BE655654A

BE655654A -

Info

Publication number: BE655654A
Authority: BE
Priority date: 1963-11-13
Filing date: 1964-11-12
Publication date: 1965-05-12

Description


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   La présente invention est relative à de nouvelles matières polymères et a pour objet principal la préparation d'une nouvelle classe de compositions à base de polyimide. 



  D'autres objets de l'invention apparaîtront dans la suite du présent mémoire. 



   Les polyimides destinées à être utilisées dans les compositions suivant la présente invention se caractérisent par la présence d'unités ou groupes récurrents ou répétés répondant à la formule suivante : 
 EMI1.1 
 dans laquelle les flèches indiquent une isomérie   @;   R est un , radical aromatique tétravalent contenant, de préférence, au moins un noyau à 6 atomes de carbone, ce noyau présentant une insaturation   benzénofde,   les quatre groupes carbonyle étant attachés directement à des atomes de carbone distincts d'un noyau et les groupes carbonyle de chaque paire étant attachés à des atomes de carbone adjacents dans un noyau du radical R, * Dans les unités récurrentss, les groupes vers lesquels pointent les flèches peuvent exister dans la position montrée ou en position renversée.

   Ceci se révèle plus important en ce qui .concerne la.formule donnée à la page 4. 

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 tandis que R est un radical métaphénylène substitué en para de formule ; 
1 
 EMI2.1 
 où   R   désigne un radical alkyle inférieur, alkoxy inférieur ou phénoxy. 



   Ces polymides présentent des propriétés physiques      et chimiques remarquables qui les rendent très intéressantes sous forme d'articles ayant une structure ou forme déterminée, par exemple sous forme de pellicules autonomes ou auto-por- tantes, de fibres, de filaments et d'articles analogues, ain- si que pour l'enduction d'autres matières. Ces articles pos- sèdent des propriétés de traction intéressantes, des proprié- tés électriques souhaitables et une stabilité surprenante vis-   à-vis   de la chaleur et de l'eau. A l'inverse des polyimides comportant le groupe R1 non substitué (polyimides de métaphé- nylène diamine), ces polyimides sont solubles à raison d'au moins 5% dans les solvants bien connus des polyamides, tels que les solvants de la classe des N,N-dialkylcarboxylamides et les solvants analogues.

   C'est la raison pour laquelle ces polyimides peuvent être utilisées en solution, sous forme de compositions de revêtement ou d'enduction, ainsi que pour la formation d'articles de forme déterminée par des procédés directs. 



   Les polyimides se préparent en faisant réagir au moins une diamine aromatique de formule N2N-R1-NH2 où R1 est un radical   benzénofde   bivalent de formule : 
 EMI2.2 
 

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 dans laquelle R2 désigne un   radical   alkyle inférieur (méthyle, éthyle, propyle, isopropyle,   tort.-butyle),   alkoxy inférieur (méthoxy, éthoxy, propoxy, butoxy) ou phénoxy, avec au moins un dianhydride d'acide   tétracarboxylique   répondant à la for- mule:

   
 EMI3.1 
 dans laquelle R est un radical aromatique tétravalent conte- nant , de préférence, au moins un noyau à six atomes de carbone, le noyau en question étant caractérisé par une insaturation benzénoïde et les quatre groupes carbonyle étant attachés di-, rectement à des atomes de carbone distincts d'un noyau, tandis que les atomes de carbone de chaque paire de groupes carbonyle sont attachés à des atomes de carbone adjacents d'un noyau du radical, dans un solvant organique dissolvant au moins un des ' réactifs, ce solvant étant inerte vis-à-vis des réactifs, de préférence dans des conditions anhydres, pendant une durée et à une température suffisantes pour former un polyamide- acide contenant le groupe récurrent suivant :

   
 EMI3.2 
 
Il est à noter qu'il n'est pas nécessaire que le constituant polymère de la composition soit constitué entiè- rement du polyamide-acide. Ceci est particulièrement vrai, 

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 lorsque la transformation ultérieure en polyimide est   envisa-   gée. 



   Par ailleurs, pour déterminer uno durée particuliè- re et une température particulière pour la formation du poly- amide-acide d'une diamine particulière et d'un dianhydride particulier, plusieurs facteurs doivent être pris en considé- ration. La température maximale utilisable dépend de la diamine utilisée, du dianhydride utilisé, du-solvant particulier en présence, du pourcentage de   polyamide-acide   désiré et de la durée minimale désirée de la réaction. Pour la plupart des combinaisons de diamines et de dianhydrides répondant aux dé- finitions données plus haut, il. est possible de former des com- positions à 100% de polyamide-acide, en exécutant la réaction à une température inférieure 100 C.

   Cependant, des tempéra- tures allant jusque   175 C   peuvent être admises, pour l'obten- tion de compositions acceptables. La température particulière, inférieure à   175 C,   que l'on ne doit pas dépasser lorsqu'on utilise une diamine, un dianhydride, un solvant et une durée de réaction spécifiques, en vue d'obtenir un produit de réac- tion constitué par un polyamide - acide, peut varier, mais elle peut être déterminée par un spécialiste, au moyen d'un essai simple. Cependant, il est à noter que, comme les poly- imides obtenues sont sensiblement solubles dans les solvants des polyamides, il peut être inutile de limiter.la température, lorsqu'on fait usage d'un solvant des polyamides. Ainsi, la limite peut être constituée uniquement par le point d'ébulli- tion du solvant. 



   Le degré de polymérisation du polyamide-acide et/ou du polyimide peut être réglé à volonté. L'emploi de quantités équimolaires des réactifs, dans les conditions prescrites, pro- 

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 cure des polymères ayant un poids moléculaire très élevé. 



   L'utilisation de l'un ou l'autre des réactifs en grand excès limite la dogré do polymérisation. Pour limiter le poids   mo- .     léculairo   du polymère-, on peut non seulement employer un ex- , ces d'un des réactifs, mais faire également usage d'un agent de terminaison de chaîne, tel que l'anhydride phtalique, pour "coiffer" les extrémités des chaînes polymères. 



  Pour la préparation du polymère, il est essentiel que le poids moléculaire soit tel'que la viscosité inhérente du.polymère soit d'au moins 0,1 et, de préférence, de   0,3   à 
5,0.La viscosité inhérente est mesurée à 30 C une concentra-. 



   . tion à 0,5% en poids du polymère dans un solvant approprié tel que la   N,N-diméthylacétamide.   Pour calculer la viscosité inhérente, on mesure la viscosité de la solution de polymère par rapport à celle du solvant seul. 



   . logarithme naturel Viscosité de la solution 
Viscosité inhérente Viscosité du   solvant ¯¯¯   c   où '0   est la concentration exprimée en grammes de polymère par 
100 millilitres de solution. Comme cela est bien connu dans la technique,des polymères, la viscosité inhérente est en rela- tion directe avec le pcids moléculaire du polymère. 



   La quantité de solvant organique utilisée dans le procédé doit seulement être suffisante pour dissoudre, dans une mesure suffisante, un des, réactifs, de préférence la dia- mine, pour amorcer la réaction entre la diamine et le dianhy- dride. On a constaté que les résultats les plus intéressants sont obtenus, lorsque le solvant représente au moins 60% de la solution finale. C'est dire que la solution doit, dans ce cas, contenir 5,0 - 40% de constituant polymère. 

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   Les matières de départ utilisées pour former les polyamide-acides sont des diamines aromatiques et des dianhy- drides d'acides aromatiques tétracarboxyliques. Les diamines organiques répondent à la formule H2N-R1-NH2, dans laquelle R1 est un radical aromatique bivalent de formule : 
 EMI6.1 
 où R2 désigne un radical alkyle inférieur, alkoxy inférieur ou phénoxy, de préférence un radical isopropyle, tert.-butyle, méthoxy ou phénoxy.

   Parmi les diamines convenant pour être utilisées dans le cadre de la présente invention, on peut ci- ter les suivantes:   2,-diamino   isopropyl-benzène; 2,4-diamino tert-butylbenzène;   2,4-diamino   méthoxybenzène;   2,4-diamino   phénoxybenzène;   2,4-diamino   méthylbenzène;   2,4-diamino   éthyl- benzène; 2,4-diamino propylbenzène;   2,4-diamino   sec.   butylben-   zène; 2,4-diamino éthoxy-benzène;   2,4-diamino   propoxy-benzène; 2,4- diamino butoxybenzène et leurs mélanges.

   Ces méta-phé-   nylènediamines   substituées peuvent, se préparer par dinitra- tion du benzène substitué, de manière appropriée, cette réac- tion étant suivie d'une réduction de groupes nitro en groupes amino. 



   Les dianhydrides d'acides tétracarboxyliques aroma- tiques répondent à la formule suivante: 
 EMI6.2 
 dans laquelle R est un radical aromatique tétravalent, par exemple : 

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 EMI7.1 
 
 EMI7.2 
 r X\'j..R)-<'X "L-' 'J.' ' \/ V.. où R3 est choisi parmi -\ M les radicaux alkylène à 1 - 3 atomes de carbone , -C-, -0-, a R4 0 R* R' R* of r 9P fI .&S-O -, -C-N-P -S-0-, -j- -Si- , -0-si-0- -P- 1 P " R4 R5 R5 0 R4 et -0-P-0- , R* et R5 désignant chacun un radical alkyle ou tg aryle. ' 
Dans ces dianhydrides, chaque groupe carbonyle est directement attaché à un atome de carbone distinct du radical aromatique, les radicaux carbonyle étant groupés par paires et les radicaux de chaque paire étant adjacents l'un à l'autre. 



   Le terme "adjacent" signifie en position ortho ou péri, en sorte que les noyaux dicarboxylanhydro sont à 5 ou 6 chaînons respectivement. 



   Les dianhydrides aromatiques préférés sont ceux dans lesquels les atomes de carbone de chaque paire de groupes car-   'bonyle   sont directement attachés à des atomes de carbone en ortho dans le groupe R, de façon à former un noyau à 5 chat- nons, comme suit : 

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 " " " " 
 EMI8.1 
 C-0-a C-0-C -c - c. ou - . 0- t t
Comme dianhydrides convonant pour être utilisés dans le cadre de l'invention, on peut citer les suivants:

  dian- 
 EMI8.2 
 hydride pyromellitique, dianhydride 2,3,6#7-naPhtalène tétra- carboxylique, dianhydride ,3,4,.,14-.diphâny. tétracarboxylique, dianhydride 1,2,5,6-naphtaléne t4tracarboxylique, dianhydride 2,2',3,3'-diphényl   tétracarboxylique,   dianhydride de   2,2-bis   
 EMI8.3 
 (3,4-dicarboxyphènyl)propano, dianhydride de bis(3t4'-dicar- boxyphényl)sulfone, dianhydride 3,Y, 9,10-p4rylène tétracar- boxylique, dianhydride d'éthor bis(3,Y-dicarboxyphénylique), , ' dianhydride naphtalène-1,2,1,5-tétracarboxylique, dianhydride naphtalène-1,4#5,8-tétracarboxylique, dianhydride 2,6-dichlo- ronaphtalène-l,4,5,8-tétracarboxylique, dianhydride 2,7-di- chloronaphtalêne-1,I,5,$..tétraearboxylique, dianhydrido 2,3, 6,7-tétrachloronaphtalène-1,4,5,8-tétracarboxyliaue, dianhy- dride phénanthrêne-1,8,9,10-tétracarboxylique,

   dianhydride de   2,2-bis-(2,3-dicarboxyphényl)propane,   dianhydride de 1,1-bis- (2,3-dicarbôxyphényl)éthane, dianhydride de   1,1-bis-(3,4-   
 EMI8.4 
 dicarboxyphényl)éthane, dianhydride de bis(2,3-dieé.rboxy-phé- nyl)méthane, dianhydride de bis(3,4-dicarboxyphényl)méthane, dianhydride de bis(J,4-dicarboxyphényl)sulfone, dianhydride benzène-1,2,3,.-t^tracarboxylique, dianhydride .:3,4, J' ,4 '-)cn'A zophénone t4traearboxylique, dianhydride 2,3,2,34-benzophéno- ne tétracarboxylique, dianhydride 2,3t3't4'"benzophénone té- tracarboxylique, dianhydride pyrazine-2,3,5,6-tétracarboxyli- que, dianhydride   thiophène-2,3,4,5-tétracarboxylique,   etc. 



   L'inclusion d'une ou.plusieurs diamines ou   d'un   ou plusieurs dianhydrides autres que ceux décrits, par exemple de diamines aliphatiques ou d'autres diamines aromatiques ou de 

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 dianhydrides aliphatiques, comme réactifs, dans le procédé suivant l'invention peut altérer une ou plusieurs des pro- priétés souhaitables des produits polymères. Cependant, l'in- clusion de ces matières n'est pas exclue du   cadre,   de l'inven- tion, pour autant que ces matières n'altèrent sensiblement les résultats désiré's, on particulier en ce qui concerne la solubilité de la   polyimido   finale, résultats obtenus avec les réactifs spécifiés. 



     ,   Les solvants convenant pour être utilisés dans le procédé de polymérisation en solution, pour synthétiser les compositions du type polyamide-acide sont les solvants orga- nique, dont les groupes fonctionnels ne réagissent pas avec l'un ou l'autre des réactifs (diamines ou dianhydrides) dans une mesure appréciable. Le solvant organique doit, non seule- ment être inerte   vis-à-vis   du système, et constituer, de pré- férence, un solvant pour le polyamide-acide, mais il doit aussi constituer un solvant d'au moins un des réactifs et, de pré- férence, des deux réactifs.

   En d'autres termes, le solvant organique est un liquide organique autre que l'un ou l'autre des réactifs ou les homologues de ceux-ci, qui constitue un solvant d'un au moins des réactifs et qui contient des groupes fonctionnels, ces groupes étant des groupes autres que les groupes amino primaires et secondaires monofonctionnels et autres que les groupes dicarboxylanhydro monofonctionnels. 



  Les solvants organiques normalement liquides de la classe des   N,N-dialkylcarboxylamides   sont utilisables comme solvants dans le procédé. Les solvants préférés sont les composés de faible poids moléculaire de cette classe, en particulier la   N,N-diméthylformamide   et la N,N-diméthylacétamide. Ces solvants 

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 peuvent être aisément chassés du polyamide-acide et/ou des articles de forme déterminée en matière polymère, par évapo- ration, déplacement ou diffusion. D'autres composés intéres- sants de cette classe de solvants sont les suivants : N,N- diéthylformamide,   N,N-diéthylacétamide,   N, N-diméthylméthoxy acétamide, N-méthyl caprolactame, etc.

   D'autres solvants uti- lisables sont les suivants: suif oxyde de diméthyle, N-méthyl- 2-pyrrolidone, tétraméthyl urée, pyridine,   diméthylsulfone,   hexaméthylphosphoramide, tétraméthylène sulfone, formamide, N-méthyl-formamide et butyrolactonp. Les solvants peuvent être utilisés seuls ou en mélanges. Seuls ou en mélanges, on a constaté que ces mêmes solvants dissolvent également les poly- imides en question, à raison d'au moins 5%, à une température de 25 C. 



   Lorsque les compositions contiennent encore du polyamide-acide, elles peuvent être transformées en compo- sitions correspondantes à base de polyimides, par plusieurs procédés. Un procédé consiste à transformer les unités de polyamide-acide de la formule suivante: 
 EMI10.1 
 ;r HOOG 00011 dans laquelle les flèches 'p/ indiquent une isomérie N-0 / \ 0-N-Ri possible rt il H 0 0 H en unités de polyimide par chauffage à plus de 50 C. Le chauffage sert à transformer des paires de groupes amide et acide carboxylique en groupes imide. Le c'hauffage peut durer de quelques secondes à plusieurs heures.

   On a constaté que, lors- que le polyamide-acide a été transformé en polyimide par le procédé de transformation thermique   susdécrit   et lorsqu'on ne 

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 désire pas obtenir la polyimide en solution dans un solvant directement, on obtient, en   chauffant   encore la polyimide à une température de 3000 C - 500 C pendant peu de temps (15 secondes à 2 minutes), des améliorations en ce qui concerne la stabilité thermique et la stabilité   hydrolytique   de la polyimide, ainsi qu'une augmentation de la viscosité inhérente. 



   Un second procédé (procédé préféré) pour transformer un polyamide-acide en pol.yimide correspondante implique un traitement chimique et consiste à traiter la composition à base de polyamide-acide à l'aide d'un agent de déshydratation seul ou en combinaison avec une amine tertiaire, par exemple à l'aide d'anhydride acétique ou à l'aide d'un mélange d'an- hydride acétique et de pyridine. La composition à base de polyamide-acide est traitée, en solution, par le mélange d'an- hydride acétique et de pyridine. Le rapport de l'anhydride acétique à la pyridine peut varier entre zéroet l'infini. pour l'action de On suppose que la pyridine agit comme   catalyseur/de   l'agent de cyclisation que constitue l'anhydride acétique. De cette manière, on obtient directement la polyimide en solution. 



   Outre l'anhydride acétique, on peut utiliser des anhydrides d'acides gras inférieurs et les anhydrides d'acides aromatiques monobasiques. Parmi les anhydrides d'acides ali- phatiques inférieurs, on peut citer l'anhydride propionique,. l'anhydride butyrique, l'anhydride   valérique,   les mélanges de ces anhydrides l'un avec l'autro et les mélanges de ces anhydrides avec des anhydrides d'acides monocarboxyliques aro- matiques, tels que l'acide   benzoïque,   acide naphtoïque   etc.,   et avec des anhydrides des acides carbonique et formique, de môme que des cétènes aliphatiques   (cétène   et diméthyl cétène). 



   Les anhydrides d'acides gras préférés sont l'anhydride acéti- 

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 que et le   cétône.   Les cétènes sont considérés comme dos anhy- drides d'acides carboxyliques ,(voir   Bernthsen-Sudborough,   
Textbook of Organic Chemistry, Van Nostrand 1935, page   861   et   Hackh's   Chemical Dictionary, Blakiston   1953,   page 468)ob- tenus par déshydratation drastique des acides. 



   Parmi les anhydrides d'acides aromatiques monobasi- ques, on peut citer l'anhydride de l'acide   benzol* que   et ceux dos acides suivants : acides o-, m- et   p-toluiques,   acides m- et p-éthyl benzoïques, acide p-propyl   benzol que,   acide p- isopropyl benzoïque, acide anisique, acides o-, m- et p-nitro   benzoiques,   acides o-, m-, et p-halo benzoïques;

   acides di- bromo et dichlorobenzoïques, acides tribromo et trichloro ben-   zoiques,   acides diméthyl benzoïques, isomères, par exemple acides hemellitiques,   3,4-xylique,   isoxylique et   mésitylé-   nique, acide vératrique, acide triméthoxy benzoïque, acides alpha- et bêta-naphtoïques et acide   biphénylcarboxylique   (p- les   . phényl   benzoïque),/mélanges des anhydrides précités l'un avec l'autre et avec des anhydrides d'acides aliphatiques, monocar- boxyliques,tels que l'acide acétique, l'acide   propionique,     etc.,   et avec des anhydrides dos acides carbonique et formique. 



   Des amines tertiaires ayant sensiblement la même activité que la pyridine préférée   peuvent   être utilisées dans le procédé. Parmi ces amines, on peut citer les suivantes:   isoquinoléjne,     3,4-lutidine,   3,5-lutidine, 4-méthyl pyridine, 
3-méthyl pyridine, 4.-isopropyl pyridine, N-diméthyl benzyl amine,   4-bcnzyl   pyridine et N-diméthyl dodécyl amine. Ces ami- nes sont utilisées, en général, en quantités 0,3 molaires à équimolaires, par rapport à la quantité d'anhydride employé comme agent de transformation. La triméthylamine et les tri- éthylèhe diamines sont beaucoup plus réactives et sont, par 

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 conséquent, utilisées généralement en quantités encore plus petites.

   Par ailleurs, les amines suivantes sont moins réac- tives que la pyridine:   2"éthyl   pyridine, 2-méthyl pyridine, triéthyl amine,   N-éthyi   morpholine, N-méthyl morpholihe, di- éthyl cyclohexylamine,   N-diméthylcyclohexylamine,   4-benzoyl pyridine, 2,4-lutidine, 2,6-lutidine et   2,4,6-collidine   et sont généralement utilisées en quantités plus élevées. Comme on l'a indiqué précédemment,   l'amine   catalyse l'action de l'agent do cyclisation qu'est l'anhydride. 



   Un troisième procédé de transformation est consti- tué par un traitement combiné, dans lequel le polyamide-acide ' peut être partiellement transformé en polyimide par un traite- ment chimique, puis cyclisé en polyimide par un traitement thermique subséquent, 
La présence de polyimide apparaît, lorsque les compositions du type polyamide-acide sont balayées par un rayonnement infrarouge, au cours de la transformation en po- lyimide. Les spectres révèlent initialement une bande d'ab- sorption prédominante à environ 3,1 microns, qui est due au groupe NH. Cette bande disparait. graduellement et, à mesure que la réaction progresse, les bandes d'absorption de la po- lyimide apparaissent, à savoir un doublet à environ   5,64   et 
5,89 microns et un sommet à   13,$5   microns.

   Lorsque la trans- formation est terminée, la bande caractéristique de la poly- imide prédomine. 



   Les compositions à base de polyimide peuvent être stockées à ce moment, en vue d'être utilisées ultérieurement. 



   Ou bien, elles peuvent être utilisées immédiatement, pour former des articles ayant une forme déterminée. Les solutions de polyimides suivant la présente invention présentent divers 

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 avantages par rapport aux solutions de précurseurs de poly- imides, telles que les solutions de polyamide-acide, de poly- amide-esters, etc. Il n'y a aucun danger de transformation en polyimide lors du stockage et, par conséquent, aucun danger de précipitation dans la solution.

   Etant donné que ces solu- tions contiennent des polyimides solubles, les conditions de stockage, de transport, de manipulation, etc, ne sont pas très   critiques.   Sous forme d'articles façonnés, de   revêtements,   etc., les polyimides possèdent les propriétés excellentes des polyimides, à savoir une bonne stabilité thermique, une bonne stabilité   vis-à-vis   de   l'hydrolyse,   une bonne résistance méca- nique, etc. 



   L'article final de forme déterminée peut être con- stitué par la polyimide seule ou par un mélange do polyimide avec d'autres polymères et/ou avec des matières inertes qui les modifient. Selon leur nature, les matières inertes peuvent être ajoutées avant ou après la mise en forme. Ainsi, dos charges, telles que des pigments, des particules métalliques et du noir de carbone conducteurs de l'électricité, des abra-   sifs,   des matières diélectriques et des polymères lubrifiants peuvent être ajoutés avantageusement au polymère on solution, avant sa mise en forme. Certains abrasifs et certaines matiez res conductrices de l'électricité sont, de préférence, ajoutés sous forme de couches superficielles. 



   Une forme cellulaire ou mousse de   polyimidc   peut être obtenue un ajoutant un agent d'expansion classique à la solution   de   polymère seul ou en mélange avec une charge, puis en chauffant pour   décomposer     l'agent   d'expansion, Dos produits cellulaires peuvent aussi être obtenus on dispersant les   bullos   d'air, d'anhydride carbonique, d'azote, ctc dans une solution de polyimidc, avant mise   cn   forme. 

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   Au lieu d'être mise en forme, la solution de poly- imide peut être utilisée comme composition de revêtement ou d'enduction. La composition de revêtement liquide contenant le polymère seul ou modifié par addition de dharges et/ou d'agents moussants ou agents d'expansion peut être appliquée par l'une quelconque des techniques habituelles (par exemple au moyen d'une raclette, au moyen d'un rouleau, au moyen d'une brosse, par trempage ou par pulvérisation) sur une grande va- riétés de supports ou substrats.

   Ces supports ou substrats peuvent'être on cuivre, laiton, aluminium, acier et autres métaux sous forme de feuilles, de fibres, de fils ou de   treil--   lis; en des matières minérales telles que l'amiante, en verre sous forme de feuilles, de fibres, de mousses, de tissus, etc; en matières polymères, telles que matières cellulosiques, (cellophane, bois, papier, etc.), polyoléfines (polyéthylène, . polypropylène, polystyrène, etc. ), polyesters (téréphtalate de   polyéthylène,etc.),polyamides,   autres polyimidos, polymères d'hydrocarbures pcrfluorés (polytétrafluoréthyléno,   copoly-   mères de tétrafluoréthylène et   d'hexafluoropropylène,   etc.), polyuréthanes, sous forme de feuilles, de fibres, de mousses, de tissus tissés et non tissés, de treillis, etc;

   en cuir sous forme de feuilles, etc. Les supports polymères   peuvont   être métallisés avant enduction ou traités par un adhésif ou uh autre agent courant, pour améliorer la   récepticité   de leurs surfaces. Des pellicules en polymide peuvent être assemblées à l'un quelconque des supports ou substrats précités, auquel cas il est souvent fait usage d'un adhésif commercial. 



   L'invention ressortira davantage des exemples sui- vants, parmi lesquels l'exemple 1 décrit le mode d'oxécution préféré de l'invention. Bien que décrivant des formes de 

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 EMI16.1 
 réalisation particulières de linvcntion titra illu6tr.at1±, les exemples ne doivent pas être considérés comme limitant la portéo de l'invention. 



   La viscosité inhérente, qui est en rolation directe avec le poids moléculaire du polymère, est définie par L.H. 



   Cragg dans la Journal of Colloid Science, Volume I, pages 261-9 (Mai 1946) .comme 
 EMI16.2 
 Viscosité inhérente : tosité rctive lD      où la viscosité relative est le rapport de la viscosité de la solution à la viscosité du solvant, C étant 'la concentration en soluté de la solution, mesurée en grammes do polymère par 100 ml de solution. 



   Dans les exemples, la viscosité   inhérente   est mesu- rée à température ambiante, sur une solution à 0,5% dans de la 
 EMI16.3 
 NpN-dimêthylformamide. 4 
La solubilité de la polyimide est déterminée on ajoutant des fractions successives d'un mélange d'anhydride acétique et de pyridine à une solution contenant 10% du poly- amide-acide dans de la   N,N-diméthylformamide   à la température ambiante, en agitant pendant 30 minutes et en observant le moment où la polyimide commence à précipiter dans la solution. 



  La première addition du mélange d'anhydride acétique et de py- ridine est de 10% de la quantité stoéchiométrique totalo né- cessaire pour transformer le polyamide-acide en polyimide; la seconde addition est également une fraction de 10   %   de la quantité stoéchiométrique en question, etc. Lorsque la préci- pitation se produit après addition de la sixième fraction, 
 EMI16.4 
 c'est-à-dire lorsque 60j de la quantité stoéchiom6trique to- tale du mélange d'anhydride acétique et de pyridine ont été 

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 ajoutés, la solubilité de la polyimide est supérieure à 5%. c'est-à-dire à 50% do   la.µ.   



   La stabilité thermique est déterminée en chauffant un échantillon du polymère dans une atmosphère d'air sec, de .la température ambiante jusqu'à 400 C, à raison de 3 C par minute et en mesurant le pourcentage do perte do poids. Une perte de poids inférieure à 10% est considérée comme bonne. 



   Une perte de poids inférieure à 5%   est   considérée comme ex- cellente. 



   La résistivité électrique est mesurée'par un procédé semblable au procédé ASTM   D-257-54T,   en utilisant un appareil- lage modifié de la manière habituelle, pour permettre des me- auros de faibles résistivités. 



   Un fragment de pellicule de 2,5 x 3,5 cm est utilisé pour l'essai. Des électrodes en cuivre sont appliquées sur la face supérieure et la face inférieure de la pellicule à une distance de 0,5 cm de chacune des longues extrémités. Ceci donne un carré de pellicules de 2,5 cm do coté entre les élec- trodes. La résistance entre les électrodes est alors mesurée en attachant les conducteurs d'un appareil de mesure de Simpson à chaque extrémité de la pellicule. Ceci donne la résistance en ohms/unité de surface. La résistivité électrique est obtenue en multipliant cette valeur par l'épaisseur de la pellicule exprimée dn cm , pour obtenir une résisitivité en ohm-cm. 



   Des procédés appropriés pour déterminer la constante diélectrique et le facteur de dissipation sont décrits dans une méthode ASTM intitulée " Tests for Dieloctric Constant of 
Electrical Insulation   (D150)".   Ils sont mesurés à température ambiante   (23 C).   

 <Desc/Clms Page number 18> 

 



   Exemple 1 
A une solution de 3,75 g (0,025 mole) de 2,4-di- amino isopropylbenzène dans 36,8 grammes de N,N-diméthyl- formamide   graîchement   distillée, on ajoute 5,45 grammes (0,025 mole) de dianhydride   pyromellitique,   Le dianhydride est   ajou-   té sous forme   d'une   poudre sèche, de manière intermittente, en l'espace d'environ 30 minutes. Une agitation adéquate est assurée, pour malaxer le mélange réactionnel qui devient de plus en plus visqueux et une légère augmentation de   tempéra-   ture est observée. Lorsque les deux derniers grammes de dian- hydride sont ajoutés, la solution devient extr êmement vis- queuse et difficile à agiter.

   A ce moment, on ajoute un sup- plément de 10 grammes de   N,N-diméthylformamide,   de manière à obtenir une solution à 20% de matières solides. Le polymère obtenu constitué, de manière prédominante, par un polyamide- acide, a une viscosité inhérente de 1,32, cette viscosité   étant.mesurée   à la température ambiante sur une solution à 
 EMI18.1 
 z de N,N¯d3.mlrthylformamide. Ce polymère est transformé, en solution, en polyimide correspondante, par addition d'un mélange de 5,1 gramme d'anhydride acétique et do 5 ml de py- ridine. La polyimide obtenue a une viscosité inhérente do 1,17 et une solubilité dans la N,N-diméthylformamide à 20 C su- périéure à 10%.

   Cette solution de polyimide est coulée pour former une pellicule qui possède de bonnes propriétés physi- ques, comme indiqué   ci-après :   
 EMI18.2 
 
<tb> Module <SEP> de <SEP> tension <SEP> (kg/cm2) <SEP> 22.960
<tb> 
<tb> Allongement <SEP> (%) <SEP> 13,7
<tb> 
<tb> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> traction <SEP> (kg/cm2) <SEP> 11.600
<tb> 
<tb> Constante <SEP> diélectrique <SEP> (1000 <SEP> cms) <SEP> 3,3
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 19> 

 
 EMI19.1 
 
<tb> Facteur <SEP> de <SEP> dissipation <SEP> (1000 <SEP> cas) <SEP> 0,006-0,016
<tb> 
<tb> Résistivité <SEP> électrique <SEP> (ohm-cm) <SEP> supérieur <SEP> à <SEP> 1015
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Stabilité <SEP> thermique <SEP> (% <SEP> perte <SEP> de <SEP> poids) <SEP> 4,

  5
<tb> 
 
EXEMPLE 2 
Une pellicule de la polyimide préparée sensible- ment de la manière décrite dans l'exemple 1 est redissoute dans de la N, N-diméthylformamide et coulée sous forme d'une pellicule. Après redissolut.ion, le polymère possède une viscosité inhérente de   0,74.   Les propriétés de la pellicule sont sensiblement identiques à celles indiquées dans l'exem- ple 1. 



   EXEMPLES 3 à 7 
Au lieu de dianhydride pyromellitique, on utilise, dans le mode opératoire de l'exemple 1, la même quantité mo- laire (0,15 mole) des dianhydrides suivants: Exemple 3 - dianhydride 3,4,3',4'-benzophénone tétracarboxy- lique Exemple 4 - dianhydride de   2,2-bis-(3,4-dicarbocyphényl)   propane 'Exemple 5 - dianhydride de   bis(3,4-dicarboxyphényl)sulfone   Exemple'6 - dianhydride d'éther bis(3,4-dicarboxyphénylique) Exemple 7 - dianhydride   3,4,3',4'-diphényltétracarboxylique   
Les polyimides obtenues sont toutes solubles dansla   N,N-diméthylformamide à   20 C à raison d'au moins 5%. 



   ' Exemple8 à 12 
Les diamines suivantes sont utilisées, au lieu de   2,4-diamino   isopropylbenzène, dans le mode opératoire de l'exemple 1: 
Exemple 8 - 2,4-diamino   tert-butylbenzène   
Exemple 9 - 2,4-diamino phénoxybenzène 

 <Desc/Clms Page number 20> 

 
 EMI20.1 
 Exemple 10 - 2,4"'diamino m6thoxybenzéne Exempoe 11 -   2,4-diamino   méthylbenzène 
 EMI20.2 
 Exemple 12 - 2,diaminovthylbenzne Contrôle '< Zt4-diaminobenzène 
Les solubilités dans la N,N-diméthylformamide à   2000   et les stabilités thermiques des polyimides obtenues sont indiquées dans le tableau I suivant :
Tableau 1 
 EMI20.3 
 Exemple Solubilité, St a, i 1 ill.J..1'W.ID.i.s..\!.p. 
 EMI20.4 
 
<tb> 



  8 <SEP> supérieure <SEP> à <SEP> 5% <SEP> 1%
<tb> 
<tb> 9 <SEP> " <SEP> " <SEP> 9% <SEP> 7%
<tb> 
<tb> 10 <SEP> " <SEP> Il <SEP> 9% <SEP> 4%
<tb> 
<tb> 11 <SEP> " <SEP> Il <SEP> 8% <SEP> inférieure <SEP> à <SEP> 10%
<tb> 
<tb> 12 <SEP> " <SEP> " <SEP> 10% <SEP> inférieure <SEP> à <SEP> 10%
<tb> Contrôle <SEP> inférieure <SEP> à <SEP> 2% <SEP> 1%
<tb> 
 
 EMI20.5

Claims

REVENDICATONS.

1.- Composition pouvant être mise en forme, caractérisée en ce qu'eloe est constituée d'un polymère forme essentielle- ment d'unités ou groupes récurrents de formule : EMI21.1 dans laquelle R est un radical aromatique tétravalent, et R1 est un radical métaphénylène substitué en para de formule: , EMI21.2 où R2 désigne un radical alkyle inférieur, alkoxy inférieur ou phénoxy, dans un solvant de ce polymère.

2. - Composition suivant la revendication 1, caracté- risée en ce qu'elle se présente sous forme d'une pellicule autonome ou auto-portante.

3.- Composition suivant l'une ou l'autre des revendica- tions 1 et 2, caractérisée en ce que R désigne un radical aromatique provenant d'un des dianhydrides suivants: dianhy- EMI21.3 dride pyromellitique, dianhydride ,,.,3p,lrQ..d.phényl tétracar- boxylique, dianhydride de 2,2-bis(j,Y-dicarboxyphényl)pçopane, dianhydride de bis(3,1..dicarboxyphényl)sulfone, dianhydride d'éther bis(3,4-dicarboxyphénylique et dianhydride 3,4,3',4'- benzophénone t4tracarboxylique. <Desc/Clms Page number 22>

4.- Compositions suivant l'une ou l'autre des reven- dications précédentes, caractérisée en ce que R est un ra- dical isopropyle tert-butyle, méthoxy ou phénoxy.

5.- Composition suivant la revendication 1, caractéri- sée en ce que le solvant est choisi parmi les suivants: N,N- EMI22.1 diméthylformamide; N,N.dimahylacétamide; N,N-diéthylformamide; N,N-diéthyl-acétamide; N,Ndim4thylmahoxy acétamide; N-mé thyl caprolactame ; sulfoxyde de diméthyle; N-méthyl-2-pyrro- lidone; tétraméthyl urée, pyridine, diméthylsulfone, hexa- méthylphosphoramide; tétraméthylène sulfone; formamide ; N- méthyl-formamide; et butyrolactone.

6.- Procédé pour la préparation de compositions polymè- res pouvant être mises en forme, caractérisé en ce qu'on fait réagir au moins une diamine de formule : , H2N-R1-NH2 dans laquelle R1 est un radical métaphénylène substitué en para de formule ; EMI22.2 où R2 désigne un radical alkyle inférieur, alkoxy inférieur ou dianhydride de EMI22.3 &phénoxy avec au moins urra-nde aromatique tétracarboxylique de formule : EMI22.4 dans laquelle R est un radical aromatique têtravalent, dans un solvant organique dissolvant au moins la diamine, ce solvant <Desc/Clms Page number 23> étant inerte vis-à-vis du système, de manière à former une composition polymère contenant une polyimide comportant l'u- nité ou groupe récurrent de formule :

EMI23.1 dans ledit solvant.

7.- Procédé pour la préparation de compositions poly- mères pouvant être mises en forme, caractérisé en ce qu'on fait réagir au moins une diamine de formule : H2N-R1-NH2 dans laquelle R1 est un radical métaphénylène substitué en para de formule : EMI23.2 où R2 désigne un radical alkyle intérieur, alkoxy inférieur ou .. dianhydride d' phénoxy avec au moins un/acide aromatique tétracarboxylique de formule :

EMI23.3 dans laquelle R est un radical aromatique tétravalent, dans un solvant organique dissolvant au moins la diamine, ce solvant étant inerte vis-à-vis de ce système, tout en maintenant la température, pondant toute la durée de la réaction, suffisamment <Desc/Clms Page number 24> inférieure à 175 C, pour former une composition polymère con- tenant un polyamide-acide dans lequél se présente l'unité ou groupe récurrent de formule : EMI24.1 dans laquelle les flèches indiquent une isomérie; et on transforme le polyamide-acide contenu dans la composi- tion polymère en polyimide contenant l'unité ou groupe récur- rent de formule ; EMI24.2 8.- Procédé pour la préparation de compositions poly- mères pouvant être mises en forme, caractérisé en ce qu'on fait réagir au moins une diamine de formule :

H2N-R1-NH2 dans laquelle R1est un radical métaphénylène substitué en para de formule : EMI24.3 où R2 désigne un radical alkyle inférieur, alkoxy inférieur dianhydride d' ou phénoxy, avec au moins un%acide aromatique tétracarboxy- lique de formule <Desc/Clms Page number 25> EMI25.1 dans laquelle R est un radical aromatique tétravalent, dans un solvant organique dissolvant au moins la diamine, ce sol- vant étant inerte vis-à-vis du système, tout en maintenant la température, pendant toute la durée de la réaction, suffisam-. ment inférieure à 175 C, pour former une composition polymère contenant un polyamide-acide dans lequel est présent l'unité ou groupe récurrent de formule : EMI25.2 dans laquelle les flèches indiquent une isomérie;

et on chauffe la composition pour transformer le polymère y contenu en polyimide contenant l'unité ou groupe récurrent de formule : EMI25.3 9.- Procédé de préparation de compositions polymères pouvant être mises en forme, caractérisé en ce qu'on fait réa-. gir au moins une diamine de formule : <Desc/Clms Page number 26> H2N-R1-NH2 dans laquelle R1 est un radical métaphénylène substitué en para' de formule : EMI26.1 ' où R2 désigne un radical alkyle inférieur, alkoxy dianhydride d inférieur ou phénoxy, avec au moins un/acide aromatique téracarboxylique de formule :

EMI26.2 dans laquelle R est un radical aromatique tétravalent, dans un solvant organique dissolvant au moins la diamine, ce sol- vant étant inerte vis-à-vis du système, tout en maintenant la température, pendant toute la durée de la réaction, suffisam- ment inférieure à 175 C, pour former une composition polymère contenant un polyamide-acide contenant l'unité ou groupe ré- current de formule: EMI26.3 dans laquelle les flèchent indiquent une isomérie; et on traite cette composition polymère par un anhydride choisi parmi les anhydrides d'acides gras inférieurs et lesanhydrides <Desc/Clms Page number 27> des acides aromatiques monobasiques, pour transformer le poly- mère contenu dans cette composition en une polyimide contenant l'unité ou groupe récurrent de formule :

EMI27.1 10.- Procédé pour la préparation de compositions poly- mères pouvant être mises en forme, caractérisé en ce qu'ion fait réagir au moins une diamine de formule : H2N-R1-NH2 dans laquelle R1est un radical métaphénylène substitué en para de formule : EMI27.2 où R désigne un radicàl alkyle inférieur, alkoxy inférieur dianhydride , ou phénoxy, avec au moins un/acide aromatique tétracarboxy- lique de formule :

EMI27.3 'dans laquelle R est un radical aromatique tétravalent, dans 'un solvant organique dissolvant au moins la diamine, ce sol- vant étant inerte vis-à-vis du système, tout en maintenant la température, pendant toute la durée de la réaction, suffisam- <Desc/Clms Page number 28> ment inférieure à 175 0, pour former une composition polymère contenant un polyamide-acide contenant l'unité ou groupe ré- current de formule : EMI28.1 dans laquelle les flèches indiquent une isomérie possible, . et on traite la composition polymère par de l'anhydride acé- tique, pour transformer le polymère y contenu en une poly- imide contenant l'unité ou groupe récurrent de formule :

EMI28.2 11.- Compositions polymères et procédés pour leur ob- tention, en substance, télé que décrias plus haut, notamment, dans les exemples.