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"Procédé d'apprêtage antistatique de matières marcomoléculaires"
La présente invention a pour objet un apprêtage anti- statique de matières macromoléculaires.
Les matières macromoléculaires, surtout celles qui ont de bonnes propriétés électriques, ont l'inconvénient de se charger électrostatiquement. De ce fait, les articles faits en ces matières ou qui en contiennent ont une forte tendance à attirer la poussière. Ce phénomène se traduit par exemple par l'apparition, à la surface des articles en matières plastiquée,
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des tâches, "pattes d'oie" et zigzags bien connus et, dans le cas des fibres et tissus, par une tendance à se salir plus rapi- dement. En plus d'une forte souillure due aux charges électro- statiques, il faut aussi prendre en considération l'apparition d'une différence de potentiel qui peut, dans certains cas, être très élevée et conduire à la formation d'étincelles.
A cause de la charge statique l'utilisation de substances macromolécu- laires, par exemple de matières plastiques, peut être remise en question dans de nombreux domaines d'application.
Outre le conditionnement on connaît deux méthodes principales permettant d'empêcher ou de diminuer les chargée électrostatiques.
1) Apprêtage ultérieur de la surface par imprégnation avec des solutions ou dispersions de composés à action antista- tique, souvent un peu hygroscopiques. On rend ainsi conductrice la surface des objets façonnés en matière plastique, c'est-à- dire qu'on diminue beaucoup-là résistivité superficielle, de ; sorte que les charges électriques appliquées peuvent s'écouler,
L'inconvénient do cette sorte d'apprêtage antistatique est mani- teste. Lorsque la couche conductrice est endommagée ou qu'elle est éliminée par frottement, l'apprêtage antistatique n'existe plus.
2) Incorporation de substances qui empêche. la charge électrostatique des objets façonnés en matières plastiques.
Cette incorporation offre de grands avantages par rapport à. l'im- prégnation. Lapprêtage antistatique n'est pas lié à la surface et il ne peut pas être éliminé mécaniquement, gratté ou détaché. '
Dans des essais effectués en vue d'incorporer dans des matières plastiques des agents antistatiques connus pour le procédé d'im- prégnation, on s'est aperçu avec étonnement que ces combané at diors an règle genérale leur efficacidé pour 1 uns cela vient du fait qu'ils se décomposent enivrement u en partie lors du traitement des matières plastiques lequel *'lieu
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à des températures quelquefois très élevées.
Même les composés stables à ces températures n'ont plus d'effet antistatique âpres incorporation. Il existe évidemment une différence fon- damentale entre les mécanisâmes réactionels de l'apprêtage antistatique par incorporation et de l'apprêtage antistatique par imprégnation. Cela peut aussi être mis en évidence par des mesures. Tandis que la résistivité superficielle est fortement diminuée par l'apprêtage antistatique avec des agents d'impré- gnation, elle n'est pratiquement pas influencée même avec de très bons agents antistatiques incorporés. La charge électrique ne peut donc pas s'écouler en surface. Au lieu de cela, il se présente souvent une petite altération de la résistivité de traversée. Toutefois, cela ne saurait constituer une mesure quantitative de l'apprêtage antistatique.
Pour l'application ultérieure d'un paprêtage par im- prégnation on a proposé une série de substances dont on donne ci-dessous quelques exemples. a) Des composés azotés, tels que des amines spéciales, par exemple une série d'alkylol-amines choisies ainsi que des alkylène-diamines substituées contenant des groupes hydroxyles et des sels d'ammoniums quaternaires. b) Des acides sulfoniques et des aryl-alkyl-sulfonates. c) Des acides phosphoriques, des aryl-alkyl-phosphona- tes et des esters-amides phosphoriques. d) Des polymères de polyalcools et leurs dérivés.
Comme antistatiques susceptibles d'être incorporée on a d'abord utilisé des sels minéraux très hygroscopiques. Mais, actuellement, ils sont généralement abandonnés à cause du risque de corrosion des machines de traitement.
Récemment on a proposé d'autres composés à incorporer dans des composés organiques macromoléculaires pour leur donner un effet antistatique.
Il est par exemple connu d'ajouter des amides phospho- riques substitués, des dérivés d'urée et des dithiocarbamates.
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Cependant, de tels composée sont souvent diffieiles à préparer ou leur purification demande beaucoup de frais. '
De plus, on a proposé d'ajouter, à certaines matières thermoplastiques, diverses amines ayant, par exemple, des proprié- tés stabilisantes, par exemple a) des alkylol-amines sélectionnées, pour stabiliser des polymères du styrène et d'autres polymères vinyliques contre le vieillessement; b) des alkylol-amines spéciales en association à cer- tains silicates, comme stabilisants pour des résinas de poly- styrène et d'autres polyvinyliques.
Or la demanderesse a trouvé que l'on peut rendre antistatiques des composés organiques maoromoléoulaires, de préférence des me- tières thermoplastiques, en y incorporant, comme agents antista- tiques, des amines secondaires répondant à la formule générale
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dans laquelle R1 représente un groupe alkyle contenant de 1 à 6 et, de préférence, de 1 à 4 atomes de carbone et R2 représente un groupe alkyle contenant de 10 à 26 atomes de carbone, de pré- férence de 12 à 22 atomes de carbone. Les amines portant des groupée alkylés linéaires sont particulièrement effioaoes.
Même par addition de faibles quantités de ces aminés substituées aux polymères on réalise un effet antistatique excel- lent de sorte que les objets fabriqués avec de tels mélanges ne se ohargent plus superficiellement et n'ont plus tendance à attirer les poussières.
La concentration des aminés secondaires incorporées dans les matières plastiques peut être comprise entre 0,1 et 7% en poids, de préférence entre 0,2 et 4% en poids.
Il est en outre avantageux d'incorporer dans les substances macromoléculaires des mélanges de deux ou de plus de
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deux des agents antistatiques.
Comme substances à activité antistatique on peut, par exemple, utilise les composés suivante dont l'énumération n'est pas limitative ; méthyl-heptadécyl-amine méthyl-octadésyl-amine éthyl-heptedécyl-amine méthyl-dodécyl-amine butyl-dodécyl-amine.
Contrairement aux substances utilisées jusqu'à présent pour l'apprêtage antistatique de polymères macromoléculaires, comme par exemple les amides phosphoriques substitue et les agents , antistatiques conformes à l'invention ont l'avantage de ne pas. former de dépôts sur les parois des machines de traitement (par exemple des extrudeuses). par exemple lors de la granulation, et ! de ne pas avoir un effet corrosif.
L'effet antistatique des substances utilisées est ex- cellent. Jusqu'à, présent on ne pouvait obtenir un apprêtage de cette qualité qu'en utilisant des composés très compliqués. Par contrai les agents antistatiques à utiliser conformément à l'in- vention sont composés simples qui sont faciles à préparer.
Les propriétés mécaniques et thermiques, la thermo- stabilité, la couleur et la transparence ainsi que la stabilité au vieillissement des polymères ne sont pratiquement pas altérées par l'addition des substances mentionnées. Les conditions de fa- çonnage et le domaine de température dans lequel les matières , plastiques peuvent être façonnées à l'état thermoplastique res- tent également inchangés.
Les substances utilisées comme agents antistatiques sont bien compatibles avec les polymères. L'effet antistatique obtenu est indépendant du degré hygrométrique du milieu ambiant et il est d'une durée pratiquement illimitée. On n'observe pas de fuite de la substance active par exsudation. On a même noté une
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amélioration de la brillance de la surface.
La surface ne devient !
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pas hyf5t'Osoopique. ' En ajoutant les corpoode selon le présente Invention# on peut améliorer par exemple les corps maoromoléculaires lui vanta ; le polystyrène et des oopolymèroa du styrène avec le bu- j tadiène, l'aorylon1trile et/ou le vînyl-carbazole, le chlorure .
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de polyvinyle et des ooolymère8 du chlorure de vinyle avec, ,< par exemple, l'acétate de vinyle, le butadiènes les esters acry- liques et les esters méthacryliques, des polytéréphtalates. des polyoléfines telles que les polymères et copolymères d1éthylène.
de propylene, de butène-(l), de penténe-(1), de 4méthylpentène- (1), zhexna-(lj, de 5*5-diméthyl-hexène-(I)p dloctaddcêne.(I), se 4-phényl-butène-(l) et de vinylcyolohexène, des polyoerbonetes, le polyaorylonitrile, des esters polyaoryliquea et polym6thacry- lia¯uea, des polyaoétates, des polvinyl-eoéta18, des polyamides, des polyuréthannes, des dérivés cellulosiques et des mélanges con- tenant les polymères indiqués ci-dessus* Des polyesters non satu- rés et des matières premières pour laques peuvent également être rendues antistatiques, avant ou pendant leur traitement, par addition des composés mentionnés. L'effet antistatique est parti-
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oulièrement prononcé dans le cas de matières %hermoplast,iquea, surtout des polyoléfines.
Les substances maorono?;éonlairea peuvent aussi contenir des additifs classiques tels que des stabilisants, des charges ou des colorants.
Suivant la nbture de la matière plastique on peut mélanger les composés conformes à l'invention au polymère fondu ou au polymère en solution, ou encore faire absorber les additifs par le haut polymère en poudre ou en granulé. Le mieux est d'et- factuer ce mélangeage avant ou pendant le façonnage. On a cons-
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taté que 1 mode d'incorporation n'avait pas une importance capi- tale.
Par contre, il est essentiel que les substances à action antistatique soient aussi bien réparties que possible dans la
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matière plastique,
Les heur polymères qui ont été rendue antistatiques à l'aide des com és décrite ici peuvent être façonnée par toutes les mettes de travail usuelles, par exemple par des presses, des monines de moulage par injection ou des extrudeuses@
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C'est ainsi qt'n peut fabriquer des objets moulés par compression ou par lnjectn..
des demi-produite, des feuilles, des corps oraux souffla, des tubes, des fibres, des fils ou des monofils- ment$. Les sésines pour laques additionnées des composée mention- nés peuvent être travaillées en tant que laques de la manière
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h8bi%Uelleaj"tes hauts polymères rendus antistatiques de cette manière sont très intéressants pour l'emballage (enveloppes, bidons, bouteilles, vases), les accessoires d'aspirateurs, les
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bandes transporteuses, les modèles et pièces pour expositions, les parties de boîtiers ou de caisses (par exemple pour les appareils de radio et de télévision, les aspirateurs),
les ins- tallations électriques comme les appareils d'éclairage, les iso-
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lations dâ câbles, les fiches, les interrupteurs on les armatu- res. les Installations de climatisation et d'aération, la vais-
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selle en.matièrô plastique, les appareils ménagers, les fils, les fibres, les tissus, les feuilles, les laques, etest-à-dire p0r%ou% iù l'on attache une importance aux propriétés entistati- ques.
Pour déterminer l'effet antistatique de substances mi-
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nérales ou organiques dans des corps macromoléculaires# le plus siple est d'effectuer un essai avec des cendres de cigarettes.
Pour faire cet essai on frotte énergiquement pendant environ 15 secondes, avec un drap de laine, des plaques fabriquées par mou-
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lage par ln4,eotïono par extrusion ou par pressage, et on les maintient ensuite à environ 2 mm au-dessus d'une couche de cen- dres de cigarettes. Si l'apprètage antistatique est bon, les cen- dreg ne sont p3a attirées. Etant donné que les cendres de oige- rettes sont un peu hygroscopiques et que les cendres humides ont
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des propriété électrique. diffërentea on doit utiliser pour Ion essaie des oendres qui ne sont peu Plus vieilles que 8 heur...
Le tableau donud ci-dessoue contient les résultats des expériences# On voit que lion peut obtenir un exilent et.
:'et antistatique ave. toutes les substances indiquées.
ÈqLE-19
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On incorpore dans divers haute polymères les compté.
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antistatiques cite. dans le tableau et répondant z, la folle
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définie dans la description.
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Matière TABLEAU
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<tb> Matière <SEP> Agent <SEP> antistatique <SEP> Addition <SEP> Banal
<tb>
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Ex plestique N LI t-i 1-1 NOM ¯¯¯¯ 'r Formule.- ,n llo.t1.s des 1 Polyp ropylène à - 0 titre de comp.
Polypropylène méthyl-stéaryl- CH3NE:...ClSH3'1 1
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<tb> amine
<tb>
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3 Poly6thylène éthyl-stéaryl- 2H5NH-ClSHq.7 0,& basse pression amine is 37 4 copolymère de méthyl-lauryl- OB3NH-C12H25 1,2 styrène et amine 12 d'aorylonitrile 5 Polyamide méthyl-déoyl- CH3NH-CIOH21 0,5
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<tb> amine
<tb>
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6 Chlorure de butyl-3téeryl C4Hg-NH-C1SH37 &,5 polyvinyle amine 7 Polyéthylène mthyl-atfiaryl- 'CH3NH-01SH37 4,0 haute pression amine 1 4po A06tate de m6thyl:
-stéaryl- alf NR-0 E 8,0 polyvinyle amine la "'C
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+ forte attraction de cendres pas d'attraction de cendres
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R 2 S U M 2
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La présente invention comprend notamment
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18 Un procédé d' appr8tage antistatique de mst1èrea ) organiques macromoleculaires, de préférence des matières thor- moplastiques, procède selon lequel on incorpore dans le mDtière maoromoléoulaire des amines secondaires répondant à la formule
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dans laquelle R1 représente un groupe alkyle contenant de 1 à 6 atomes de carbone et R2 représente un groupe alkyle contenant de 10 à 26 atomes de carbone.
2 Des modes d'exécution du prodédé spécifié sous le$ présentant les particularités suivantes prises séparément ou selon les diverses combinaisons possibles : a) on ajoute aux matières mecromoléculeires de 0,1 à 7% en poids de la substance antistatique; b) on utilise comme agent antistatique la N-méthyl- stéaryl-amine ; c) on incorpore des mélanges de deux ou de plus de deux composés antistatiques.
3 A titre de produits industriels nouveaux, les aube- tances macromoléculaires qui ont été rendues antistatiques par le procède spécifié sous 1 et 2 .