompa dans un acide, plutôt que dsns la sol l" .,' Il fortement alcaline de thirJ:.,u1.fG1,e de sodium st1sd,. ,,' " EXEMPLE, V111T On u op&ro comme ' 0xctr::le Vil, n'est qu 1 ml lieu de 5 >;i'J.troii<. ' d's'jlc de c ...x.eaiple , on a uti 1.i.sé unr sol..,'. 1\; 5-nitroindazol< :0 11{"r:J concentration.
On J) obtenu de éc>alt,ut;s semblables 3. -eux décrits dans 1 exemple VII.
!lQ1,H!J&..l! On : opëye .:omme dans l'exemple Vlr. si co n'est y,u 'vu :1 ut.J,li . ;;5 de 1'éthh,dnr. de 2-méthylbenzothiazole au Heu de 5.,"/ ,¯\'obenz:.il1lid:,z<..Ùe ut. qu'une petite quantité de bro" mure de j.> .f.HH3ium. a é-t.1 ajout'µ'3 à la solution aqueuse alcaline de 1;,11:1 ci;3ulfate de souiuoi. ra. résultats ont été semblables à <-pux obtenus dans le H E c xnl.Ya VLl et VIL; mais la qualité d,; ., 1 f i ma.:: positive :tt> itait pas Loiàne. f:lli.:.121.; f4Â 's '.IlL.,. , ..'.IV iii 'n.:elr.p1...:
VII, si ce n'est qu'on a utilisé du 2*m<1 iiio--5-wàthylbcnzothiazole au lieu de 5-' iiiirobénzintidazolé. l)';-:HS ce cas, on a obtel1l: des résultats
EMI35.5
semblables à ceux de l'exemple IX, tant avec une solution acide qu'avec une solution alcaline de thiosulfate de sodium.
EMI35.6
EXEMPLE XI,
EMI35.7
On a opéré comme dans l'exemple VII, si ce n'est
<Desc/Clms Page number 36>
EMI36.1
qu'on a utilisé {1'i bc>i;imi.d<iz:o>1,; ,",11 3.:;.;:;. 1" b ";E,:., dnzole.
Dana ce t..ya;y 1 c.u:;:unc imact- ri 1, 6:''-'- eL 'MIn eUHi le y3Gwl.itix.zsiß:J.'t.v u*a e p2.s in,"vJ ;11:i:': J.-i.,,' " gent, D;f¯Ut-f'Ci1 t,:.i"i:!'7. i3i"i. ;.r., =1 =1. < i 1.. 1'- ' .. , , . .".;..,::t do .1' haJ.ogÓrlH!' g"i'f-.t:ï. pur <* )"'!:., (}:it1 ':.' .. ils peut être F1'wif:i.ta't' p\1' 1 " .i<iu 1 ;.. , . d', .C' .}. ': ...,.....;t il 1 'iêt32 a;zcan éi;'#>i; :1 1,1 SQluti0!1 de ::....¯.....¯ ¯.ç.:.e da sodium. De;) n1:\:;rn(",;:: qui sc ,,,;.,w- .,;a,j,'i > -1 .,..q '..., , égilT'd 1:;)nt lea cclr..Y1'''únts de t3i.Pâ4 1'.<'.' < , ..> .......; :> ; ii13 35.'.y's?l,f.?ais [[,:.y[.;.,:1:, cf. i;1CL,,,.,tpv:n:J #:>''"'...'.''x:.:. .
Une ,11.;1Jln t e 1 1 q'j'2 r10(;": ';,r, '.1:,' . , 4,i.i 1uf'9.61 N 11" dans ï';:<#. irl,i 'JI a 6t;X; 6 Cs' ¯ .. - ."lu". tion à 5% de gHc;1.,::.nù conbenant ,1. ; .1,:, iJ'-: ....- .Id', ,1'hl1- 1 2:6nure d''1,rC;Ql1t'.. PI', ;1 de .tÎ . )1 ., , ... ,r.ki j J.i.lg.l,:,tr"i'',Ei'al qui s'.>zt Ç'i.S3al,r"E ?),':p'i.îlEâ:; '--)<-:r-tE1turafJ de /;.3'''C< i; 1..e i7f,x..eke$ . '1 ;!'Jl.j,,"r. . :; par \71Clditi...:;r. t; r-. ¯s . "." :: la 't...: <;i("< 1 t.>.=. t'-; 1 1 .# . xi a àjoUlà iJ,1,. gÇ r,1 i 1.,N"1 (-2-"Cl':v.I:t-,,-\.\'r-pli':;'\l:: :.', ,,',{; 1 ,. , ; ...;i,1,-a (,lIs1a.log6n'!'G t y ak.. =;i! =5a 1 forne f'hm" ..:..-.-....'. .... , r y Gi'1 poids r>ç,s.a 4.u!.j::;t Da l. \ \ 1 '.IH d'j 'F. ' ' en tant tqta'-: -.;.'ri '.ta durcissoM'.:. .,' '= ' 1 t eH,I,! jw;y9a un ,,:\; .,1: n..< ri #1. r :.'..'' ttr-'w = ,3 Cet-t-M el1i\.ü:j.jn a \:,t.:; appliquée;
¯ . ' .., .<...<.;> .che f.i.'.:n poids îL: 3i- ;'! kïaÛa!.. ;.ni (":;("'''-'; .,iL ;;t.r,.,1.9:.iw:i.f f'6:J'..., , . ;nü" ylPio.: ("x2: ta""," :.i; ¯¯ -. r, ..,'yr'Civ.. :-. !.;:,-¯t;':';}.-t1. di 13,1 xn ii-''r (1';I/} '. t.. "'jrH:' 1 .:xcpj.::; I. é ..-:. ; !. 1,- et.) fl*'niôrà à ,1C'9I':1G '.tal, image, cette t;':>c.à:'-: 1 ""f-,,; ..L',', '..Lte1w -de -fixation plus lr!1d() dans une :r;..¯.z:.¯..> :::..... >. ; .Fi bzz
<Desc/Clms Page number 37>
molaire de thiosulfate de sodium dans les parties exposées que les parties non exposées, ce qui a permis de former
EMI37.1
une Sm#.ça à'h910génure d'argent positive .
Après projection de 1;::'.,-. tWaazLt:e, amvie d'un traitement au moyen d'un ab\..Hli .' :du('1.(Htr (silation de r-1vélat.eu.r photographique classlque r:<)(1 t û '{1T1t de la l-ph nyi-4"'n!Pthyl-3*'pyï'azolidone et d'1 l q.,\'. dl ('.\d 'J\.}[!'2} on a obtenu une image positive d'argent métallique.
EXEMPLE XIII On a opéré cornue dans l'exemple XII, si ce n'est
EMI37.2
qii+<;1 J 1I(11is6 d'autres mercaptans que le 1-1PT, en quantités ç><;n,1.;:cji.i;s équîvalenteJn Après Traitement photographique de la ir:1H.':" cxi.,e ,ian;à l'exemple XII, les densités optiques des ,;z:<,1 : cGtii.'bMent non exposées et des parties fortement Tx- posées de la pellicule ont été déterminées, en utilisant un
EMI37.3
do.:!DSitU{H.t.Y'8 Western Electric RA-100-C.
EMI37.4
J2:-:."pr,s::,,: Densités optique non exjMsee exposé a 1" . .<-ç>1.iiylth'Lazol<à 1,80 0,05 ' , ...... l.ni.J-,-rr,crc.aptobCl1Z(.1- .-... Î' .. 1.24 1,20 Í' " " , 1 ;,.f,. , a;,ir;ow=Z-mercapto. o > .. , , ,:oic 0,64 0,80 j .. \ '.J a; l.'¯t<:1 0,29 0,15 :, .ila, .... ,Cç!J101.,:tra2o1e 0,21 0,15 i ti (,- "...Le:;11 ':l'cart',:,.bcnzü- 1,24 1,20 < 0,21 G , 7,t1 ,,,!''''C 0,79 0,70 cp1l':cl.sc:mo!quE> 1 4a 1 10 '[1" 1\,)',' (:'oJ bzz,73 0,40 1;"" "\)'.,\'''''r,l" g, 56 0,38 , 1 t.d....L.Xt,(: 0,8µ 0,24
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EXEMPLE XIV
Une émulsion semblable à celle décrite dans l'exemple
XII, si ce n'est qu'elle contenait au total 320 g de gélatine par mole d'halogénure d'argent, a été divisée en quatre par- ties.
A chacune de ces fractions on a ajouté des solutions contenant des quantités différentes de MPT (2-mercapto-4-
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.phé.ylthiazole). Les épuisions ont été appliquées sous forme d'une couche d'un poids de 21 mg d'argent par décimètre carré.
Des échantillons de chaque revêtement ont été partiellement exposés et traités de la manière décrite dans l'exemple XII.
Les densités optiques ont été déterminées de la manière dé- crite dans l'exemple XIII. Les résultats suivants ont été obtenus :
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<tb>
<tb> Poids <SEP> de <SEP> MPT <SEP> densité <SEP> optique
<tb> non <SEP> exposée <SEP> fortement
<tb>
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..nt.j-n...,T.L'r¯,T.n ##.¯¯¯¯. exposée
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<tb>
<tb> 1,25 <SEP> g/mole <SEP> d'argent <SEP> 2,00 <SEP> 0,15
<tb> 2,50 <SEP> g/mole <SEP> " <SEP> 2,10 <SEP> 0,14
<tb>
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3<75 g/mole " -i 2,18' 0,15
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<tb>
<tb> 5,00 <SEP> g/mole <SEP> " <SEP> 1,95 <SEP> 0,13
<tb>
EXEMPLE XV
On a prépara un Pulsion de bromure d'argent, en ajoutant une molo de AgNO3 1,5N à 1,2 mole d'une. solution 0,?N
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de ltTr contenant 33 g de D:;t.lnè. 1\::-'<:
5 mOrissagG pendant 10 minutes à 54"C, l'émulsicn i ctu COB6ulûo par addition d'une 'solution aque,se 3. 12% dnf uc>ltll partiel d'alcool ,')lyviny." lique soluble dans les acides et dans l'eau et d'o-oulfobenzald6hyde. cett< solution contenant 5 g de soufre de ulfanate par 100 g de polymère, aprèsquoi on a ajouté de l'acide sulfurique pour abaisser 10 pH jusque 2,6. Une solution aqueuse
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contenant 7,2 g de KBr a été ensuite ajoutée et les grumeaux ont été redispersés à une température de 35 C, pendant 10 minutes, en agitant fortement. De l'hydroxyde de sodium a été ajouté pour régler le pH à une valeur de 4,1, après quoi on a continué à disperser en agitant pendant 30 minutes.
Les grumeaux ont été ensuite dispersés dans une solution aqueuse à 16% en poids de gélatine, en sorte que l'on a obtenu un total de 300 g de gélatine par rnole de bromure d'argent. On a ajouté
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ensuite du 2-mercapto-4-phênylthiazole sous forme d'une solu-
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tion ét hanolique à 1% j de manière à obtenir un total de 0 par mole de bromure d'argent. L' J'1lulsion a été -'ortër- 'te poids de 2700 g avec de l'eau, après -addit4c-.i dl,,' Àiun de chrome en tant qu'agent de durcissement. 1.' émuJ " IL a été appliquée sous forme d'une couche (1 t, . : 1 i . ie 35 mg d'argent par décimètre carré.
La coi,,.S i révé.. une fixation plus rapide dans une parti c ,,;).' ).5JG que dans une partie non exposée et après intensif :.cati '!. , par re-.exposition subséquente et développement chimique de la'manière décrite dans l'exemple XII, on a obtenu une image d'argent métallique positive avec une densité optique maximale de 1,26 et une densité optique minimale de 0.35.
EXEMPLE XVI
On a préparé une Pulsion de chlorure d'argent de
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la màme m', (,J'F.re que daz9 'exemple 'V, si ce n'est qu'on a utilisé du KC1 au lieu de KBr, lors de'la précipitation et de la redispersion. Au moment de la précipitation, le chlorure de potassium était présent à raison de 1,08 mole par mole de nitrate d'argent. Les grumeaux ont été dispersés dans 17% de gélatine, de manière à obtenir un total de 94 g de gélatine par mole de chlorure d'argent. On a ajouté du MPT (2-mercapto-
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4-phénylthiazole) sous forme d'une solut >:.r thanoli 1 à 1%, pour obtenir un total de 1,0 g par mc:J.: X, : .arua,. ,-gent.
Le poids de l'émulsion a été porté fir:12f'". à 19 j au moyen d'eau, après addition d'alun de chYOir' corr;rw : . t, de durcissement. L'émulsion a été appliq'.1f;U 1> .t'un if une couche d'un poids de 35 mg d'argent par dei.IT.2.tY'e . ré. Une 'fixation plus rapide dé la couche a éi;,,: ,h,,. nue , , une partie exposée, en sorte qu'après i.nt/C11,;,3i::"Lcú\,i..)!'j; p... a-exposition subséquente et développement chimique 1<,n;:>:> dans #mplc XII on a obtenu une Image d'argent métallique Il..Ct:.vt , Jcc des densités optiques maximale et minimal':' de 1} 21 et ,
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EXEHPLE XVII Une émulsion de bromoiodure d 4r.,;.:nt du t, e pour
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rayons X médicaux a été préparée en ajoutant du ni te d'ar-
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gent additionné 1+anmoniac à un mélange do bromure d rm(lnium et d'iodure de potassium dans de la gélatine. Aprë-s L (.,'issage.
1'-mulsion a été coagu14; et lavée. Li Ú:1ltÚd.'..'U îinal-a onenait 1,6 noie d'iodure d'argent out )\.,.,,.,-eu;1. da trH'm#a ï$"!'1'M Les rucax lavés ont t:: {,,,,I ;:q,);;t':Jés dans de 1.a gélatine, de manière à obtenir un tot:<al >:ic ;'1'J0 de gélatine par mole t. alx?a.;:";L?i'lii E' d'argent.
A 4±.' U'.:.' 1"k:lt'.: J. 1Ï1 un a ajouta 1., j g de 2-T:lerca,tu-4-phényl thiazole par t;>5à.i= d9halogénure d'argent et l' émulsion été appliquer J<#; 1 =cpi>oit d6crlt dans l'exemple I, de lT,al1irc , obtenir l:'1 p'LL1 di' t.<evtte1lent dG " rg; m ;E-,tt par déciuctrc c.:: ...... x. !,; .'lus ra-' 3:1'K de 1,s '.)ü6931t;.' a été obtenue dal1n une [1.,: t,1,i ..',j')<SeFB' en sorte qu'après :1 nt(:(ii'i catic!! par t'(;'(:AF' :,. r 1 cm subséquente et d#,Cl±. .sf: cI!';'!>':!. que corr.m0 ü,-xt"'e,-'ï .1.' .G':!J)"( XII, s on a obtenu une image d'argent oétallique positive !<'V'01; ,ic::> dencites optiques maximale et miniriale de 0,91 et O5ù.
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gE!.1PLEJ XVIII )"3 forne d'une solution alcaline, du 5-nitro- !',( , ..;. ,> ... , rt ,-;
té t'jojté à une émulsion similaire à celle de :!, t 1 zt 5 sr de 2.7 g par Dola d'halogénure d'ar" . , v-t : .>;:oi;i,;i ,.>n, dont. le f.H.1 (T':; 7,'''x; à 10,6 par l'ààdi ;.; <. , a Ét,4 appliquée ;',,1;" une pellicule de base cornue 1 '.Ill:: XI L, :It?ché') et. :x,r,e;;t.;:, cte manière à crmwr un t' ; L,,'. '; 1 iriîrïCrW. LI couche exposée a été ensuis ' ¯-r ,:c (.'une solution aqueuse de thiosulfate de .), '1' 1;>.>ri;,,iI;i 4lrÀ i,5 tH! hydroxydë de sodium, de ma- " -1' , , " r UIk' in'age d'haJ')E('n1.#{ d'argent positive. r,l:f.m1'\, ,r . 1,.1,1/1..1" r.:.\' ïï'7"lC.C3 C,rz7 .le lumière blanche, suivie <>1> , 1,>;ii<j>:,: en. un-'' dt'.ct d'argent métallique de .i joli:. ;, t:!s3i)..
Xil 1-1il.1;"IlLr 11X ''..c!r' photographique a été obtenue par évapora- 1..1.., 'tf'l' > i >i <or,t ",\r 1.a pellicule de base décrite dans 1: L,.,;, : J 1 .r un tirant un évpa,r<.,tur à vide élevé, modelé 1)"' j> ,ci Jo' 1 Lm Engineering Co.). Cet appareil utilisait y:ri lo, '!Il u l et fonctionnait A une pression de 3xlO"'4 mi. .r, 'ur.-. Bn utilisant. pnvrron 280 milligrammes do i; \ e,srrc: (1,; 24 cm de la pellicule de bas!!, un poids lit' JI 1, ' k vLrt'1 t'environ 4 mg/dfi12 à été obtenu. t: .a r: t 1 i-;:t;l enduite de la couche de chlorure edgary :,; . "1111)(.(' j-jcndant 15 secondes dans la solution aqueuse e' 1, " '- 1 ',) dl ?-mel'capto-l.-llr1<fmyl thiazole de lrexemiJ' pt t,ta,,..>=ty par étapes. pondant 5, 10, 20, 40 e; ', < un- 1 :Hnpc photof'lood (Général Electric <3'-A) :\ '1 ,1. i j ,, 1, Cm.
L'élÉi<1"llt exposé a atlil enllu1t. h. # ! ' eilution aqueuse à 12,B de th10.ulf'ato de ;>< <. re , ,>1 ,'ti '1\.':( ntl;fi, riheéa unns do l'eau pendant 10
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secondes et enfin trempée dans une solution de révélateur telle que celle décrite dans l'exemple I.
Une image positive directe a été obtenue après les expositions de 5, 10, 20 et 40 secondes, la densité de l'image diminuant à mesure que la durée d'exposition augmente, Cependant, lorsque la durée d'exposition était de 80 secondes, une image négative s'est formée,le système se renversant lors d'une
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exposition de durée accrue, t t.OW1, cUa.r,c, dans les uyst4cnts classiques à base d'lialop,,6iiuio d8a: r;r:rit.
EXEprXX On a opéré sons'3.JJ ë:1cnt comme dans l'exonpie V, si. ce n'est que la) l'élément a Hé l.J:I::U1ré pendant 60 secondes (plutôt que pendant zou 5ecaiLc?:s dans la solution de 2-me:,capto-4-phényltliia.ole, (b) la solution de fixation de thiosulfate de sodium a été iiiit, solution aqueuse e concrlanl, par litre, 150 g'de KONS et 50 ml d'une solution 1 molaire de
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Na2co et la durée de fixation a été prolongée jusqu'à 2 minu- tes et (c) des conditions d'éclariage inactinique ont été uti- lisées au cours de toutes les opérations jusqu'au moment du traitement pondant 60 secondes à l'aide de la solution de ré- vélateur, des conditions d'éclairage par lampe fluorescente ordinaire étant ensuite utilisées.
On a obtenu une image posi- tive et directe semblable à cello de l'exemple V.
EXEMPLE XXI On a préparé un élément photosoluble à partir d'une pellicule d'halogénure d'argent et de gélatine lithographique complètement sensibilise, orthochromatique, classique (conte- nant 70 moles % de chlorure d'argent et 30 moles % de bromure d'argent), cette pellicule étant mm ia d'un revêtement d'un poids d'environ 80 milligrammes pa décimètre carré d'halogé-
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nure d'arsont.
La pellic1-,l:) de supi:;t était la tueme quu dans
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l'exemple I.Dans des conditions d'éclairage inactinique, cette pellicule a été trompée pendant 30 secondes dans la solution
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aqueuse ëthanal.icue diluée de 2-mercapto-4-phénylthiazole dé- crite dans l'exemple 1. L'élément séché a été exposé'derrière un prisme photographique (Ú2) pendant 10 secondes au rayonnement émis par une lampe photoflood General Electric 2-A opérant sous une tension de 115 volts et.placée à une distance de 15,24 cm. L'élément exposé a été ensuite trempé, pendant 90 secondes, dans une solution-aqueuse à 12,8 % de thiosulfate de sodium, ce qui a donné lieu à l'élimination du sel d'argent dans ies parties exposées.
La pellicule fixée a été ensuite rincée brièvement dans de l'eau , puis, en lumière blanche, trempée dans un révélateur photographique à action rapide con-
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tenant de la l-phényl4-méthyl-)-pyrazolidonè et de l'hydroqui. none en tant qu'agents réducteurs. Une image positive et directe d'argent échelonnée a été obtenue.
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Un autre échantillon de l'élément pbotosoluble (trek-* pé dans la solution pxécitée de 2-morcapto-4-phénylthiazole) a été exposé derrière un prisme de type susindiqué pendant 3 secondes, au rayonnement de la lampe photoflood susdécrite opérant sous une tension de 25 volts et à une distance de 0,6 mètre environ.
L'élément exposé a été ensuite développé pendant 2 minutes à une température de 20 C dans le révélateur photogra- phique classique suivait:
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p-amïnophénolsultate de monométhyle 3,,t) g
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<tb>
<tb> Hydroquinone <SEP> 9,0 <SEP> g
<tb> Na2SO3. <SEP> anhydre <SEP> 50,0 <SEP> g
<tb> K2CO3 <SEP> 50,0 <SEP> g
<tb> KBr <SEP> 4,5 <SEP> g <SEP>
<tb> Eau <SEP> q.s. <SEP> ad <SEP> 1 <SEP> litre
<tb>
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L'élément a été ensuite r4.ncç pond:l! : 1'S secondes dans de l'eau cournte à 20 C, fîxé pendit 5 1 dutes à 20 G dans un bain de fixation contenant de l'alun d potassium et
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du thiosulfate de potassium ( il q f8Hu 2 nin bzz pour que la pellicule se clarifia et sèche). 0:: il wl>te. , une image argtnt3.que négative lente et très " â !! (1 <::age n.'gat.ive xyz .
Un autre échantillon de pellicule lithographique or-
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tho sensibilisée, qui n'a pas été traite l'aida de 2-'mercaptc-4-phény.thi.axole, a été e:x.;o.:\t J tl6\'\ l 0[>lJé .'.1;<5 et lavé exactement de la nantie décrit,: ci-d..:::;:':I.4S, en sorte que l'on a obtenu une 1,,nage négative de d>:1,:iitl B10v8c.6t de vitesse éle- vée (image négative II). Dans ce cas, iJ. n'a fallu que 20 se... coudes pour que la pellicule se clarifie dans lebain de fixa- tien. Les densités optiques obtenues avec l'inage positive et 'les deux images négatives sont données ci-après :
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Ilensi té totalQ, d ar..ggtU;.
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Stade d'ax- Image po- linaec., n< l r'1<.f.e né- 9,!]L,.ja Y.-.-,,, JIxJL. Il l 3,70 0,06 ,-1.3 3,70 (:,1\(; 0.13 3,70 c,C'(, 0,14
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<tb>
<tb> 7 <SEP> 3,70 <SEP> 0,06 <SEP> 0,23
<tb> 9 <SEP> ' <SEP> 3,70 <SEP> 0,06 <SEP> 0,77
<tb> 11 <SEP> 3,58 <SEP> 0,06 <SEP> 1,92
<tb> 13 <SEP> 3,14 <SEP> 0,06
<tb>
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15 2,17 c,#...,ù' l , 013 0 , .L S, !,,o+
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<tb>
<tb> 19 <SEP> 0,26 <SEP> 0,47 <SEP> 4,4
<tb>
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.21 O1'7 1,1? 1..1!)+
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!,,; :'ltll1e Its photosolubles d'halugénure d'&rgent fluivcnt a torv.. .y tri4ontion différent des émulsions d'halogénure ;" .:;7..:,t, l-las5J que3 contenfint des agents anti-voile, en C:J =5;#y=;;
i Il L. , (l 011'0:=>63 inaolubilipants utilises dans les 1" inxiit5 j .., ;,', \ù.1 f::J :;.ont présents en quantités sensiblement f)J'..' 1-<.. . ,,,> J el' quantités inhibitrices de voile. Ces derrti'' - '-' ' ''' or 1 ' ÏJ-:: nr 1? qc:*i,tité maximale qui produit un îr:/Î-1; -, 111$ j.
(';rtc sérieuse de la vitesse et de la qualité j,1 >;:j , 1:.j : 1 .ii : C'1'>:'1t pourquoi, il n 'est pratiquement pas pc.3M..z . :, : ssrr des éléments photosolubles à la place des t:vat..a:t: , .-;., wr.i .auc ordinàirex à base d'halogénure ârar- :,l;l';: I. , ..., . él 'i;:.;nt3 photrso2ub3.es sont exposés et traim t..:s i::Aa'c!l' <. ;:;;- , te- \tv: lOPÍ))±1Jnt a li'-'u lentement et incom- 1,.).,:.!..Y, ':1'11 -;'P lOI"InE:T utoe .ttICzgU' argentique négative ..ryttnlJ \';1\'; '...'.1.3 nouts élevée et une vitesse beaucoup moins rw(m,;,3 ,'.' ..-li La fixation est plus lente et peut. '$Lï'u inc.>i;,j i L i,.,: , ".:,yu cr.G applique les durées de fixation pratiquc..w... ,1' 1" ,: ,:.J, je iiinsi, les 61,'nents photosolubles exigent des d1.l1''.;.' "\.U t,l1ent plus lonsucH et donnent des images de* 1.:1J.;'1:: l," :
.i± F>.i :,ir>. à vitesse moindre, lorsqu'on les com. pc'tc 6. <;1.::.;,t,s que, ordinaires à base d'haiogé riu 1-,7. CI, 1 -1'. < . ; . , .. , j:.:. i<. , dl'::> photographiques suivant l'invention pré:1b. \,...f:. - .. i<;.x<,>ii-, les avantages par rapport aux systèmes C0l1m! Ji. j.i'J >;1 , qi sont, basés sur une réduction sélective de l'h'f "...';''''3 .i ,ai,1,ii"it, exposé, pour former des images pa si... t5 Vo';;S ou ['.': ,1.' vcS dit-ectos, sans que l'on doive faire appel aux .:Cf ' .- )C':',l ,;.1 du sensibilisation spéciaux utilisés ju;.ql..l il" 1 j,> Hi rré .arar3.on do telles imagea.
Au surplus, t.t':f1t 4tr.xa,.' ij formation dus imagos n'oxigv pas de redue-
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tion sélective, le présent procédé n'est.pas limité à l'emploi de certains révélateurs photographiques, mais peut être exécuté ,en utilisant un grand nombre d'agents réducteurs. Nombre de ces composés sont de coût très modique et peuvent être utilisés pour former des images dont le pouvoir couvrant est sensible- ment supérieur à celui des images ordinaires, ce qui permet des économies importantes au point de vue du traitement., tout
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en augmentant fortement - ren(IE!:t(nt de l'image argel1l;qu" et en -augmentant aussi la sensibilité.
Un autre avantage de la présente invention réside dans le fait qu'elle concerne un procédé de formation d'images argentiques ne nécessitant pas d'équipement spécial, ce procédé pouvant au contraire être exécuté avec l'équipement et l'appar- reillage classiques. Les procédés suivant.l'invention présen- tent encore l'avantage de pouvoir être mis en oeuvre avec suc- cès par des techniciens et des photographes ne devant pas né- .cessairement posséder une compétence spéciale, tandis que, dans maints cas, les phases d'exposition et de traitement de ces procédés peuvent être exécutées en lumière ordinaire.
Un autre avantage des procédés en question réside dans le fait qu'ils 'utilisent les agents réducteurs classiques, par exemple les révélateurs et agents de fixation courants.
Les éléments photographiques suivant la présente in- vention fournissent, par un seul traitement (c'est-à-dire par traitement dans un bain de fixation) une image d'halogénure d'argent qui est étonnamment exempte de toute tache. L'image d'halogénure d'argent est utilisable à la fois pour une obser- vation directe et pour la production d'autres images par im- .pression photographique.
Un avantage d'une image d'halogénure d'argent (en comparaison d'rre image d'argent) réside dans le
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faH. n :i:..:. ;")'i\.Jr .!.jn observation que pour l'impression, le co<it>... :i <1<. > 1.iiage peut. être modifié dans des limites étendues, ';t: 1 ...;<fiL ,.<ari>;r le rapport de la lumière diffuse à la 1;.;. i.':., , ,i '.,ul #ii.e , Un écliir*jgc en lumière diffuse pur dc'nm µ i"1,,:,j=,= un coritr-a-3te, tandis qu'un éclairage en ''...'-t, '-cjl.a:.<.\' r' donne à finale un contraste élevé.
D!;!:". ::..t.. aire- sont obtenus par des mélange.: <i <; sj ,ù ,; : . , . j . ; .; .; = ô c à r< > r<j-i