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Nouvelle émulsion photographique sursensibilisée.
La présente invention est relative à des épuisions aux halogénures d'argent sursensibilisée.
Il est connu, dans l'industrie photographiée, que cer- tains colorants de la classe des cyanines modifient la sensibilité des émulsions photographiques aux gélatino-halogénures d'argent quand on incorpore ces colorants aux émulsions. Il est connu aussi que la sensibilisation produite par un colorant donné varie quelque peu suivant le type de l'émulsion à laquelle il est incorporé. En outre, en faisant varier les conditions dans 1'émulsion, on peut modifier la sensibilisation d'une émulsion donnée par un colorant donné. Par exemple, on peut exalter la sensibilisation en accroissant la con- centration en ions argent et/ou en réduisant la concentration en ions hydrogène (c'est-à-dire en accroissant la basicité).
Ainsi,on peut
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EMI2.1
exalter la sensibilisation par immar3lon de À,a ' a;uH photographique., ,.ompronan* uno omilsion ch!"'J:n:l'tgC'3... dans d lJl'l ou dd l'ammoniaque.
On appalla gên4ralcment hypar90nsib1l1sat1on" ce proc4dé deaccrols- sement de la 3ensibilitè d'ima mulg1on scnsibilisa par accroisse- mont de la concentration en ions argent et/ou réduction de la concen-
EMI2.2
tration on ions hydrogena. Les quallcéa dA c<n3-)j'v-t:i.:n .:la'3 ér:nùsions hyper3ensibilisée3 sont en général 41édioc!"\:I3. ;
L'Invention est relative à un autre mode de modification de la sensibilité qui s'applique à das émulsions contenant certaines
EMI2.3
bonz1m1dazolocarbocyanlng. rorne le3 condi4linns dans lPémul3lon sui-' vant 1'inventiôn, c' 9% t-t-dir a la concentration on ions hydr ogne et/ou en ions argent ne sont pas ou ne 3vnc que peu modifiées, on dai3ne co mode de sensibilisation sous le nom de Ostirsensibilisationn,! L'invention a pt'1.nc1pale!llnt. tour objet,<, à titra de pro- duits industriels nouveaux: - une 6muls10n photographique aux halogénures d'argent sensibilisée par certaines benzimidasoloearbocyaninea et sursensibili- ' sée par certaines benz 1mldaz.;lo1ndocnr bo 1:1hi'" ;
, - uns émil3lon ren91h11igÓ caracter1jd par un maximum de sensibilité à une longueur d'onde intermédiaire entra les maxima des émulsions sensibilisées par les colorants pris séparément; - les produits photographiques contenant des émulsions de ce type et les images photographiques obtenues sur ces produits.
On peut représenter avantageusement les benzimidazolocarbo- cyanines siiivant l'invention par la formule générale suivante:
EMI2.4
où R, R1,R2 et R3 représentent chacun des groupes identiques ou dif- férents choisis parmi les groupes alcoyle, par exemple méthyle, éthyle$:
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propyle, butyle, allyle, etc., les groupes sultoalcoyle, par exemple
EMI3.1
sulrométhy1el-ulòéh11e, 3-sulfopropyle, 2-3ulS'obutyle, 3-sulfo- butyle et 4-sulfobutyle, etc. ou un groupe carboxyalcoyle, par exemple carboxyméthy1e, p-carboxythy1e, 2-carboxypropyle, 3-carboxy- butyle, 4-carboxybutyle, etc., W représente un groupe acétyle, un atome de chlore ou de brome, Y et Y1 chacun un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome et X un anion, par exemple chlorure, bromure, iodure, perchlorate, sulfate, méthylsulfate, éthylsulfate, para-
EMI3.2
tolunesulf onate, benzéneslulfonata, thiocyanate, etc..
On peut représenter avantageusement les benzimidazolo- indocarbocyaninea lattias pour la aise an oeuvre da l'invention par la formule générale suivante
EMI3.3
où R4 et R5 représentent chacun des groupes identiques ou différents, choisis parmi les groupes alcoyle (par exemple méthyle, éthyle, pro-
EMI3.4
pyle, butyle, allyle, etc.) sultoalcoyle, par exemple sultomèthyle, sultoéthyle, 3-sulfobutyle, t,-sultobutyle, etc.
ou un groupe carboxy- alcoyle (par exemple carboxyméthyle, -carboxyéthyle, 3-carboxypro- pyle, 4-carboxybutylae etc.) ou un groupe phényle, (par exemple , phdnyle, 4-mÓthlphÓnyle, etc.),, Rb et R7 représentent chacun des groupes alcoyle identiques ou différents, (par exemple méthyle, éthyle,
EMI3.5
propyle, butyle, al1ylo, etc.), na peut avoir les mêmes significa- tions que R4 ou représenter un groupe alcoylène (par exemple méthylène,] éthylène, etc.), R9 représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthylène, de telle sorte que, lorsque R8est un groupe alcoyléne,
EMI3.6
R 9 est la groupe méthylène, n8 et R 9 formant alors ensemble un pont alcoylène, Z représente un atome d'hydrogène, xde chlore ou de brome et X6 a les significations précitées.
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Suivant l'invention, on incorpore un ou plusieurs benzimi- dazolocarbocyanines de formule (I) avec un ou plusieurs benzimida- zoloindocarbocyanines de formule (II) à une émulsion photographique aux halogénures d'argent. L'invention s'applique principalement aux émulsions usuelles aux gélatino-halogénures d'argent dans lesquelles les halogénures d'argent peuvent être le chlorure d'argent, le bro- mure d'argent, le chloroiodure d'argent, etc.. Cependant, on peut utiliser les associations sursensibilisatrices suivant l'invention dans des émulsions aux halogénures d'argent où le liant est un substitut de la gélatine, par exemple un produit résineux, tel que l'alcool polyvinylique, l'albumine, etc.. ou un produit cellulosique hydrophile qui n'a pas d'effet défavorable sur les halogénures d'argent photosensibles.
On peut faire varier considérablement la concentration des colorants utilisés suivant la nature des colorants, l'émulsion et les résultats désirés. On peut déterminer les concen- trations optimales par tout procédé bien connu qui consiste à faire une série d'essais sur des fractions d'émulsions contenant chacune une concentration en colorant différents.
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Parmi les beittuldazolocarbacyanines de formule (I) uti- lisées suivant l'invention, on peut mentionner les exemples typiques suivants:
EMI4.2
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)ourg de 5 .5-dichÀoro-1,1'.3.3'-tétranéthY1bµpzlmidazolocatbocYanipe.
JES- lyidure de 5,5',b,b'-tétrachloro-1,1',3,3'-tétrathylbensimidazolo- S, b IV - '.)dure de 5 .j'-di*c4tYl-1,1'.3.3'-tétraéthylbenzà#idazglocàrbocYanin<.
JL ;ydroxyde d'anhydro-1,1'-di-(P-carboxyéthyl)-5,5',b,b'-tbtrachloro- !.3-dithylbanziraidazolocapbocyanlna.¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ Parmi les benzimidazoloindocarboeyanines de formule (II)
EMI5.2
utilisées suivant l'invention, on peut mentionner les exemples typi-
EMI5.3
ques suivantât VI à x VI
EMI5.4
EMI5.5
Hydroxyde d'anhydro-5,5-dichloro-1-éthyl-l',3',3'-triméthyl-3- 1 (-sulfobutYl)-benz1m1dazolo1ndocarbocYan1ne. VII 1
EMI5.6
EMI5.7
Iodure de 5-chloro-3-éthyl-l',3',3'-triméthyl-1-phényl-benztmtda- o ndocar oc anine.
EMI5.8
vu?
EMI5.9
Iodure de 5e6-dichloro-1-éthyl-l#,3#,30-triméthyl-3-phényl- ) enzim da o oindocarb c anlne.
-1à- Iodure de 1-carboxyéthyl-5,6-dichloro-3-6thy1-l',3',3'-triméthyl- benzim d o oindoc rboc a 3ne
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EMI6.1
Perchlorate de 4#5-dichloro-l3-diéehyl-IP.3j.33-triméti-,vlbenzimidacaTbo¯cYanine, ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
Parmi les colorants utiles suivant l'invention, on peut mentionner les exemples supplémentaires suivants. Les colorants XI et XII illustrent les colorants de formule (I) et le colorant XIII un colorant portant un groupe ponté de formule (II).
XI
EMI6.2
Hydroxyde d'arùlydro-4,4',5,5'-%étractllore-3,3'-d14thyl-1,1'- disulfobutylbonzidazolocnrhocvaninq.¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ XII Iodure de 5.5 '-dibromo-..1*3 3 '-ttraéthyenzimIdMOcarbocYanine.
XIII
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EMI6.4
Iodure de 5,6-dichloro-3-éthyl-1,8-éthyléne-1',3',3'-triméthyljenz ra a o o ndo arb n ne ¯¯¯¯¯--.
Les émulsions aux halogénures d'argent suivant l'invention peuvent contenir aussi des adjuvants tels que des sensibilisateurs chimiques, des inhibiteurs de voile, des tannants, des coupleurs
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chronogenes ou des mélanges de ces adjuvants. Des agents disper- sants pour les coupleurs chromogènes peuvent être utilisés aussi dans les émulsions suivant l'invention.
Les exemples suivants, non limitatifs, illustrent l'inven- tion et notamment les effets sursensibilisateurs des combinaisons de colorants suivant l'invention, et donnent aussi les maxima de sensibilité obtenus, maxima qui correspondent à des longeurs d'on- des intermédiaires entre celles des colorants individuels. Les combinaisons sont particulièrement importantes dans les produits en couleurs où les benzimidazolocarbocyanines seules tendent à sensibi- liser trop fortement pour être utiles dans la région verte du spectre.
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EXEMPLE 1.
On prépare une émulsion au bromoiodure d'argent du type décrit par trivelli et Smith dans "Photographie Journal", volume 79. page 330 (1939). On divise l'émulsion fondue en plusieurs fractions auxquelles on ajoute une solution du sensibilisateur ou de l'associa- tion de sensibilisateurs indiquée au tableau I. Après maturation à 50 C, pendant dix minutes, on couche chaque fraction d'émulsion sur un support distinct et on les sèche.
On expose une fraction de chaque couche séchée sur un sensitomètre Eastman type Ib (à pose continue et à intensité variable) pendant une seconde à une lampe, type lu- mière du jour, derrière un filtre Kodak Wratten n 15 et on les traite, pendant trois minutes, par un révélateur de composition suivante:
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<tb> Sulfate <SEP> de <SEP> para-méthylaminophénol <SEP> 2,0 <SEP> g
<tb>
<tb> Sulfite <SEP> de <SEP> sodium <SEP> anhydre <SEP> 90 <SEP> g
<tb>
<tb>
<tb> Hydroquinone <SEP> 8 <SEP> g
<tb>
<tb>
<tb> Carbonate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> à <SEP> 1 <SEP> molécule <SEP> d'eau <SEP> 52,5 <SEP> g
<tb>
<tb>
<tb> Bromure <SEP> de <SEP> potassium <SEP> 5,0 <SEP> g
<tb>
<tb>
<tb> Eau <SEP> q.s.p. <SEP> 1 <SEP> litre
<tb>
On les fixe dans un fixateur au thiosulfate de sodium usuel, on les lave et on les sèche.
On effectue des mesures densito- métriques des images développées sur chaque couche. On calcule les valeurs de la sensibilité relative par rapport à une valeur arbi- traire de 100 pour la couche sensibilisée avec 0,2 g du colorant I par atome-gramme d'argent, et les valeurs du gamma (c'est-à-dire la pente de la portion droite de la courbe de noircissement).
On trace la courbe de la réflectance obtenue sur une autre fraction des couches de chaque colorant ou association de colo- . rants en fonction de la lumière visible, à l'aide d'un spectrophoto- mètre enregistreur Général Electric. Les maxima d'absorption simple obtenus avec ces courbes sont indiqués au tableau I avec les sensi- bilités relatives, le gamma et le voile.
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, TABLEAU 1
EMI8.1
<tb> Colorant <SEP> et <SEP> concen- <SEP> Maximum <SEP> d'absorp- <SEP> Sensibilité <SEP> Gamma <SEP> Yoile
<tb> tration <SEP> en <SEP> g/at.-g <SEP> tion <SEP> en <SEP> m <SEP> /u <SEP> relative
<tb> d'argent
<tb>
<tb> I <SEP> 0,10) <SEP> 73 <SEP> 2,50 <SEP> 0.09
<tb> I <SEP> (0,2) <SEP> 579 <SEP> 100 <SEP> 2,16 <SEP> 0,10
<tb> I <SEP> 0,1) <SEP> + <SEP> VI <SEP> (0 <SEP> 15) <SEP> 567 <SEP> 135 <SEP> 2,26 <SEP> 0,09
<tb>
EMI8.2
, 0,1 j + VII (0,074.) 571 115 2,27 0,09
EMI8.3
<tb> I <SEP> 0,1 <SEP> + <SEP> VIII <SEP> (0,15) <SEP> 571 <SEP> 112 <SEP> 2,20 <SEP> 0,09
<tb> 1 <SEP> 0,1 <SEP> + <SEP> IX <SEP> (0,15) <SEP> 568 <SEP> 143 <SEP> 2,24 <SEP> 0,10
<tb> 1 <SEP> 0,1 <SEP> + <SEP> X <SEP> (0,15) <SEP> 566 <SEP> 141 <SEP> 2,20 <SEP> 0,11
<tb>
EMI8.4
VI (0,074) 47 3,18 0,07 VI (0,15) 555 69 2,62 0,08 .
EMI8.5
<tb>
VII <SEP> (0,074) <SEP> 549 <SEP> 37 <SEP> 3,48 <SEP> 0,07
<tb>
<tb> VII <SEP> (0,15) <SEP> 42 <SEP> 3,20 <SEP> 0,08
<tb>
<tb> VIII <SEP> (0,074) <SEP> 45 <SEP> 3,68 <SEP> 0,08
<tb>
<tb> VIII(0.15) <SEP> 560 <SEP> 48 <SEP> 2,70 <SEP> 0,08
<tb>
EMI8.6
IX O,074) 35,5 3,22 0,06 IX )0,074) 552 62 3 22 0,06 x O,o74 552 62 3:06 0,06 X (0,074; 18 3,22 0,07
EMI8.7
<tb> X <SEP> (0,15) <SEP> 516 <SEP> 24 <SEP> 3,28 <SEP> 0,08
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 516
<tb>
Cet exemple montre que des sensibilités relatives aussi élevées que 148 sont obtenues avec 0,1 g du colorant i + 0,13 g du colorant IX par atome-gramme d'argent, tandis que ces quantités uti- lisées séparément donnent des sensibilités de 73 et de 62, respec- tivement.
EXEMPLES.
On prépare des couches comme à l'exemple 1, excepté qu'on utilise les sensibilisateurs II, VI et leur association. On traite les couches comme à l'exemple 1, pour déterminer le maximum d'absorp- tion, la sensibilité relative, le gamma et le voile qui sont indi- qués au tableau II. '
On calcule la sensibilité relative par rapport à une valeur arbitraire de 100 pour la couche sensibilisée avec 0,2 g du colorant II par atome-gramme d'argent.
TABLEAU II
EMI8.8
<tb> Colorant <SEP> et <SEP> concen- <SEP> Maximum <SEP> d'absorp- <SEP> Sensibilité <SEP> Gamma <SEP> Voile
<tb> tration <SEP> en <SEP> g/at.-g <SEP> tion <SEP> en <SEP> m/u <SEP> relative
<tb>
EMI8.9
49-arrenl - - - #######:.### ########### ####
EMI8.10
<tb> II <SEP> (0,1) <SEP> 76 <SEP> 1,41 <SEP> 0,06
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> II <SEP> (0,2) <SEP> 566 <SEP> 100 <SEP> 1,84 <SEP> 0,05
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> II <SEP> (0,1) <SEP> + <SEP> VI <SEP> (0,15) <SEP> 556 <SEP> 182 <SEP> 2,44 <SEP> 0,08
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> VI <SEP> (0,074) <SEP> 115 <SEP> 3,la <SEP> 0,06
<tb>
EMI8.11
VI (0,15) 555 123 2,60 0,06
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Cet exemple mohtre que des sensibilités aussi élevées que 182 peuvernêtre obtenues avec une association de 0,
1 g du colorant II et 0,15 g du colorant VI par atome-gramme d'argent, tandis que ces coloranta pris séparément avec les mêmes proportions donnent des sensibilités relatives de 76 et 123 respectivement.
EXEMPLE 3.
On prépare des couches comme à l'exemple 1, excepté qu'on t utilise les sensibilisateurs I, XII, XIII ou dos associations de sensibilisateurs I et XIII ou XII et XIII.
On traite les couches comme à l'exemple 1, pour déterminer les maxima d'absorption, la sensibilité relative, le gamme et le voile, excepté qu'on fait les expositions sensitométriques en utili- sant des filtres Kodak Wratten n 16 et n 61 à la place du filtre Kodak Wratten n 15. On calcule les valeurs de la sensibilité relati- ve par rapport à une valeur arbitraire de 100 pour la couche sensi- bilisée avec 0,7 g du colorant XIII par atome-gramme d'argent.
TABLEAU III
EMI9.1
<tb> Colorant <SEP> et <SEP> concen- <SEP> Maximum <SEP> d'absorp- <SEP> Sensibilité <SEP> Gamma <SEP> Voile
<tb> tration <SEP> en <SEP> g/at.g <SEP> tion <SEP> en <SEP> m/u <SEP> relative
<tb>
EMI9.2
d'arent ¯¯¯¯¯¯' ####### #### ####
EMI9.3
<tb> XIII <SEP> (0,16) <SEP> 547 <SEP> 100 <SEP> 1,21, <SEP> 0.05
<tb>
<tb> XII <SEP> (0,16) <SEP> 567 <SEP> 95 <SEP> 1,38 <SEP> 0,05
<tb>
<tb> XIII <SEP> (0,08) <SEP> + <SEP> XII <SEP> (0,08) <SEP> 557 <SEP> 151 <SEP> 0,96 <SEP> 0,04
<tb> 1 <SEP> (0,16) <SEP> 577 <SEP> 107 <SEP> 1,48 <SEP> 0,04
<tb>
<tb> XIII <SEP> (0,08) <SEP> + <SEP> 1 <SEP> (0,08) <SEP> 566 <SEP> 138 <SEP> 1,35 <SEP> 0,06
<tb>
EXEMPLE 4.
On prépare des couches comme à l'exemple 1, excepté qu'on utilise les sensibilisateurs XI et X ou une association de ces sensi- bilisateurs. On traite les couches comme à l'exemple 1, pour déter- miner les valeurs de la sensibilité relative, du gamma et du voile, excepté qu'on effectue les expositions sensitométriques en utilisant le filtre Kodak Wratten n 16 au lieu du filtre Kodak Wratten n 15.
On calcule les valeurs de la sensibilité relative par rapport à une . ; valeur arbitraire de 100 pour la couche sensibilisée avec 0,165 g du colorant XI par atome-gramme d'argent. On a consigné les résultats au tableau IV.
<Desc/Clms Page number 10>
EMI10.1
<tb>
Colorant <SEP> et <SEP> concentration <SEP> Sensibilité <SEP> Gamma <SEP> Voile
<tb>
<tb> or <SEP> g/at.g <SEP> d'argent <SEP> relative
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> XI <SEP> (0,165) <SEP> 100 <SEP> 1,60 <SEP> 0,05
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> X <SEP> (0,165) <SEP> 138 <SEP> 1,27 <SEP> 0,05
<tb>
<tb>
<tb> XI <SEP> (0,082) <SEP> + <SEP> (0,082) <SEP> 513 <SEP> 1,27 <SEP> 0,05
<tb>
EXEMPLE 5.
On prépare des couchas comme à l'exemple 1, excepté qu'on utilise les sensibilisateurs III, IV, V et VI ou des associations des sensibilisateurs III et VI, IV et VI, et V et VI. On traite les couches comme à l'exemple 1, pour déterminer les valeurs du maximum d'absorption, de la sensibilité relative, du gamma et du voile, excep- té qu'on fait les expositions sensitométriques en utilisant un filtre Kodak Wratten n 16 au lieu du filtre Kodak Wratten n 15. On calcule les valeurs de la sensibilité relative par rapport à une valeur ar- bitraire de 100 pour la couche sensibilisée avec 0,2 g du colorant III par atome-gramme d'argent.
On a consigné les résultats au tableau V. tableau V
EMI10.2
<tb> Colorait <SEP> et <SEP> concen- <SEP> Maximum <SEP> d'absorp- <SEP> Sensibilité <SEP> Gamma <SEP> Voile
<tb>
<tb>
<tb> tration <SEP> en <SEP> G/At.g <SEP> tion <SEP> en <SEP> m/u <SEP> relative
<tb>
<tb> d'argent
<tb>
<tb> III <SEP> 0,1 <SEP> 73 <SEP> 2,12 <SEP> 0,06
<tb>
<tb> III <SEP> 0,2 <SEP> 577 <SEP> 100 <SEP> 2,20 <SEP> 0,06
<tb>
<tb> III <SEP> 0,1 <SEP> ¯VI <SEP> (0,15) <SEP> 568 <SEP> 145 <SEP> 2,10 <SEP> 0,06
<tb>
<tb> IV <SEP> 0,1 <SEP> 53 <SEP> 2,00 <SEP> 0,06
<tb>
<tb> IV <SEP> 0,2 <SEP> 573 <SEP> 73 <SEP> 2,18 <SEP> 0,07
<tb>
<tb> IV <SEP> 0,1 <SEP> + <SEP> VI <SEP> (0,15) <SEP> 565 <SEP> 135 <SEP> 2,48 <SEP> 0,06
<tb>
<tb> V <SEP> 0,1 <SEP> 73 <SEP> 2,40 <SEP> 0,06
<tb>
<tb> V <SEP> 0,2 <SEP> 576 <SEP> 91 <SEP> 2,32 <SEP> 0,06
<tb>
<tb> V <SEP> (0,1) <SEP> + <SEP> VI <SEP> (0,15)
<SEP> 569
<tb>
<tb> VI <SEP> 0,074) <SEP> 83 <SEP> 2,86 <SEP> 0,06
<tb>
<tb> VI <SEP> 0,15) <SEP> 555 <SEP> 91 <SEP> 2,42 <SEP> 0,06
<tb>
Cet exemple montre que des sensibilités aussi élevées que 145 sont obtenues avec l'association de 0,1 g du colorant IIIet de 0,15 g du colorant VI par atome-gramme d'argent, tandis que ces quan- tités de colorant prises éparément donnent des sensibilités relatives de 73 et de 91, respectivement.
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On peut préparer les colorants suivant l'invention comme indiqué ci-après.
Les colorants I et XI ont été décrits au brevet belge
570.512, demandé le 20 août 1958.
Les colorants II et III ont été décrits aux exemples 1 et
2 du brevet belge 526.524, demandé le 16 février 1954, le colorant
IV a été décrit à l'exemple 1 du brevet belge 540.705, demandé le
20 août 1955.
On prépare le colorant V par le procédé décrit à l'exemple
2 du brevet belge 579.594, demandé le 11 juin 1959, excepté qu'on
EMI11.1
utilise une quantité équivalente d'acide r-iodopropionique à la place de l'acide 4-bromovalriqua. On aisole le colorant V pr6par6. do cette manière et il semble qu'il manque une molécule d'acide iodo- hydrique.
On prépare le colorant VI de la façon suivante.
On chauffe à reflux, pendant 2 h, un mélange de 1,8 g (1 éq. mol. ) d'hydroxyde d'anhydro-5,6-dichloro-l-éthyl-2-méthyl-
EMI11.2
3-(4-oultobutyl)-benzdmidazolium et de 2,23 g (1 éq; mol.) d'iodure de 2-p-acétanilidovinyl-1,3,3-triméthyl-3g-indolinium dans 20 ml d'alcool éthylique absolu contenant 1,0 g de triéthylamine. On traite le mélange refroidi par de l'éther diéthylique, on décante le liquide surnageant et on lave le résidu à l'éther diéthylique. On dissout le résidu dans liacétone. on ajoute un peu d'eau et le colorant cristallise après l'addition d'iodure de sodium. Le rendement en colorant cristallise après l'addition d'iodure de sodium.
Le rend.- en colorant est de 0,9 g (32%) et de 0,45 g (16%), après deux re- cristallisations, dans le méthanol aqueux à 50%.
EMI11.3
On prépare l'hydroxyde dganhydro-5,6-dichloro-1-éthyl- 2-môthyl-3-(4-sulfobutyl)-benzimidazoliun en chauffant unnmélange de 23,2 g de 5,6-dichloro-1-éthyl-2-néthylbenzmidazole et de 13,6 g de 1,4-butanesultone à 125 C, Jusqu'à ce que la réaction initiale vigoureuse soit terminée, et ensuite à 160 C pendant trente minutes.
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Après refroidissement la masse obtenue dexient cristalline quand on la traite à l'acétone chaude. Après refroidissement de la suspension, on recueille le solide sur un filtre et on le lave à l'acétone. On obtient 24,5 g du produit désiré.
Les colorants VII et VIII sont décrits aux exemples 13 et 14 respectivemett, du brevet des Etats-Unis d'Amörique 2 289 300, demandé le 12 octobre 1938.
On prépare les colorants IX et X par le procédé décrit à ce dernier brevet (exemple L4). Par exemple pour préparer le colorant
EMI12.1
IX, àn utilise l'iodure de 1-(-ca^boxyéthyl)-5,6-dichloro-3-4thy1- 2-mÓthyl-benzlro1dazo11um (préparé lui-même par des procédés connus) et, pour préoarer le colorant X, on utilise l'iodure de 4,5-dichloro- l,3-diéthyl-2-niéthylbenziniidazollum à la place de l'éthylsulfate de 1-6thyl-2-méthyl-3-phÓnyl-5,6-dichlorobenzimidazolium. On convertit alors facilement l'iodure du colorant X par des procédés connus en perchlorate.
Le colorant XII a été décrit à l'exemple 3 du brevet belge 540.705 précité.
On prépare le colorant XIII de la manière suivante. On
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dissout 1,9 g (1 éq. mol.) d'iodure de 5#6-dichloro-3-dthyl-lp2- trim4thylénebenzfnidazoliun, de l'iodure de 2-p-acétanilldovinyl- 1,3,3-triméthyl-(3H@-indolium et 1,4 m1'tt éq.mol. ) de triéthylamine dans 20 ml de pyridine anhydre, et on chauffe à reflux pendant quinze minutes. On refroidit le mélange de réastio et on filtre les produits solides. On agite le filtrat avec un exses d'éther, ce qui provoque la cristallisation du oolorant de la soiution. On filtre le colorant précipité, on le sèche et on le recristallise deux fois dans le méthanol pour obtenir 0,2 g de produit, fondant à 285 -286 C avec décomposition.
Au dessin annexé, donné suulement à titre d'exemple, - les Fig. 1 et 2 représentent les courbes spectrophoto- métriques obtenues avec un produit photographique portant une couche d'émulsion au bromoiodure d'argent et sensibilisée par des colorants
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sensibilisateurs ou des associations de ces colorants, - la Fig.l comprend les courbes A, B et C de certaines épuisions décrites à l'exemple 1. La courbe A est obtenue à partir de l'émulsion contenant 0,1 g du colorant I, par atome-gramme d'ar- gent. La courbe B est obtenue à partir de répulsion contenant 0,15 g du colorant IX, par atome-gramme d'argent et la courbe C à partir de l'émulsion contonant 0,1 g du colorant I + 0,15 g du colorant IX, par atome-gramme d'argent.
La Fig.2 comprend les courbes apectrophotemétriques D, E, f d'émulsions décrites à l'exemple 2. La courbe D est obtenuo à partir de l'émulsion contenant 0,1 g du colorant II, par atome-gramme d'argent, la courbe E à partir de l'émulsion contenant 0,15 g du colorant VI, par atome-gramme d'argent et la courbe F à partir de l'émulsion contenant 0,1 g du colorant II 40,15 g du colorant VI, par atome-gramme d'argent,
La courbe C de la Fig.l montre un maximum de sensibilité unique d'une association de colorant. Les maxima de sensibilité des courbes A et B sont situés de part et d'autre des maxima obtenus avec cette combinaison.
La courbe F de la Fig.2 montre le même effet vis-à-vis des courbes D et E.
Les produits photographiques portant des couches d'émul- sion suivant l'invention sont très précieux. Ils sont caractérisée par des sensibilités relatives relativement plus grandes que celles des produits contenant des émulsions sensibilisées par les colorants pris individuellement. Une autre caractéristique précieuse obtenue avec les émulsions contenant les associations de sensibilisateurs, est le maximum de sensibilité simple qui est obtanu par une longueur d'ondes placée ehtre celle des maxima obtenus avec les colorants pris individuellement. Ceci est d'une importance toute particulière pour les produits en couleurs où les benzimidazolocarbocyanines seu-, les tendent à sensibiliser très fortement pour être utiles dans la région verte duspectre.
Par suite de ces maxima simples de sensibilité
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d'agrégats mixtes, les associaticn3 d9 3'133n31111sateUr$ 3Qn± très utiles dans les produita en "Olll,<à'&3, y ±±lù>T13 ààn3 la région verte du spectre.
Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux modes
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do r"b1138.cio:l dU=,rit3 et t3?rÔâdnl.j3, qui n'one StJ choisis qu'à titra d'exemples.
R E S U N 3.
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L'invention a notrn: objetst à titra de produits industriola nouveau::: 1 - uno 6muJ..::J ion photos?aphlqu3 aux halogénures d'argent remarquable nota'Mant par les caractristiyua9 suivantes, considérées séparé- ment ou en combinaisons : a)- allô comprend ,.ne .1.BCC.'l:1.C:1 1uJ:''3.gn:Jiil1::1atr1c', d'une benzimidazolocarbocyanine et d'une benzlmidazo101ndocarbo- cyanino;
b) - elle contient une association sursensibilisatrice de (1) au moins une benzimidazolocarbocyanine do formule suivante
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où R, R1, R2, et R3 représentent chacun un groupe alcoyle,
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sulfoalcoyle et carboxyalcoyl-3, W un groupe acétyle, un atome de chlore ou de brome, Y et Y1 chacun un atome d'hydrogène, de chlore ou de bome et X un anion acide det (2) au moins
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une banldazlo1ndoarboc7an1ne de formule suivante:
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où Ru et R3 repr4santent chacun un groupe alcoyle, aulfoalcoyle, carboxyalcoyle, ou phényle, R6 et R6 chacun un groupe alcoyle,
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R6 un groupe alcoyle, carboxyalcoyle, phényle ou alcoylldènep R9 représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthylène, de telle sorte que lorsque R8 est un groupe alcoylène, R9 est un groupe méthylène et R8 et R9 forment ensemble un pont alcoylène contenant deux ou trois atomes de carbone, Z représente un atome d'hydrogène de chlore ou de brome et X- un anion;
c)- suivant divers modes de réalisation, la benzimidazoloindocarbo- cyanine est respectivement
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- 13nydco±jàa dra,.üy:o-;,i,.-di:Ico-3-th;ll',3',3'-trthy?-3- (4-sulfobutyl)-bonzimidazoloindocarbocyanine, - l'iodure de 1-carboxyéthyl-5.6-dichloro-3-6thyl-10,3#,3J- triméthylbenzimidazoloindocarbocyanine, - le perchlorate de 4,5-dichloro-1,3-diéthyl-l',3',3'-triméthyl- benzimidazoloindocarbocyanine, - l'iodure de 5-chloro-3-6thyl-1,3',3'-triméthyl-1-phénylbenzimi- dazoloindocarbocyanine, - l'iodure de 5,6-dichloro-1-éthyl-l',3',3'-triméthyl-3-phénylben- zimidazoloindocarbocyanine;
d) - suivant divers modes de réalisation particuliers, cette associa- tion sursensibilisatrice est constituée par
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- l'hydroxyde dPanhydro-5,5$,6,6e-tétrachloro-1,18-diéthyl-3.3e- di-(3-sulfobutyl)-benzlmidazolocarbocyanine et l'iodure de 3.-carboxyéthyl-5,6-dichloro-3-5tnY1-l',3',3'-triméthylbenzdmida- zoloindocarbocyanine, ' - l'iodure de 5,5'-dichloro-1,1'-3,3'-tétraéthylbenzlmidazolocarbo- cyanine et l'hydroxyda d'anhydro-5,6-dichloro-1-éthyl-1',3',3'- triméthyl-3-($-sulfobutyl)-benZiRldazOloindoCarbOcyanine3, - l'iodure de 5,50,6,6y-têtrachloro-1,11.3,30-t6traéthylbenzimida- zolocarbocyanine et l'hydroxyde d'anhydro-5.6-dichloro-1-6thyl-lP,3$- 3'-triméthyl-3-(4-aulfobutyl)-benzimidazoloindoc arbocyanine,
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- l'hydroxyde d'anhydro-5,5',6,6'-tétrachloro-1,1'-d14thyl-3,3'-di- (3-sulfobutyl)
-benzimidazolocarbocyanine et le perchlorate de 4t5-dicUoro-le3-diéthyl-lP#3ee3P-triméthylbenzimidazoloindocarbo- cyanine, - l'hydroxède d'anhydro-4pV,5,5P-tétrachloro-3.3e-diéthyl-l.le- disultobutylbonzimidazolocarboeyanine et le perchlorate de 4,5- dichloro-1,3-diéthyl-l',3',3'-triméthylbenzimidazoloindocarbo- cyanine ; 2 - un produit photographique comprenant un support portant au moins une couche d'émulsion telle qu'indiquée sous 1 .