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"J21tOCEDE DE TRAITEMENT, ao2..trx DES BOUES
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CONTENANT DU SELENIUM, DU TELLURE, DE
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LfAliTI4OINE ET PRODUITS .Oitâus PAR CE procède".
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Généralement, le sélénium et le tellure sont obtenus sous forme de sous-produits de récupération des métaux précieux à partir des boues de raffinage électrolytique du cuivre, couvent appelées isouas d'anode, résidus ou boues élec- trolytiques. Habituellement, les boues contiennent de l'or, de l'argent, des métaux du groupe du platine, de cuivre, de plomb, de l'étain, de l'antimoine, du sélénium, du tellure et de l'arsenic et de quantités mineures d'autres métaux,suivant leur origine.
On connaît déjà des méthodes de traitement des boues pour la séparation du sélénium et autres matières contenues consistant à effectuer soit une fusion aveo des cendres de soude, soit le grillage avec des cendres de soude ou le gril- lagé avec de l'acide sulfurique, ce dernier procédé provoquant la volatilisation du sélénium principalement sous forme de di- oxyde de sélénium. On décrit aussi un procédé pour la récupé- ration du sélénium hase sur l'oxydation de celui-ci. L'antimoi- ne est habituellement éliminé au cours du traitement de la matière dans un four utilisant des procédés de scorification compliqués. Ces procédés sont longs et onéreux.
La matière con- tenant l'antimoine sortant du four, qui est riche en métaux précieux, est habituellement recyclée au four de fusion du cui- vre, dans lequel la présence d'antimoine est indésirable. D'une façon analogue, l'arsenic présent est gênant pour la récupéra- tion des métaux précieux,
L. présente invention a pour but de remédier à cas inconvénients.
Elle ooncerne notamment un procédé de traite- ment notamment des boues oontenant du sélénium, du tellure, de l'antimoine, de l'étain ou de l'arsenic ou un mélange de
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deux ou plusieurs de ces éléments, procédé caractérisé par ce que l'on effectue la chloration de ites boues pour former des chlorures volatils des éléments contenus dans les boues, puis on récupère lesdits chlorures volatils, ce qui permet notamment d'éliminer le sélénium et le tellure d'autres métaux ou métalloïdes contenus dans les boues.
Suivant une caractéristique de l'invention, on ef- fectue la chloration à une température comprise entre 300 et 500 C, de préférence entre 425 et 475 0.
Suivant une autre caractéristique de l'invention, on soumet les boues à la chloration en présence d'un agent réduc- teur.
L'invention s'étend aux produits conformes à ceux obtenus par le présent procédé ou procédé similaire.
Périodiquement, on recueille les boues dans des ré- servoirs de raffinage, puis on les tamise pour éliminer les grosses particules de cuivre métallique. Ensuite, on sépare le cuivre, par exemple en soumettant la matière à un lessivage acide préalablement au traitement; suivant l'invention, on soumet les boues décuivrées et au moins partiellement séchées, à une chloration, de préférence par traitement à l'aide de chlo- re gazeux, le système de réaction étant maintenu à des tempé- ratures élevées.
Pour obtenir le rendement maximum, la réaction de chloration dépend de l'ajustement réciproque de la température du lit et de l'écoulement du chlore. Si la température de réaction est trop élevée, l'élimination du tellure et du sé- lénium est diminuée. La réaction de chloration étant exothermi- que, une vitesse excessive du courant de chlore tend à provo- quer une surchauffe du lit de matières.
La vitesse de passage du chlore dépend de certains facteurs, par exemple soit de la dimension et la forme de l'appareillage, soit de la quantité
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ou de la dimension et la forme physique de la matière à traiter et, voire même, la marche en discontinu ou en continu,
On effectue le procédé en réalisant un lit fluidisé en utilisant les réactifs sous forme de poudre et/ou des dilu ants inertes pour régler la température du lit. Suivant la ma- : 'tière à traiter, la présence d'un agent réducteur, tel que coke, oxyde de carbone ou gaz de gazogène pendant la chlora-' tion peut être nécessaire pour obtenir un rendement maximum.
Suivant un mode de réalisation préféré, on traite en discontinu en utilisant les boues sous forme d' "agglomérée".
Le terme "aggloméré" est utilisé pour désigner des agglomé- rés tels que granulés, pastilles, briquettes ou produits extru- dés, On peut les préparer par un grand nombre de procédés. On peut préparer des produits extrudés dans une extrudeuse équi- pée d'une plaque de filière comportant des perforations ayant la dimension désirée.
On peut faire varier la dimension et la porosité des agglomérés suivant le temps de réaction désiré et l'appa- reillage utilisé. Dans certains cas, la dimension, la forme et la porosité des agglomérés doivent être telles qu'elles per- mettent une pénétration convenable du gaz entre les agglomérés ainsi qu'à l'intérieur des agglomérés eux-mêmes. Pour cette raison, on doit éviter d'opérer avec des pressions de oompac- tage excessives et des passes multiples de la matière à ra- vers l'extrudeuse.
Les différents agglomérés doivent posséder une solidité mécanique suffisante et des caractéristiques de liaison de façon à résister à la détérioration et à 1 --miette- ment au cours des manipulations dans l'appareil de r@@otion.
Lors de la formation des agglomérés, présentant des propriétés physiques et des caractéristiques convenables, les @ues doi- vent présenter un taux d'humidité suffisant pour év ter la for- mation de poussières qui entraîneraient des pertes @ métaux.
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Les aggloméras présentant des dimensions comprises entre 1,6 et 25,4 mm sont les plus utiles. Les agglomérés préférés sont prépaies par extrusion fournissant des berlingots d'un diamè- tre d'environ 6 mm et une longueur d'environ 13 mm. On doit éviter les fines particules, étant donn4 qu'elles ont tendance à s'entasser entre les agglomérés et à J'interférer dans le contaot gaz-solide requis au cours de la réaction de ohlora- tion.
Selon une caractéristique de l'invention, on inoor- pore un liant dans le mélange pour obtenir des agglomérés pré- sentant la solidité physique désirée et aussi pour agir comme diluant inerte qui aide de façon marquée à contrôler la réac- tion en empêchant des surchauffes locales qui peuvent conduire à la fusion du lit. On utilise par exemple une teneur comprise entre 3,5 à- 10% et, de préférence,entre 5 à 8% d'un matériau liant tel que talc, terre à foulon, terre de diatomées ou bentonite, la bentonite donnant d'excellente résultats.
Pour empêcher la formation de poussières et pour permettre la for- mation d'agglomérée poreux présentant la solidité requise, on incorpore entre 12,5 et 17,5 - environ 15 d'eau dans le mé- lange. Puis on sèche les agglomérats ayant la chloration,
Pour la réalisation du procédé en discontinu, on fait passer du gaz chlore dans la chambre de réaction et à travers la masse d'agglomérés à une vitesse suffisante pour obtenir de bons rendements en chlorures volatils sans que la réaction se déroule trop rapidement. La quantité totale de chlore né- cessaire varie avec la quantité de métal dans les boues susoep- tibles d'être soumises à la chloration. En général, l'emploi d'environ 0,3 à 0,7 kg de chlore par kg de boue donne satisfac- tion.
On préfère cependant introduire une deuxième alimentation en chlore au voisinage de l'orifice de sortie pour les gaz dans la chambre de réaction, de façon à former les chlorures
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supérieurs des produits de réaction volatils désiras. Un excès de chlore total n'est pas préjudiciable, mais il n'est pas économique étant donné que l'excès est perdu.
La température du lit doit être réglée de façon à obtenir l'élimination maximum des chlorures volatils aussi rapidement que possible, sans qu'il y ait toutefois fusion de la charge ou apparition de réactions parasites indésirables, L'intervalle de température pour obtenir des rendements satis- faisants à partir de la charge habituelle contenant à la fois du sélénium et du tellure est comprise entre 300 et 500 0, notamment entre 425 et 475 C.
Comme on l'a précédemment indique, on dispose d'un certain degré de,réglage contre l'apparition de réactions in- désirables au cours de la phase de chloration du fait de la présence d'un liant inerte dans le mélange. On fait effectuer un réglage supplémentaire en incorporant, en plus, dans la charge, jusqu'à. 50% en poids d'une substance carbonée qui sert non seulement de diluant, mais aussi d'agent réducteur pendant la chloration du métal. La matière carbonée peut être apportée soue forme solide telle que coke ou sous forme gazeuse telle qu'oxyde de carbone des combinaisons des deux. Lorsqu'on utilise la matière carbonée solide, celle-ci peut être dispersée dans toute la charge sous forme de morceaux ou être incorporée sous forme finement divisée dans le mélange.
Néanmoins, on préfère l'incorporation de carbone finement divisé (coke) dans le mé- lange pour l'aggloméré, étant donné que celle-ci conduit à de meilleurs résultats lorsqu'on utilise une matière carbonée solide.
Un tel agent réducteur, de préférence,le carbone (coke) ou l'oxyde de carbone, est nécessaire en réalité pour obtenir une récupération maximum du tellure lorsqu'on traite certaines boues. Lorsqu'on utilise du coke finement divisé,
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on doit incorporer en général entre 10 et 50% et, de préféren- ce, entre 20 et 30% du poids du mélange à agglomérer. Lorsqu'on utilise de l'oxyde de carbone, on l'introduit dans le rapport ohlore à oxyde de carbone compris entre 20:1 et 1:20 en volume, de préférence entre 10:1 et 7,5:1.
En comparant les résultats d'essais obtenus en utilisant la quantité préférée-de coke et la quantité préférée de carbone dans le procédé, il en résulte que l'oxyde de carbone est un agent de réduction plus effi- cace, rapporté au carbone alimenté à la chambre de réaction.
On fait passer les chlorures volatils provenant de l'appareil de chloration dans un laveur à eau. Une partie du chlorure de sélénium et du chlorure.de tellure se dissolvent dans la solution aqueuse, le reste précipitant dans le laveur; la majeure partie du chlorure d'antimoine et du chlorure d'ar- senic passent en solution. On obtient une réoupération avan- tageuse en utilisant, soit de l'eau, soit des solutions aloa- lines, telles que par exemple NaOH à 30% ou des solutions aoi- des (par exemple HC1 6 N et H2SO4 à 20 à 22%) dans le laveur* Un système de récupération consiste à faire passer lea pro- duits volatils dans deux laveurs à eau en série, puis dans un laveur final avec une solution de soude.
L'étain, s'il est présent dans les boues, est chlo- ré aussi en donnant un produit volatil qui se trouve éliminé des boues avec les autres chlorures volatils de sélénium, de tellure, d'antimoine et d'arsenic; on peut séparer le dérivé de l'étain des autres chlorures et le récupérer.
Le procédé conforme à l'invention est illustré dans les exemples ci-après non limitatifs dans lesquels les parties et pourcentages, sauf indications contraires, sont exprimés en poids. Dans ces exemples, les boues sont décuivrées et sé- ohées au préalable.
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On mélange les boues, le coke pulvérisé (de àimen- siens inférieures à 0,175 mm) et la bentonite dans un mélan- geur pendant 15 minutes. On introduit 15% d'eau dans le mélange.
-On fait passer ensuite le mélange dans une extrudeuse élec- trique. pour former des agglomérés de forme cylindrique d'en- ! viron 6 mm de diamètre et 13 mm de long. On sèche ces agglomé- rés.et on échantillonne pour' l'analyse de la masse,, On les place ensuite dans un réacteur comprenant un tube de 5 cm de diamètre (exemple 1 à 9) et un tube-de 13 cm (exemple 10).
On chauffe le réacteur et on fait passer du chlore. Dans le tableau ci-après, sont résumées les matières premières utili- sées, les conditions de travail et les résultats pour les dix exemples. Les bouillies, désignées par les lettres A, B, et
C, sont des échantillons de boues de raffinage éleotrolytique du cuivre de trois organes différents. La matière première mélangée (exemples 9 et 10) est formée de trois parties de la matière A, une partie de B et une partie de C. Une compa- , raison des résultats de l'élimination du tellure ressort des exemples 2, 4, 5 et 8 et illustre le fait que l'agent réduc- teur est nécessaire lorsqu'on traite des boues provenant de certaines sources (± et 0) tandis qu'il n'est pas nécessaire avec une source différente particulière B.
Bien que les ré- sultats soient seulement exprimés en ce qui concerne l'élimi- nation du sélénium, du tellure et de l'antimoine sur les matiè. res d'essai, l'analyse complète d,es produite de réaction dans un certain nombre d'opérations montre que ces éléments contenus peuvent être récupérés de façon satisfaisante dans le système décrit. L'nalyse du résidu chloré montre aussi que l'arsenic est éliminé de façon efficace.
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TABLEAU
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<tb> Charge <SEP> Gaz <SEP> Analyse <SEP> Elimination
<tb> Ex. <SEP> Parties <SEP> Parties <SEP> Parties <SEP> Total <SEP> C12 <SEP> Co <SEP> Temps. <SEP> Temp. <SEP> S% <SEP> Te <SEP> Sb <SEP> Se <SEP> Te <SEP> Sb <SEP> Source
<tb> de <SEP> de <SEP> de <SEP> cc/min. <SEP> cc/min <SEP> en <SEP> du <SEP> lit <SEP> % <SEP> % <SEP> % <SEP> % <SEP> de <SEP> la
<tb> boues <SEP> coke <SEP> bentonite <SEP> cc/min. <SEP> cc/min.
<SEP> mine <SEP> C <SEP> boue
<tb> 1 <SEP> 100 <SEP> 50 <SEP> 7,5 <SEP> 500 <SEP> 600- <SEP> 85 <SEP> 450 <SEP> 1,45 <SEP> 1,95 <SEP> ** <SEP> 100 <SEP> 90 <SEP> ** <SEP> A
<tb> 2 <SEP> 100 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 500 <SEP> 600 <SEP> - <SEP> 90 <SEP> 450 <SEP> 2,88 <SEP> 3,32 <SEP> 100 <SEP> 58,4 <SEP> A
<tb> 3 <SEP> 100 <SEP> 15 <SEP> 6 <SEP> 500 <SEP> 700 <SEP> - <SEP> 105 <SEP> 460 <SEP> 16,1 <SEP> 2,0 <SEP> ** <SEP> 100 <SEP> 99 <SEP> ** <SEP> B
<tb> 4 <SEP> 100 <SEP> 0 <SEP> 5 <SEP> 500 <SEP> 700 <SEP> - <SEP> 90 <SEP> 350 <SEP> 19,1 <SEP> 1,6 <SEP> ** <SEP> 99,5 <SEP> 98,5 <SEP> ** <SEP> B
<tb> 5 <SEP> 100 <SEP> 0 <SEP> 5 <SEP> 400 <SEP> 700 <SEP> - <SEP> 90 <SEP> 400 <SEP> 19,9 <SEP> 1,5 <SEP> ** <SEP> 99,6 <SEP> 96,5 <SEP> B
<tb> 6 <SEP> 100 <SEP> 30 <SEP> 9 <SEP> 500 <SEP> 700 <SEP> - <SEP> 135 <SEP> 450 <SEP> 15,7 <SEP> 1,85 <SEP> ** <SEP> 99,
4 <SEP> 97 <SEP> ** <SEP> B
<tb> 7 <SEP> 100 <SEP> 30 <SEP> 9 <SEP> 500 <SEP> 700 <SEP> - <SEP> 100 <SEP> 450 <SEP> 4,49 <SEP> 0,78 <SEP> ** <SEP> 96,4 <SEP> 90 <SEP> ** <SEP> C
<tb> 8 <SEP> 100 <SEP> 0 <SEP> 7 <SEP> 500 <SEP> 700 <SEP> - <SEP> 110 <SEP> 500 <SEP> 6,11 <SEP> 0, <SEP> 62 <SEP> ** <SEP> 99,4 <SEP> 24 <SEP> ** <SEP> C
<tb> +100
<tb> 9 <SEP> 100 <SEP> 0 <SEP> 7 <SEP> 500 <SEP> 700 <SEP> 70 <SEP> 110 <SEP> 450 <SEP> 6,7 <SEP> 1,28 <SEP> 4,51 <SEP> 100 <SEP> 96 <SEP> 96,2 <SEP> Mélange
<tb> + <SEP> 100@
<tb> 10 <SEP> 100 <SEP> 0 <SEP> 7 <SEP> 5,000 <SEP> 3,800 <SEP> 400 <SEP> 180 <SEP> 450 <SEP> 6,33 <SEP> 1,24 <SEP> 3,4 <SEP> 100 <SEP> 94,8 <SEP> 93,
2 <SEP> Mélange
<tb> +500@
<tb>
* Chlore supplémentaire introduit par une ouverture pour alimentation supplémentaire au voisinage de l'ouverture de sortie des gaz volatils ** non déterminé.
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On peut séparer et récupérer les ohlorures volatile formés des dérivés du sélénium, du tellure, de l'antimoine, de l'étain et de l'arsenic après système de lavage, par des techniques de séparation, par exemple en précipitant le sélé- nium ot le tellure séparément à partir d'une solution d'acide chlorhydrique par des additions de SO2. On lave la matière précipitée et on réunit la solution de lavage avec la solution chlorhydrique.
On soumet le résidu provenant du réacteur de chlora- tion à la déchloration et on traite pour récupérer les métaux restants, qui comprennent les métaux précieux.
Le procédé de chloration décrit ici a pour résultat une volatilisation et une élimination efficace du sélénium, du tellure, de l'antimoine, de l'étain et de l'arsenic à par- tir des boueo grâce à quoi le traitement subséquent permet la séparation et la récupération des composants sous forme de produits commerciaux intéressants. Le procédé est relativemnt simple et économique et permet l'élimination non seulement de l'arsenic mais de l'antimoine aussi bien hors circuit que pour traitement des résidus pour la récupération des métaux y compris les métaux précieux.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.