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Perfectionnements aux procédés et compositions de phosphatation des métaux.
La présente invention concerne un procédé et une composition de phosphatation des métaux. Plus particulièrement, l'invention concerne un liquide de phosphatation amélioré et prati- quement exempt d'eau, et un procédé d'application d'un revêtement phosphaté à des surfaces métalliques à l'aide de ce liquide de phosphatation.
Des revêtements phosphates sont appliqués à des surfaces métalliques pour empêcher l'oxydation du métal et pour préparer le* surfaces à l'application d'une peinture de finition. Pour obtenir un revêtement phosphate satisfaisant, les surfaces métalliques doi- vent être exemptes de rouille, d'huile et d'autres substances étrangères. Pour ce faire le métal est nettoyé au moyen de solution*
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inorpnrniques telles que des solutions alcallnose chaudes, ou dent des solutions orrnniquos telles que des hydrocarbures chlorés,, ou bien, est nttoy par toute autre méthodo avant la phosphatation.
Dans une mt;thorl de ntittoyaro pr41i>inatr?, les articles c.tal11- qu<*s qui peuvent etro recouverts d'une couche d'huile servant à les protéGer contre la rouille, appelle wsluabing alle sont d'abord soumis à une opération do dégraissage dans laquelle l'huile et les substances étrftnrères se trouvent enlevées en mettant le métal en contact avec un hydrocarbure chloré tel que lfltrichlorôthyléne, le pcrchlorsthylnc Pt le trichlorothane sous farme liquide et/ou sous forme vapeur.
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Différentes méthodes d'application de rev3tempnts phos. pnatés à des surfaces Métalliques ont été jusqu'à présent employées.
Dons une méthode connue sous le nom de méthode "aqueuse", le métal est nettoyé dans une solution alcaline chaude, rincé, plongé dans une solution aqueuse chaude de phosphatation, rinc& à nouveau, plongé dans l'acide chronique, et finalement séché. Un tel procède a l'inconvénient de nécessiter un grand nombre de phases opératoires coûteuses. De plus, il se forme rapidement des boues dans la solu- tion de phosphatation aqueuse, ce qui diminue l'efficacité du bain ...'de phosphatation.
Dans un autre procédé connu sous le nom de procède "sec", le métal dégraissa est plongé dans une solution , -d'acide phosphorique et d'un solvant organique tel que l'acétone, le tétrachlorure de carbone, les alcools inférieurs, et substances analogues. De telles solutions de phosphatation ont des points -d'ébullition relativement bas, ce qui entraîne que de grandes quan- tités du solvant sont perdues par évaporation. De plus, ces.bains de phosphatation ont des points d'éclair relativement bas. Dans un
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autre procède "sec", le bain de phosphatation comprend du trlchloro-: éthylène, de l'acide phosphorique et un alcoyl-phosphate acide.
Dans les bains de phosphatation de ce type le solvant constitué par l'alcoyl-phosphate acide peut réagir avec le métal en introdui- sant ainsi des substances potentiellement dangereuses à la surface du métal. De plus, le contenu du bain en acide phosphorique libre
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,ne peut pas être facilement déterminé par de simples cathodes de titra tien à cause des interférences de l'alcoyl-phosphate acide. De plus, le rinçage de la paroi revêtue de la composition de phosphata- tion est indispensable avent l'application de peinture.
Un des buts de l'invention est la réalisation d'une composition améliorée'pour la phosphatation des métaux.
Un autre but de l'invention est la mise au point d'un procédé amélioré de phosphatation des métaux.
Un autre but de l'invention est la réalisation d'une composition de phosphatation améliorée qui soit relativement inin- flammable et pratiquement exempte d'eau.
Un autre but de l'invention est la réalisation d'une composition de phosphatation améliorée contenant une substance inhibitrice qui favorise la formation d'un revêtement phosphaté microcristallin dur, uniforme et imperméable sur des surfaces métalliques.
Un autre but de l'invention est la réalisation d'une nouvelle composition de phosphatation contenant des composés organiques qui soient pratiquement sans réaction avec les métaux.
La description qui va suivre fera comprendre comment ces buts ont été atteints, tout en faisant apparaître d'autres caractéristiques et avantages de l'invention.
Selon l'invention, on a découvert que des revêtements phosphatés microcristallins minces, uniformes, durs et imperméables sont facilement formés sur des surfaces métalliques dégraissées quand ces surcaces sont irises en contact avec une solution d'hydro- carbure chloré, d'un composé organonitré, d'acidephosphorique, et ' ; d'un solvant capable de dissoudre l'acide phosphorique dans l'hydro- carbure chloré. De plus, les métaux revêtus avec une telle solution peuvent être peints facilement de façon à présenter un fini ayant une résistance améliorée à la corrosion par de l'eau et des projec- tions salines.
Quand le composé organonitré ne se présente pas dans le bain de phosphatation, et lorsque la phosphatation est effec- tuée dans les conditions décrites ci-dessous, les revêtements phos-
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phatés obtenus sont microcristallins, épais, présentent des porosi- tés, et sont à tous égards non satisfaisants.
Tous les métaux du groupe capable de réagir avec l'aci- de phosphorique pour former le phosphate métallique correspondant, tels que le fer, l'aluminium, le zinc, le magnésium, le cadmium, des alliages contenant ces métaux, et leurs équivalents peuvent être traités selon le nouveau procédé de l'invention.
Avant la phosphatation, le métal est nettoyé par des moyens convenables, par exemple, en employant un hydrocarbure chlo- ré pour enlever l'huile et les'substances étrangères. L'hydrocarbure chloré est de préférence maintenu à son point d'ébullition ou au. voisinage de son point d'ébullition, et le métal à nettoyer est mis en contact avec sa phase liquide et/ou sa phase vapeur. L'article' métallique à nettoyer dans l'hydrocarbure chloré ou par tout autre procédé, est ensuite mis en contact avec une solution de phosphata- tion contenant les constituants ci-dessous dans les proportions suivantes :
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<tb> Constituant <SEP> Pourcentage <SEP> en <SEP> poids <SEP> Pourcentage <SEP> en <SEP> poids
<tb> ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯préférentiel¯¯¯¯
<tb>
<tb> Hydrocarbure <SEP> chloré <SEP> 65-98% <SEP> 80-97%
<tb>
<tb> Acide <SEP> phosphorique <SEP> 0,1-6% <SEP> 0,6-2%
<tb>
<tb> Solvant <SEP> 1,5-35% <SEP> 3-20%
<tb>
<tb> Composé <SEP> organonitré <SEP> 0,01-6% <SEP> 0,3-2%
<tb>
Tout hydrocarbure chloré normalement utilisé comme solvant de dégraissage peut être employé comme constituant de la solution de phosphatation selon l'invention. Des exemples de ces hydrocarbures chlorés comprennent le trichloréthylène, le perchloro- éthylène, le trichloroéthane, le tétrachloroéthane, le chlorure de méthylène, le chlorure d'éthylène, le chlorure d'éthylidène, et les composés analogues.
Il est préférable d'employer un hydrocarbure chloré contenant une composition stabilisante, mais des hydrocarbures chlorés non stabilisés peuvent aussi être employés si on veut.
Des exemples typiques de stabiliseurs convenables comprennent des oléfines comme décrit aux brevets américains 1.904.450 demandé le
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3 nrs 1931 et 2.435.312 du 24 août 1945, des ef)t-pos4s 4ctylniAues cam.-.e décrit aux brevets omertemins 2.775.674 du 25 septembre 195? et 2.803.676 du 20 avril 1954, des hydroearhur@8, cocas décrit aux brrveta on4ticaic3 1.816.895 du 11 rnvicr 1929 et 1.858.022 du 3 Mi 1929, dpc phénols, cocre décrit aux breoets am4ricainoe 2.008.650 du 3 mars 1931 et 2*155.72$ du 8 nés 1937, dos 8\cool., coaM' décrit aux brn7ets 8trlen1nl 2.775.624 du 25 '*opt>nbre 1953 et 2.887.516 du 21 déc9mbre 1956, 4es ester*, oemw décrit au brevet américam 2.371.646 du 4 déeeebro 1943, des éthers e't des ép0X;
40,, come décrit au brevet 8/r1e.1n vs du 16 aeptembrp 19439 dco corposés ht(.rocycl1qU1 continent un atome t1i 0 ou S dans leur chatne comme décrit eu brevet américain 2*517*893 du 13 juin 1946, des aldéhydes, corna décrit au brevet américain 1.11.2SS du 18 novembre 1913, des n/Tcap%én8, conao décrit au brevet africain 1.917.073 du 22 juin 1932, des 81eo11-cy.nA.td.
conpe décrit au brevet africain 2.043.257 du 9 octobre 1933, des 81coYl-thlourps comme décrit au brevet anérieoin 2.0as8 du 9 octobre 1933, des alcoyl-nrlnes corne décrit au brovet emprlc.1n 2.096.735 du 30 septembre 1931, des aryl-PM1n1 comme décrit au brevet américain 2.094.367 du 9 octobre 1933, des alcoyl-110ey.net..,
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comme décrit au brevet africain 2.108.390 du 20 juillet 1936,
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des guanidînps, eo!'!"<'' décrit au brevet africain 2.125.381 du 8 mars 1937, des dio3s, conre décrit au brevet 8(.rlcaln 2.355.319 du 11 janvier 1943, des oximes, corse décrit au brpvt aWricain 2.371.647 du 28 décembre 1943, des cétonese cotntno décrit Pu brevet
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américein 2.376.075 du 3 sars 1943, des nitriles, comme décrit au
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brevet américain 2.422.556 du 14 août 1945,
des amides comme décrit
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>
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au brevet américain 2.423.343 du 27 avril 1945, des nitrates comme:
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décrit au brevet américain 2.436.772 du 24 août 1945, des thiophéneà comme décrit au brevet africain 2.440.100 du 24 août 1945, des pyrrols comme décrit au brevet américain 2.492.048 du 21, tout
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1945, des nitroalcanes comme décrit au brevet américain 2.567.621 du 23 mai 1950, des sulfones comme décrit au brevet américain 2.742.509 du 23 juillet 1954, des azines comme décrit au brevet
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amércain 2.878.297 du 6 février 1958, des sulfoxydea comme décrit au brevet américain 2.919.295 du 29 norambre 1957, des aryl-
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stlbtnes QI')!n1:
1(1 décrit su brevet "m6rleft\n 2.917.554 du 6 novembre 1957e et leurs alauRee, la liste ci-dessus n'étant. aucun=ment lititattvoo Certains de ces mô14nee3 do stnh11tlur$ peuvent avoir un effet 9ynQrglu sur certaines conditions do phosphatation, ce qui est tains en èvlilence par la disparition ou la diminiitinn en quantité d<N produits de faction, d'oxydatinn, 4'hydrolyse, de polymérisation, de dCp051tll')n, etc*% Les hydrocarburps chlorés tant relativement Inlntlaama- bles et ayant un point d éclair relativement lev par rapport aux alcools, il est préférable d'utiliser la plus haute proportion . d'hydrocarbure chlore dans le bain dans le but d'obtenir un dép8t phosphate lisse et uniforme sur le métal.
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1 De préférence, on Pnp0.oiP de 1 'p.clft orthophosphorique concentra tel que l'acide du ci-imerce à 85%, mais on peut aussi employer des solutions acides plus diluas ou plus concentrées si on/ le désire. Indépendamment de la concentration d'acide initial, pra- tiquement toute l'eau se trouve finalement distillée et éliminée du bain de phosphatation au fur et à mesure que le traitement de phosphatation progresse, La "proportion de phosphatation" de l'acide : phosphorique est comprise entre 0,1 et 6% et de préférence entre 0,6 et 2% en poids de la solution de phosphatation.
L'acide phosphorique concentré étpnt insoluble dans les hydrocarbures chlores, il est nécessaire d'employer un solvant, dans les proportions ci-dessus définies, pour dissoudre l'acide phosphorique dans l'hydrocarbure chloré liquide. Tout alcool alipha-
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tique ou olïcyclilue capable de dissoudre l'acide phosphorique dans la solution d'hydrocarbure chloré peut être utilisé.
Par exemple on peut utiliser des alcools contenant entre 1 et environ 18 atomes
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de carbone tels que l'éthanol, le n-propanol, l'1sobutanol, le butanol tertiaire, l'alcool amylique tertiaire, l'octanol, l'alcool
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décylénique, l'aleool laurylique, l'alcool stéarique, l'alcool cyclo. hexylique et leurs mélanges. ta solubilité de l'acide phosphorique étant moindre dans les alcools supérieurs que dans les alcools inférieurs, il est préférable d'employer un alcool comportant moins de 10 atomes de carbone, et de préférence encore entre 1 et 6 atomes de carbone.
On doit remarquer que l'alcool hutylique normal a plusieurs avantages par rapport aux autres alcools. Premièrement, quand on emploie le trichloréthylène en tant eu'hydrocarbure chlore, un azéotrope butanol-trichloréthylène se forme, cet &zéotrope bouillant à une température (86,65 C) légèrement inférieure à la température d'ébullition du trichloréthylène (environ 87 C). Les azéotropes formés avec de nombreux autres alcools ont des points d'ébullition sensiblement inférieurs. Deuxièmement, le butanol normal dissout une proportion d'acide phosphorique plus élevée que les autres alcools, en nécessitant ainsi moins de solvant alcooli- que.
Troisièmement, l'azéotrope alcool butylique normal - trichlor- éthylène contient environ 2,5% d'alcool butylique normal, ce qui produit une concentration en alcool de la solution de phosphatation quand sa concentration initiale en alcool est.supérieure à 2,5% en poids.
Ainsi, la perte d'alcool dans le bain, qui peut entraîner la formation de deux phases liquides à cause de l'insolubilité de l'acide phosphorique dans l'hydrocarbure chloré se trouve évitée, et la nécessité d'un contrôle précis de la concentration d'alcool butylique normal dans le bain se trouve grandement diminuée*
D'autres solvants susceptibles de dissoudre l'acide phosphorique dans les hydrocarbures chlorés peuvent être utilisés . phosphorique dans les hydrocarbures chlorés peuvent être utilisés:
au lieu du solvant alcoolique ou en combinaison avec lui. d'autres solvants comprennent des alcools halogènes tels que le
2-chloroéthanol, des polyalcools tels que 2-éthyl-2-butyl-propane- diol-1,3, des acétates d'alcoyle, tels que l'acétate d'éthyle, l'acétate d'amyle, etc., des amides tels que le N,N-diméthyl formamide et le diméthyl acétamide, le dioxane, des monoéthers de
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polyalcoylène-glycol tels que 1 Btlloso7.ves et carbitolz, les cétones telles que l'acétone, la méthyl éthyl cétone, des thiosul- fonates de dialcoyle tels que le* diméthyl thiosulfonates. Des solvants de H3PO4 qui sont neutre c'est-à-dire qui en solution,
aqueuse donnent une réaction neutre au papier de tournesol, tels que Ceux énumérés ci-dessus se sont révélés avantageux pour le procédé.
Il est important d'ajouter une fraction inhibitrice
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d'un composé oreanonttré polaire à la solution de phosphatation ,ayant les proportions ci-dessus définies pour obtenir les propriétés désirées du revêtement phosphaté obtenu. Des composés nitrés allpha-' tiques ou aromatiques, ou leur mélange peuvent être utilisés. Des exemples typiques de composés nitrés aliphatiques de ce genre
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comprennent le nitrométhane, la ft1tro-urée, la nitroguanidine, le nitroéthane, et leur mélange. Des exemples typiques de composés nitrés aromatiques comprennent le nitrobenzène, le din3.trobenzéne, et leur mélange. Des composés organonitrès substitués par le chlore, 'les groupements hydroxyle et/ou carboxyle peuvent également être utilisés.
Par exemple le 1-chloro-4-nitrobenzène, le paranitro- phénol, l'acide m-nitrobenzolque, o-nitrobenzolque, 2-nitrobenzot- que, l'acide picrique, et les corps analogues ,sont des composés inhibiteurs qui conviennent. Cependant, tout composé organo-nitré capable de renforcer la formati@n de revêtement phosphatés durs et
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uniformes peut être utilisé. te nitrobenzène et le dinitrobenz4ne apparaissent remarquablement effienese sous ce rapport. La "propor-
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tion inhibitrice" du composé eyMM-nitré cité dans cette descrip- tion peut être comprise entre environ 0,01 et 6% en poids et, mieux encore entre environ 0,03 et 2% en poids de la solution de phospha- tation.
On a découvert que quand un composé organonitré est utilisé comme constituant de la solution de phosphatation et dans les proportions données ci-de...., le revêtement phosphaté résultant
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est lisse, uniforme, dur et mlCfOcr1stallin. Dans ce cas, la quan- tité du revêtement phosphaté est, de l'ordre de 2,7 à 22 mg par dm2 de surface. Cependant, on a trouve que quand l'inhibiteur organo-
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nitré ne se trouve pas incorpora à la solution de phosphatation, les revêtements phosphates obtenus sont denses, poreux, inégaux et microcristallins, prineipalement quand la concentration d'acide phosphorique dans le bain de phosphatation dépasse environ 0,6% en poids.
Dans ce dernier cas, c'est-à-dire sans inhibiteur, le poids du revètement phosphate est en général supérieur à 34 mg par dm2 et atteint @@casionnellement des valeurs supérieures à
110 mg par dm2. La forte porosité des revêtements phosphatés obtenus sans inhibiteur explique probablement la mauvaise adhérence des pein- tures de recouvrement que l'on peut y appliquer, On a également découvert que le peids du revêtement phosphate est, pour certaines conditions données $@versement proportionnel à la concentration du composé organonitré dans la solution de phosphatation.
Ce résultat est entièrement imprévu par comparaison avec les enseignements de la technique antérieure concernant l'emploi de nitrobenzène et d'autres composés nitrés pour accélérer la formntion de revête- ments phosphatés à l'aide de bains de phosphatation aqueux.
Dans le procédé d'application du revêtement de phospha- tation, le métal dégraissé est mis en contact avec la nouvelle solution de phosphatation selon l'invention décrite ci-dessus pen- dant une période de 30 minutes au plus et mieux encore, comprise entre 0,5 et 15 minutes. Le bain est maintenu à une température comprise entre environ 20 C et le point d'ébullition de la solution, ; et mieux encore, entre 55 et 70 C, les températures les plus élevées étant généralement employées avec les temps de contact les plus courts.
Si l'on veut le métal phosphat4, après son enlèvement du bain peut être replacé dans la solution dégraissante d'hydrocar- bure chloré, au cours d'un rinçage final servant à enlever la solution de phosphatation, mais cette opération n'est souvent pas nécessaire étant donné que le métal phosphaté est en général prati- quement sec quand est enlevé du bain de phosphatation. L'article métallique phosphate ayant ou non subi un rinçage final peut être stocké ou utilisa tel quel. Si l'on veut il peut être soumis à un autre traitement tel que peinture, lubrification, etc.. Les
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métaux comportant un revêtement phosphaté ainsi fabriqué résistent à la corrosion et retiennent les peintures de finition aussi bien ou mieux que les totaux phosphatés par les procédés classiques aqueux ou "secs".
On a découvert que l'efficacité de la nouvelle solution de phosphatation se trouve renforcée au départ en y ajoutant une faible quantité de poudre de fer ou d'un autre métal de la classe soumise au traitement (par exemple dans des proportions comprises entre 0,01 et 0,1% n poids), en chauffant la boue ainsi formée entre environ 55 C et le point d'ébullition pendant une période sensiblement comprise entre 10 et 50 minutes, et en séparant ensuite les solides en suspension de la boue par filtration ou par toute autre technique, avant d'employer la solution résiduelle à la phosphatation d'articles métalliques.
Cependant, quand la solution de phosphatation selon l'invention n'a pas été ainsi traitée à la poudre de fer, il peut arriver que le premier ou les premiers arti- cles traités par phosphatation présentent des revêtements phosphatés qui ne sont pas aussi satisfaisants que ceux des articles produits par la suite. Le traitement préalable à la poudre de fer de la solution de phosphatation, comme décrit ci-dessus, entratne la formation de revêtements phosphatés de qualité supérieure, pour l'ensemble des articles traités.
Des exemples vont maintenant être donnés pour mieux faire comprendre les particularités et avantages de l'invention.
Bien entendu ils ne sont pas limitatifs. Toutes les proportions et pourcentages y sont donnés en poids sauf indication contraire.
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,7;hPLE 1. -
On mélange du trichloréthylène (796 cm3) et du butanol normal (104 cm3), et on place 700 cm3 de la solution ainsi obtenue dans un bêcher de 1 litre. A cette solution on ajoute en agitant 7 cm3 d'une solution d'acide phosphorique à 85% et environ 100 mg de poudre de fer. Le mélange boueux ainsi formé est chauffé à environ 65 C pendant environ 30 minutes et ensuite filtré. On ajou- te 3' cm3 de nitrobenzène à la solution résultante placée dans un
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bêcher de 1 litre.
La composition de la solution de phosphatation ainsi obtenue est la suivante :
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onBt1 tuant ,ourcenax en 91d.
Trichloréthylëne 91,9%
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<tb> Alcool <SEP> butylique <SEP> normal' <SEP> 6,5%
<tb>
<tb> Acide <SEP> phosphorique <SEP> (85%) <SEP> 1,2%
<tb> Nitrobenzène <SEP> 0,4%
<tb>
Quatre panneaux d'acier nu calibre 24, de dimensions 7,6 x 12,6 cm, sont dégraissés dans des vapeurs de trichlor- éthylène et ensuite plongés dans la solution de phosphatation sus- dite pendant une durée d'environ 10 minutes et à une température de 65 C. Chaque panneau, après avoir été retiré de la solution de phot- phatation, et bien qu'il soit alors sec, est rincé dans des vapeur* de trichloréthylène pendant environ 15 secondes. Les panneaux sont ensuite peints au rouleau à l'aide d'un émail blanc à cuire, chauffés pendant 30 minutes à 160 C, et laissés au repos pendant 24 heures.
Deux des panneaux sont alors soumis à l'essai.de pulvéri- sation "au brouillard salé", selon la technique décrite dans la publication ASTM N B117-54T. Dans cet essai chaque panneau est entaillé verticalement à l'aide d'un couteau pointu, et est soumis à une projection d'un brouillard atomisé d'une solution aqueuse de 5% de chlorure de sodium à une température d'environ 35 C pendant environ 94 heures. Les panneaux sont ensuite rincés et épongés jusqu'à ce qu'ils soient secs. On frotte alors chaque pan- neau le long de l'entaille à l'aide d'une spatule en acier inoxyda- , ble d'environ 2,5 cm de large. La largeur de la zone de peinture enlevée au cours de ce raclage sur chacun des deux panneaux est respectivement d'environ 1 mm et de moins de 1 mm.
A. des fins de comparaison deux panneaux supplémentaires
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d'acier nu sont dégraissés dans des vapeurs de trichlorëthylènet et sont ensuite, sans phosphatation, peints à l'aide de l'émail à cuire blanc de la même manière que les autres panneaux. Ces panneaux peints non phosphatés sont soumis au même essai que les deux pan- neaux peints et phosphatés. La largeur de la zone de peinture enle-
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vée par raclage sur les deux peints non phosphatés est respectivement de 7,7 et de 15 mm, ce qui démontre que les panneaux phosphatés peints selon le procédé de l'invention ont des propriétés d'adhérence à la peinture tout rait supérieures, dans des condi- tions hautement corrosives.
Les quatre panneaux peints (deux phosphatés et deux non phosphatés) après cet essai au "brouillard salé" sont soumis à l'essai du ruban, au cours duquel un V est marqué dans le revête- ment peint jusqu'au métal nu. Les jambages du Vont une longueur d'environ 2,5 cm et l'ouverture du V environ 1,2 cm. Un ruban adhésif de cellophane est appliqué et pressé en contact intime avec le revêtement, tout en couvrant le V de telle sorte que un morceau de ruban d'environ 7,5 cm soit laissé libre au-dessus du sommet du V. Le ruban est ensuite retiré uempnt d'une façon telle que son 'enlèvement se fasse par retournement d'environ 180 .
La peinture enlevée dans la zone du V détermine le degré d'adhérence de la pein- ture, ' selon l'échelle d'appréciation ci-dessous définie 1- enlèvement au delà des tracés et du ruban
2 - enlèvement au delà des tracés mais sous le ruban
3 - enlèvement à l'intérieur des tracés, zone totale
4- enlèvement à l'intérieur des'tracés, sur une surface supé- rieure à la moitié de la zone
5 - enlèvement à l'intérieur des tracés, surface d'enlèvement supérieure à 1/4 de, la zone
6 - enlèvement à l'intérieur des @@@fsés, sur moins d'1/4 de la zone
7 - enlèvement irrégulier le long des tracés,
sur des largeurs allant jusqu'à 4 mm 8 - enlèvement régulier le long des tracés allant jusqu'à 2 mm
9 - traces d'enlèvement
10- aucun enlèvement.
Les deux panneaux peints phosphatés montrent ainsi des taux d'adhérence de 9 et 10 respectivement, alors que les deux panneaux peints non phosphatés ont des taux d'adhérence de 2, ce qui démontre plus complètement les propriétés supérieures
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d'adhérence à la peinture des panneaux phosphates.
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Deux des panneaux phosphatée peints de la m#1M Mniere j que les autres sont soumis@ après le tt'1J1unt à un essai d'itanar- aion dnni l'enu 1 72*Ct et ensuite 4v*lués selon 14porae A8TK 3 tt71-SItT. Après 16 heures, les panneaux ont un taux d'adhérence de 10 (aucune trace d'écal111!e), et après 0 heure*, le taux est encore d'au moins 9.
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1 7CF:!P .? s Dans un bchr de 1 litre on mélange du perchloro- éthylène (9ib4 g)p de l'alcool 1soprop11que (94,8 1), de 1#oclde phosphorique à 85% (12 C), et environ 200 mg de poudre de fer; on chauffe ce melanre boueux â 60 G pendant 30 minutes# et on le filtre à trevers de la laine de verre. On ajoute du nitrobenzène (3,6 g)
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à la solution filtrée ainsi que 3,9 e d'alcool 1IQpropy11que et 66 1 de perchloroéthylène pour ramener le voluae de la solution aux 700 cm3 Initiaux. La composition de la solution de phosphatation
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ainsi obtenue est sensiblemont la suivante s
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Constituant PrOf)rt1o" .
Perchloréthylène 90%
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<tb> Acide <SEP> phosphorique <SEP> (85%) <SEP> 1,1 <SEP> ,
<tb>
<tb> Alcool <SEP> isopropylique <SEP> 8,6
<tb>
<tb> Nitrobenzène <SEP> 0,3
<tb>
Trois panneaux d'acier nu sont dégraissés, phosphate*
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dans la solution de phosphatation et rincés cor..e à 1'exe1. 1.
Un des panneaux phosphatés est décapé de son revête- ment phosphaté dans une solution alcaline de cyanure de sodium, conformément à la méthode décrite dans l'ouvrage "Industrial Finishings", vol. 9, page 878, 1957, pour déterminer le poids du revêtement phosphaté. On trouve que ce poids est d'environ 5,1 mg par dm2.
Les deux autres panneaux phosphatés sont peints comme. à l'exemple 1. Un quatrième est dégraissé et peint de la même manière sans phosphatation. Les trois panneaux peints sont soumis à l'essai "au brouillard salé" de l'exemple 1 pendant 70 heures. La
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largeur de la zone de peinture enlevée par raelace des deux panneaux peints phosphates est d'environ 1,5 mm alors que pour le panneau peint non phosphate elle est d'environ 6 mm.
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On m:lsu:gQ du 1,1,1-trlchlorothne (823 gis de l'acide pbQsphor1u A 85% (12 8). ot de l'aleool iaopropy'liqu (63e2 g), avec environ 200 mg de poudre do fer; on chauffe ce 86181\- ! fo 60"C pendant 30 minutes et on le riitro à travers de la laine de verre. On ajoute du nitrobenzène (3,6 g) au filtrat clarifie ainsi obtenu .
La composition de la solution ainsi préparée est la suivante : :
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ÒJ'lJi t1.t!JJ'1. 1!rno1'.t.1QJ.1 1,1,1-trlchlorothAne 91,35 Acidp phosphorlquft à 85% 1,1 Alcool 1Boproi'yllqUtt 7,o Nitrohenzéne 0,4
Trois panneaux d'acier nu sont plongés un par un dans la solution pendant 15 minutes à 75 C et sont ensuite rincés dans le trichloréthylène, Le décapage d'un des panneaux revêtus, comme à l'exemple 2 met en évidence un poids de revêtement phosphate de
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5.,Il Mg par dm 2 Peux des panneaux Tev3tus après avoir été peints corme à 1$exemple 1 sont soumis à l'essai "au brouillard salé" en
Même temps qu'un panneau non phosphate, comme à l'exemple 1.
La largeur de la zone de peinture enlevée par raclage des deux panneaux phosphatés peints est respectivement inférieure à 1 et 1,5 mm pour les deux panneaux, alors quelle est d'environ 6 mm pour le panneau non phosphaté.
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F.XF.Y.LT,Z,. 4
On reprend la procédure de l'exemple 1 en utilisant du cyclohexanol comme solvant. La solution de phosphatation ainsi obtenue a la composition suivante :
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<tb> constituent <SEP> Proportion
<tb>
<tb> Trichloréthylène <SEP> 90,6
<tb>
<tb> Acidp <SEP> phosphorique <SEP> 85% <SEP> ' <SEP> 1,2
<tb>
<tb> Cyclohexanol <SEP> 7,8
<tb>
<tb> Nitrobenzène <SEP> 0,4
<tb>
Deux panneaux d'acier nu sont traités dans cette solu-
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tion; puis ils sont peint:
et soumis au test au "brouillard salé"t La largeur de la zone de peinture enlevée par raclage est d'environ 1 mm dans les deux cas, alors qu'elle est pour deux panneaux non phosphates traités de la même manière de 7,7 et 15 mm respective- ment.
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r:J\F!1PJ.U.L -
Pour phosphater deux panneaux d'acier nu dégraissés en les plongeant dans une solution de phosphatation à 64 C on utilise une solution de phosphatation déjà décrite qui a la compo- sition suivante :
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Const tuant ?,ooortion -
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<tb> Trichloréthylène <SEP> 92,9%
<tb>
<tb> Alcool <SEP> butylique <SEP> normal <SEP> 5,6
<tb>
<tb> Acide <SEP> phosphorique <SEP> 85% <SEP> 1,1
<tb>
<tb> Nitrobenzène <SEP> 0,4
<tb>
Après un rinçage au trichloréthylène les panneaux sont peints en les plongeant dans un émail à cuire blanc en utilisant pour retirer les panneaux de la peinture à une vitesse uniforme un , dispositif Fischer-Payne. Les panneaux peints sont ensuite cuits pendant 30 minutes à envir.on 145 C, et on les laisse reposer pendant, 24 heures. On marque X sur une face de chacun d'entre eux et on les soumet à tressai au "brouillard salé" pendant 116 heures en même temps que deux panneaux peints non phosphates marqués de la même manière.
Les panneaux sont alors retirés du brouillard, rincés à l'eau, et doucement épongés pour les sécher. Un des panneaux points!, non phosphaté de l'expérience s'est alors révélé complètement rouille sur toute sa surface, alors que le second l'était sur
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une zone comprise entre 1/4 et 1/8 de sa surface. leur peinture était détachée et formait des cloques. Au contraire les deux pan- neaux phosphatés étaient pratiquement exempts de rouille sauf le long des marques en X, et la peinture était solide, ce qui prouve les qualités supérieures d'adhérence à la peinture de la composi- tion de phosphatation selon l'invention.
EXEMPLE 6. -
On prépare un bain de phosphatation en mélangeant les composants suivants dans les proportions suivantes :
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<tb> Composants <SEP> Proportion <SEP> Pourcentage <SEP> en <SEP> poids <SEP>
<tb>
<tb> Trichloréthylène <SEP> 797 <SEP> g <SEP> 83,4%
<tb>
<tb> Acide <SEP> phosphorique <SEP> 85% <SEP> 35,9 <SEP> 3,8
<tb>
<tb> Alcool <SEP> isopropylique <SEP> 113 <SEP> 11,9
<tb>
<tb> Nitrobenzène <SEP> 8,4 <SEP> 0,9
<tb>
Ce bain, sans traitement préalable à la poudre de fer a= déjà été utilisé avant son emploi dans cet exemple pour phosphater plusieurs panneaux. Trois panneaux d'acier nu dégraissés sont plon- gés consécutivement dans ce bain pendant 10 minutes à 65 C et sont ensuite peints, sans rinçage au trichloréthylène, comme à l'exemple 1.
Deux d'entre eux sont soumis au test "au brouillard salé" pen- dant 113 heures. La largeur de la zone de peinture enlevée par raclage est inférioeurea 1 mm dans chaque cas, et le test du ruban montre un taux d'enlèvement de 9 dans chaque cas. Un panneau peint , non phosphaté soumis au même essai "au brouillard salé" montre une zone de peinture enlevée de 37 mm et, à l'essai au ruban un taux d'enlèvement de 2.
Le troisième panneau phosphaté peint, soumis au test d'immersion dans l'eau comme à l'exemple 1 et pendant 16 heures atteint un taux de 9-moyen.
EXEMPLE 7.-
On mélange du trichloréthylène (1150 g), de l'acide phosphorique à 85% (14 g), et de l'alcool butylique normal (65 g) avec de la poudre de fer (100 mg) pendant 30 minutes à 60 C, et on filtre la composition obtenue sur de la laine de verre. On ajoute
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du nitrobenzène (4,82 g) au filtrat ainsi clarifia. Quatre panneaux '
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d'acier nu dégraiss4# sont successivement plongés dans le bain pen- dant 3 minutes chacun, à une te;p6roture de 650C, Trois de cet panneaux sont peints COM.- à l'exe:npl4t 1.
Deux de ces panneaux " points sont soumis au test "au brouillard sal4w comae à l'exemple 1 pendant 72 heures, La largeur de la xono de peinture enlevée par
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raelfito de ces panneaux est respectivement de '1 et de 2 ne, alors que pour un panneau peint non phosphate soucis au mlm8 "'11, elle est de 1l.,t tass.
Un des panneaux phosphates peints est soumis à 10estai d'imersion dons l'eau de l'e1.e=ple 1, et après 16 heures il montro un taux d'onlévement de 10. Un panneau non phosphaté peint soumis eu m8me essai montre une peinture non adhérente et cloquée,, le taux d'enlèvenent correspondant tant inférieur à 1.
Le ponnpou phosphate non peint, décapé de son revète- ment phosphaté comme à l'exemple 2 montre un poids de revêtement d'environ 4,2 mr par dm 2e A titre de éomporaison quand on supprime le din,ltrobenNne de la solution preparée comse ci-dessus et que des panneaux sont phosphatés à l'aide de cette solution incomplète, le revêtement phosphate ainsi obtenu, détermié à l'essai de décapa- ge de l'exemple 2 a un poids de 83 mg/cm2.
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FMPLE 8,- On prépare la composition de phosphatation suivante :
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Cnnst1tuant Pt1n on poids
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<tb> Trichloréthylène <SEP> 65,8
<tb>
<tb> Acide <SEP> phosphorique <SEP> 85% <SEP> 1,1
<tb>
<tb> Acétate <SEP> d'éthyle <SEP> 33,1
<tb>
Un panneau d'acier nu du type de l'exemple 1 est plongé dans le bain pendant 5 minutes à une température de 65 C. Le pan- neau obtenu est poisseux, et le revêtement phosphaté obtenu comporte de nombreuses boursouflures. Le poids du revêtement phosphaté déter- miné comme à l'exemple 2 est de 200 mg/dm2.
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Le bain de phosphatation est ensuite mélangé à 200 ing de poudre de fer, et le mélange boueux obtenu chauffa à 70 C. pendant
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environ 30 minutes, puis tiltré à la laine de verre, Un autre panneau d'acier est ensuite plongé dans le filtrat clarifié obtenu pendant environ 5 minutes à 60.C, te revêtement phosphaté obtenu est légèrement gluant et son poids, déterminé comme à l'exemple 2 est de 43 mg par dm2.
On ajoute du nitrobenzène au bain de phosphatation pour arriver à un bain ayant la compétition suivante s
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ÇM12 A iLt-itto en- t)()1d Trichloréthyléne 65,3
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<tb> Acide <SEP> phosphorique <SEP> 85% <SEP> 1,1
<tb>
<tb> Acétate <SEP> d'éthyle <SEP> 32,9
<tb>
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N1trobcnzne 0,7 Un autre panneau d'acier est plonge dans ce bain pen-
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dont 5 minutes, à 659C, Le revetenent phosphaté obtenu a un poids de z1 mg/dm2, mesure comme à l'exemple 1.
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PXRMP¯9.- On reprend la procédure de l'exemple 8 en utilisant le N,N-diméthyltormamide au lieu de l'acétate d'éthyle comme solvant de l'acide phosphorique. On trouve que le revêtement phosphaté obtenu avec un tel bain et sens traitement ferreux préalable et sans addition de nitrobenzène est environ trois fois plus lourd que le revêtement obtenu avec un bain ayant subi un traitement ferreux et comportant du nitrobenzène.
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F.,XR;iPLFB lb - L6.-
On mélange du trichloréthylène (5210 g), de l'alcool butylique normal (322 g), de l'acide phosphorique à 85% (68,5 g) avec environ 1 g de poudre de fer. Le mélange résultant est chauffé pendant environ 30 minutes à 65 C, puis filtré sur la laine de verre. Le filtrat clarifia obtenu, mélangé à environ 69 g d'alcool butylique normal a une densité de 1,3970 et une concentration d'aci- de libre de 0,132 mole d'acide phosphorique par litre. La composi- tion de la solution est la suivante .
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<tb>
Constituant <SEP> Pourcentage
<tb>
<tb> Trichloréthylène <SEP> 92,5
<tb>
<tb> Butanol <SEP> normal <SEP> 6,6
<tb>
<tb> Acide <SEP> phosphorique <SEP> 0,9
<tb>
Cette solution qu'on appelle solution A est chauffée à 65 C et on y plonge un panneau d'acier nu du type de l'exemple 1 pendant environ 5 minutes, ce panneau étant ensuite nettoyé aux vapeurs de trichloréthylène. Le revêtement phosphaté de ce panneau est épais, boursouflé, non uniforme, et de couleur grise. Son poids, déterminé comme à l'exemple 2 figure dans la table ci-dessous à l'exemple 10. Dans un bêcher de 1 litre on mélange 760 cm3 de la solution A avec 4,82 g de 1-chloro-4-nitrobenzène. La solution ainsi obtenue est la solution B. On y immerge un panneau d'acier nu pendant 5 minutes à 65 C, ce panneau étant ensuite rincé aux vapeurs de trichloréthylène.
Le poids du revêtement phosphaté obtenu, mesuré comme à l'exemple 2 figure dans la table ci-dessous à l'exemple 11.
On ajoute à 760 cm3 de la solution A, 4,82 g d'un nouvel additif qui est suivant les cas le p-nitropnénol, l'acide p-nitrobenzoïque, le nitrométhane et le dibutylphtalate. Les solu- tions obtenues sont respectivement les solutions C, D, E, F. Les poids des revêtements correspondants figurent dans la table ci- dessous aux exemples 12, 13, 14 et 15 respectivement*
En ajoutant à la solution F 4,82 g de nitrobenzène, ce qui donne la solution G, on répète l'essai dans cette dernière solution G. Le poids du revêtement obtenu figure à la table ci- dessous à l'exemple 16.
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<tb>
Exemple <SEP> Solution <SEP> Additif <SEP> Poids <SEP> du <SEP> revête-
<tb>
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.#-# ####. ment ne/dm2 10 A Aucun 102 11 B 1-chloro-,-nitrobenzène 15,9 12 C n-nitrophénol 53 .13 D Acide Mrnitrobenzolque 18,7
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<tb> 14 <SEP> E <SEP> Nitrométhane <SEP> 13,9
<tb>
<tb> 15 <SEP> F <SEP> Dibutylphtalate <SEP> 103
<tb>
<tb> 16 <SEP> G <SEP> Dibutylphtalate <SEP> et <SEP> nitrobenzène <SEP> 12,6
<tb>
Comme on peut'le voir de ces essais le poids des revête- . méats phosphatés produit en utilisant des solutions de phosphatation contenant des composés organonitrés (solution B, C, D, E, G) est très inférieur à celui des revêtements obtenus en utilisant des solutions de phosphatation qui ne contiennent pas l'inhibiteur nouveau selon l'invention (solutions A et F).
De plus les revête- ments obtenus à l'aide des solutions B,C, D, E, G sont uniformes, minces, imperméables, de couleur gris bleu.
L'expression "mis en contact", utilisée au cours de cette description pour désigner la façon dont on traite le métal par la solution de phosphatation, doit être comprise très générale- ment comme s'étendant à tout mouillage du métal par la solution, par immersion, trempage, pulvérisation, etc.. De même, l'invention concerne toutes les modifications de la composition de phosphatation qui sont mises à la portée de l'homme de l'art par le contenu de la présente invention.
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RESUME.
L'invention concerne notamment :
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1.- Une composition pratiquetnent exempte d'eau pour produire la formation d'un mince dépôt phosphaté uniforme sur une surface métallique, comprenant un hydrocarbure chloré contenant une proportion de phosphatation d'acide orthophosphorique, une propor- tion minpure d'un solvant capable de dissoudre l'acide orthophos- phorique dans l'hydrocarbure chloré, et une proportion inhibitrice capable d'empêcher la formation d'un épais revêtement phosphaté tout
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en favorisant celle d'un revêtement phosphate mince et uniforme éminemment souhaitable.
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2.. Des codes de réalisation de cette composition presen-' tent les particularités suivantes prises s4parôoent ou en combi- naisons
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a) l'hydrocarbure chloré en constitue 65 raz 95% en poids; b) l'acide orthophosphoriquo en constitue 0,1 à 6% en poids;
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c) le solvant en constitue 1,5 à 25% en poids; <j 4) le co-poa organonitré en constitue 0,01 à 6% en poids; e) l'hydrocarbure chloré est le trichloréthylène ou le
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perehloroéthyléne; i') le solvant est un alcool 11-butylique; 9)' le composé orge nonitré est le nitrobenzène ou le nitrométhane.
3.- Un procédé pour forner un dép8t phosphate mincee dur et uniforme sur une surface réttlllquo, dans lequel on cet en contact pendant une durée suffisante la surface métallique avec une des compositions précitées.
4.- Un procédé selon 3, dans lecuel la période de con- tact peut aller jusque 20 Minutes, la température de la composition étant comprise entre 20 C et son point d'ébullition.
5. - Tout article métallique dont la surface comporte un revêtement phosphaté fabriqué selon le procédé selon 3 et/ou 4, à l'aide d'une composition selon 1 et/ou 2.