BE659733A

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Publication number: BE659733A
Application number: BE659733A
Authority: BE
Priority date: 1965-02-15
Filing date: 1965-02-15
Publication date: 1965-08-17

Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 ayant pour objet "Procédé de préparation de colorante du groupe des cyanines servant de mensibi-   lisateurs   pour les émulsions photographiques".      

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     La   présente invention concerne   dea   composée   ohimi-'     ques   nouveaux et plue particulièrement de nouveaux procédée de synthèse chimique. 



   L'invention a pour objet de nouveaux procédée de préparation de certaine composa qu'on décrira par la euite. 



   D'autres caractéristiques et avantagea de l'inven- 
 EMI2.1 
 tion apparatbront au cours de la deeoription détaillée qui va cuivre. 



   Selon les procédés conformée à la présente invention, des agents qui rendent dee émulsions photographiques 
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 sensibles au spectre (agents optiques), c'est-à-dire des colorants du groupe des cyanines, de   formule   
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   dans laquelle :   
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 L représente un groupe méthîneg tel qu'un groupe -ORa, -O(QH3)Me etc... li représente un groupe 1-oulfopoeopyl j R. représenta un groupe alkyl tel qu'un groupe aaéthyl, 6thyl, n-propyl, 1eobutyl, n,9,..buty. allyle P-méthallyls -- g-méthoxyéthylp P-éthoxyéthylg P-hydroxyéthylp 

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 -hydroxypropyl, T-hydioxyé%hyl, i tmzyl, -phénéthyl, oarboxyméthyl, a-carboxyéthyl, -earbe yéth11, Y-oarboxypropyl, b -earo\t.t1.l. :tf.tD:é1il.Vl. 



  0-aultoèthyl# Y-aulfoprol>ylt -8Ult0èQtyl. p-eulfobenyl, oarbométhoxyméthyl, -oarbométhoxyéthyl, 4arbéthoxym±thji, fi-carbéthoxyéthyl, etc..., Contenant de préférence 5 atomes 
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 de carbone au maximum ; 
 EMI3.3 
 Z représente les atomes naaaea3.r pour f8 ua noyau hétérooyolique tel qu'un noyau p-naphtothlazele, 0-naphtosélénazole, p-naphtoxazole ou fi-napktinidazole j Z représente les atomes nécessaires pour fermer un noyau hètërocyclique tel qu'un noyau benzotriazole, benzoaélénazole, benzoxazole, bensimidazole# p-Naphtethiazole, p-naphtosélénazole, p-naphtoxazole, ou p-naphtimidazole ;

   
 EMI3.4 
 m représente un nombre entier positif compris entre 1 et 3 
 EMI3.5 
 n représente un nombre entier positif égal à 1 ou 2 
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 X représente un anion, 
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 peuvent Atre préparât en condensant un 2-alkyl--naphtothiazole, un 2-alkyl-p-naphtos4lénazoles un 2-alkyl-µ-naphtoxazole ou un 2-alkyl-p-naphtïmîdazole (dans lesquels ce groupe ail 1 al:

  ll 1 alkyl est un groupe inférieur, de préférence contenant 1 à 3 
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 atomes de carbone, comme un groupe méthyl, éthyl ou propyl) aveo une 1 ,3-propane sultane. peur former respectivement 
 EMI3.9 
 une 2-alkyl-3-(1-sulfopropyl)-p-naph%othiaz@liniun bëtatnet une 2-alkyl-3-(Y-sulfopropyl)-p-naphtoeël<nazolium bétatn8 une 2-alkyl-3'-(Y-sulfopropyl)'-p-naphtoxazolicm betaino ou une 2-alkyl-3-(Y-sulfopropyl)-fi-naphtimiàazolium béte,ne, après quoi t (1) - on condense, en présence d'une base, le seul de oyoloammonium quaternaire ainsi préparé avec son dérivé 

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 2-halo, 2-alkylmeroapto ou 2-arylmeroapto pour former des composta de formule (I) dans laquelle m= 1, R   et   R.1 repré- 
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 sentent chacun un groupe 1-aulfopropyl,

   et Z et Z1 sont identiques et représentent chacun les atomes néoeeaairea pour fermer un noyau hétérocyclique tel qu'un noyau -naphtothiazole, -napht08élénazole, 0-naphtoxazole ou -naphtimidazole (2) - on condense, en présence d'une base, le sel de   cycloammonium   quaternaire ainsi préparé avec un sel 
 EMI4.3 
 2-(halo, alkylmercapto ou arylmeraapto)-3-alkyl oyoloammon1ua quaternaire du benzothiazole, du benzosélénazole, du benzoxazole, du benzimidazole, du pnaphtothiazole. du p-naphtosélénazole, du p-naphtoxazole ou du p-naphtimidazolo, où le substituant alkyl fixé sur l'atome d'azote et/ou le noyau hétérocyclique du second sel est différent de celui du premier dans 
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 gel, ce qui donne des composés de formule (1)7esquela m = 1, R et R1 et/ou Z et Z1 sont différente ;

   (3) - on condense, en présence d'une base, le sel de   cyoloammonium   quaternaire ainsi préparé avec un ester 
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 d'un acide orthooarboxy11que, pour former des composés de formule (I) dans laquelle m = 2, R et R1 ont des significations identiques et Z et Z1 ont des significations identiques (4) - on condense, en l'absence d'une base, le sel de oyoloammonium quaternaire ainsi préparé avec une amidine telle que la   N,N-diphényl-formamidine,   ou aveo un ester d'un acide   orthocarboxylique,   puis on condense directement le produit résultant, en présence d'une base, aveo un second sel de   cycloammonium   quaternaire   2,3-bie   alkyl substitué, de façon plus préférable sous forme de sa base   méthylénique,

     le substituant alkyl fixé sur l'atome d'azote et/ou le système 
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 hétérocyol1ue du second sel étant différent de celui du premier sel, dans les limites des définitions qu'on a   attri-   buées à R1 et Z1,pour former des composés de formule (I) 

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 dans laquelle m - 2 et R et R1 et/ou Z et Z1 sont différents (5) - on   oondenae,   en présence d'une base, le sel de oyoloammonium quaternaire ainsi préparé avec un sel d'ani- line de la ss-anylaminoaoroléine ou avec un 1,1,3,3-tétra- alooxypropane pour former des composés de formule (I) dans laquelle m -   3,   les symboles R et R1 ont des sighifications      identiques et les symboles Z et z1 ont des significations identiques, ou bien (6) - on condense, en l'absence d'une base,

   le sel de   oyoloammonium   quaternaire ainsi préparé avec un sel d'aniline de la ss-arylaminoacroléine et on condense ensuite directement le produit résultant, en présence d'une base, avec un second sel de oycloammonium quaternaire 2,3-bis alkyl substitué, de la série mentionnée dans le paragraphe (4),de préférence sous forme de sa base méthylénique, le substituant alkyl fixé sur l'atome d'azote et/ou le noyau hétérocyclique   é':ant   différent, pour former des composés de formule   (I)   dans laquelle m' 3, et les symboles r et R1 et/ou Z et Z1 ont des significations différentes. 



   Les noyaux hétérocycliques de la formule peuvent contenir des groupes de substitution usuels dans la technique des colorants du type cyanine, comme par exemple des groupes alkyl   inférieur,     alcoxy     inférieur,   benzyl, phényl, naphtyl,   ahloro,     bromo,   iodo, amino hydroxyl,   oyano,   etc... 



   Des exemples spécifiques des noyaux hétérocycliques susmentionnée, pouvant être utilisés dans la mise en oeuvre de la présente invention, comprennent les groupes 
6-méthylbenzothiazole, 5 éthoxy-6-méthylbenzothiazole, 
5-méthylbenzothiazole, 5-méthoxybenzothiazole, 
6-methoxytenzothiazole, 5-éthylbenzothiazoie, 
6-éthylbenzothiazole, 5-éthoxybenzothiazole, 

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 EMI6.1 
 6-éthoxybenzothlacolet 6-phénylbencethiazolet   5,6-diohlorobenzothiazole, 5-ohlorobenzothiazole,   5-bromobenzothiazole, 5-phénylbenzothiazole, 
 EMI6.2 
 5-acétamidobenzothiazoloq 5-iodobenzothiazolet 5.di.méthylaminobsnzothiazols, 5-ohlorobenzonélénazolop 5-méthoxybenzoaélénazolo, p-naphtothiazole, p-naphtosélénaeole, .

   5-méthylbenzoxazole, 5-bromobenzoxazole, 5-méthoxybenzoxasoleg 5-éthoxybenzoxazole, 5-ohlorobenzoxazole, 5-phénylbenzoxazole,   -naphtoxazole,   benzimidazole,   -naphtimidazole,   5-ohlorobenzimidazole, 
 EMI6.3 
 596-dichlorobenzimidazoleg 5-phénylbenzimidazole, etc... 



   On   comprendra,   d'après ce qui précède que le   système     classique   aux   Etats-Unie   d'Amérique a été utilisé de notation 
 EMI6.4 
 pour désigner les noyaux hétérooyoliquee correspondant à Z et z, de la formule (I) Dans la nomenclature adoptée par   "Chemioal   Abstracts". la désignation de ces groupements diffère, à savoir le groupe   -naphtothiazole   est appelé 
 EMI6.5 
 groupe naphto -1,2-d-, thiazole ; le groupe p-naphtoaélénazole est appelé groupe naphto '",2-d- aélénazole ;

   le groupe p-naphtoxazole est'appelé groupe naphtu -1,2-d % oxazole et le groupe -napht1m1dazole est appelé groupe napht -1,2-d ? imîdazolet De façon similaire, les groupes 2-alkyl--naphtothiazole, 2-alkyl--naphtosélénazole, 2-alkyl-p-naphtoxazole et 2-alkyl-'P-naphtimidazole sont appelée respectivement des groupes 2-alkyl-naphto [1,2-d] thiazole, 2-alkyl-naphto 
 EMI6.6 
 -'!,2-d ? sélénazole, 2-alkyl-napht -1,2-d oxazole et 2-alkyl-napht -1 ,2.-d-;

  imidazole, et la 2-alkyl-3-Cï-sulfo- propyl)--naphtothiazol1um bétatne, la 2-alkyl-3-(Y-aulfopropyl--naphto8élénazo11um bêtatne, la 2-alkyl-3-(1-sulfopoeopyi)- #-nàphtoxazoliùÀ bétalne, la 2-alkyl-3-(Y-eulfopiopyl)-fi- 

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 EMI7.1 
 napht1mid&lo11ua bêtatne sont appelées le sel interne de 2-alkyl->-(Y-sulfopropyl)-naph%o ""1,2dthioaaolium, le ael interne de 2-alkyl-3-(Y-oulfopropyl)-naphto ,",2-d 'sélénacolins, le sel interne de 2-alkyl-3-.(Y-Julfopropyl..napht C"1 ,2-d'oxagaliun et le sel interne de 2-alkyl-5-(Y-Bnlfopropyl)-napht ""1,2-d-imïdaoliuc, respectivement. 



   L'anion, représenté par X dans la formule, comprend les radicaux d'acides anioniques qui sont courants dans la   technique.:,   des   oyanines,   comme par exemple les chlorure, 
 EMI7.2 
 bromure, iodure, méthyleulfate# éthylaulfate, p-toluèneaulfonate, benzêneaulfonatep acétate, propionate, oyanate, per- chlorate, etc... 



   La base susmentionnée comprend un agent de condensation basique comme une amine organique, par exemple 
 EMI7.3 
 la tri-n-propylamine, la tri-n-butylamine, la triisoamulamine, la triéthylamine, la trîméthylamïne, la diméthylaniline, la diéthylaniline, la pyridine, la N-alkyl pipéridine, etc...,   et,de   préférence,une amine organique tertiaire dont la constante de dissociation est supérieure à celle de la pyridine (1 x 10-5), un oarboxylate d'un métal alcalin dans un anhydride oarboxylique, par exemple de l'acétate de sodium dans de l'anhydride acétique, etc..., ou un hydroxyde d'un métal alcalin, par exemple la soude caustique, la potasse caustique,   etc...   De préférenoe, la réaotion de condensation mentionnée a lieu en présence de ohaleur et dans un milieu de réaotion sensiblement Inerte,

   tel qu'un aloool à bas poids moléculaire, 
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 par exemple l'alcool éthylique, n-propylique, isopropy3.iclue, n-butylique ou   isobutylique ;   le triorésyl phosphate, ou un phénol ;ou un milieu de réaction constituant par lui-même l'agent de condensation, comme la pyridine. 

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   A titre d'exemples des esters   susmentionné$   d'acides   ortho-oarboxyliques,   on peut mentionner l'orthoformiate   d'éthyle,   l'orthoformiate de   n-propyle,   l'orthoacétate   d'éthyle,     l'orthoaoétate   de n-propyle, l'arthoacétate de n-butyle, l'orthopropionate d'éthyle, l'orthopropionate de n-propyle, l'orthopropionate de n-butylo,   l'orthobonzoate   d'éthyle, etc..., de préférence, dans un milieu de réaction tel que la pyridine, etc... 



   En utilisant l'orthoacétate l'orthopropionate,   l'orthobenzoate,   etc...,   mentionnés   plue haut à titre   d'eeters,   au lieu de   l'orthoformiate,   on forme un   mécanisme   qui produit des composés   triméthiniques   ou des carbocyanines oontenant un groupe de substitution comme un groupe méthyl, éthyl, phényl, etc... fixé à l'atome de carbone oentral ou position méso de la chaîne   triméthylénique.   



   Des composés spécialement préférée répondant à la formule (I) comprennent les colorante symétriques de   carbooyanine   ou triméthiniques, répondant à la formule 1 
 EMI8.1 
 dans laquelle R3 représente un atome d'hydrogène, un groupe phényl, ou un groupe alkyl inférieur, comme un troupe méthyl, éthyl, propyl, eto... 



   On peut préparer des composes de formule (II) en condensant un composé de formule' 
 EMI8.2 
 

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 dans laquelle R2 représente un groupe alkyl à 1 - 3 atomes de carbone, o'est-à-dire un groupe méthyl,   éthyl,   ou propyl, avec une 1,3-propanesultone, de préférence à une température      comprise entre 80 et 150 C, pour former un composé de formule 
 EMI9.1 
 qu'on condense ensuite, dans un rapport moléoulaire de 2 ;

  1, avec un ester d'un acide   orthooarboxylique   de formule, (V) R3 - C(OR4)3 dane laquelle R3 représente un atome d'hydrogène, un groupe phényl ou un groupe alkyl, de préférence un groupe alkyl inférieur nomme un groupe   mthyl,   éthyl,   etc...,   et R4 représente un groupe alkyl, de préférence un groupe   alkyl   Inférieur, comme un groupe méthyl, éthyl, etc... 



   Des   composes préférée   couverte par la formule (II)   peuvent être représentée par la formule :   
 EMI9.2 
 dans laquelle les   symboles   Y ont   dea     significations   Identiques et représsentent un atome de soufre, de sélénium, d'oxygène ou   d'azote.   

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   On comprendra mieux la présente invention à la lecture des exemple   spécifiques   qui suivent et qui mettent en évidence un procédé synthétique représentatif conforme à l'invention et une utilisation représentative du produit ainei obtenu, étant bien entendu que ces exemples ont un caractére illustratif et non limitatif de la portée de l'invention. 



   EXEMPLE
On prépare un colorant sensibilisateur, la oarbooy-   anine,     de   formule ; 
 EMI10.1 
 (qui est l'hydroxyde   d'anhydro   4,5,4',5-dibenzo-9-éthyl- 3,3'-bis(Y-sulfopropyl)-thiacarbocyanine), comme nuit 1 On chauffe à   150 0,   pendant 2 jours, un mélange   comprenant  
19.9 g   (0,10   mole) de   2-méthyl-naphto   [1,2-d] thiazole et
24,4 g (0,20 mole) de   1,3-propane   aultone.

   On broie le produit, qui est un sel interne de 2-méthyl-3(y-sulfopropyl)- naphto [1,2-d]thiazolium, se présentant noua forme d'une masse solide de cristaux, pour former; une poudre, dans un mélange d'acétone et de méthanol, on   recueille   la poudre, on la lave avec de   l'acétone,   on la lave encore avec de l'éther anhydre et on la sèche sous vide. 



   Le produit, qui eat une poudre de couleur havane, est obtenu avec un rendement atteignant   100   du rendement - théorique et on le purifie en faiaant bouillir   20,0   g de la poudre avec   750   cm3 d'eau pendant 1 heure, en filtrant la 

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   solution   marron foncé résultante à travers le produit "Celite", en réfrigérant le   filtrât et   en récupérant ensuite les cristaux aciculaires qui se séparât de la solution. On lave les cristaux avec de l'eau froide et de l'acetone et   'on   
 EMI11.1 
 les sèche.

   On obtient un rendement égal .à bzz ,du rendement théorique et le produit fond à 268 - 269 C. '
L'analyse élémentaire du produit donne les indications suivantes ; 
 EMI11.2 
 Calculé t 0 = 5,1 ; H = 5,1 ! 1 N - 4 1 ; t,9 Trouvé t 0 * 52,9 ; H - 5,i ; J N . 4,1 ; J S a 18,6 
On ohauffe 4,90 g du produit   (0,0152   mole) avec 10 g de phénol, jusqu'à obtention d'une solution claire de 
 EMI11.3 
 oouleur jaune pâle. On introduit 4,93 g (0,.0:504 mole) 4'.8:DthO- ' propionate de triéthyle dans la solution.

   On ajoute 1,54 g   (0,0152   mole) de triéthylamine à la solution résultante 'de oouleur jaune foncé, et on chauffe le mélange résultant de oouleur bleu magenta, jusqu'à   120 C,   pendant 1 heure et demies On refroidit ensuite à 60 C la solution de couleur pourpre intense résultante et on ajoute 750 cm3 d'acétone pour faire précipiter le colorant. Après refroidissement de la solution, on sépare le précipité, on le lave avec de l'aoétone et   avec   de l'éther, et on le sèche. On obtient un rendement égal à 85,5 % du rendement théorique et le colorant présente un Amax   à   574 m u dans le méthanol. 



   EXEMPLE 2
On ajoute 1,5 om3 d'une solution à 38 C,   contenant   1 mg du colorant de l'exemple 1 par cm3 de   méthanol, à   7,5 g d'une émulsion d'iodobromure d'argent contenant 1,0 g d'argeht et on agite parfaitement le mélange. A l'émulsion sensibilise résultante, on ajoute, tout en remuant constamment, 

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1,4   cm-   de saponine à 10 %, 1,4 Cm3 de N-méthyl-N-oléyl taurate de sodium à 10 % et 0,5 cm3 d'acide acétique à 1   .   



    /-sur un rapport constitué par un film de triacétate/ On applique enauite l'émulsion résultante/de cellulose muni   d'une couche de gélatine. 



   On expose ensuite le produit dans un spectrographe   à   coin, on le développe et on constate que le   speotrographe   en forme de coin résultant possède le type de sensibilité au spectre olassique indiquant la présence d'une cyanine. 



   Pour préparer des émulsions photographiques de gélatino-halogénure d'argent sensibles au spectre, on peut ajouter les   sensibilisateurs   de formule (I) aux émulsions, par des procédés classiques,   o'est-à-dire   en ajoutant aux émulsions une solution du sensibilisateur dans un solvant approprié. Les solvant comprennent l'eau, le méthanol, l'éthanol, la pyridine, l'acétone, etc.., ou des mélanges de ces solvants. La quantité de sensibilisateur du groupe des oyanines utilisée peut varier selon les caractéristiques de l'émulsion d'halogénure d'argent particulièrement utilisée, les résultats désirés, etc.-. En général, une quantité d'en- viron 5 à 100 mg de colorant par litre d'émulsion d'halogénure d'argent est suffisante pour obtenir une sensibilisation maximum. 



   Les procédés synthétiques conformes à la présente invention procurent lea avantages inattendus de donner les produits indiqués avec des rendements extrêmement élevés, comme   o   peut le voir dans l'exemple illustratif dans lequel le rendement du sel quaternaire de   oyoloammonium   mentionné est de l'ordre de 100 % du rendement théorique possible. 



   Ceci est nettement en opposition avec des procédée classiques de condensation d'un composé de formule (III) aveo un aoide alkyl sulfonique halogéné ou un acide gras 

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 comme l'aoide 2-bromoéthane   aulfonique,   l'acide 3-bromopropionique, lucide   bromoaoétique,     l'acide   4-bromobutyrique etc..., procédés qui donnent des rendements extrêmement bas, c'est-àdire des rendements inférieurs à 5 % du rendement théorique, même dans les conditions de réaction les plus rigoureuses qu'on puisse   oonseiller.   



   REVENDICATIONS
1.- Composés de tormule générale 
 EMI13.1 
 dans laquelle Z représente les atomes nécessaires pour fermer 
 EMI13.2 
 un noyau naphto '1,2-d' thiazole, naphto,l,2-d% zélénazole, napht "1,2-d¯7 vrazole ou napht '2-dimidaao.e et B 2 représente un groupe alkyl. 



   2,- Composas de formule I, caractérisée en ce que R2 représente un groupe alkyl ayant 1 à 3 atomes de carbone. 
 EMI13.3 
 3.- Sel 1ne de 2-méthyl-3-(Y-aulfopropyl)-naphto [1,2-d] thiazolium. 

**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.

Claims

4,- Composés de formule générale EMI13.4 EMI13.5 dane laquelle chaque symbole Z reprênente les atomee néon- saires pour fermer un noyau naphto [1,2-d] thiazole, naphto <Desc/Clms Page number 14> EMI14.1 l-'.2-d.7aélénazole. napht -1.2-d.7 xamOle ou napht 1,2-d%' 1miazol'. et L représente un groupe mêthinet 5.- Hydroxyde d'anhydro-4,5,4',5'-dibenzo-9-méthyl- 3,3#-bie.(Y-aultopropyl)-thiocarboeyanine.

6. - Procédé de préparation d'un composé de formule générale (I) caractérisé en ce qu'on fait chauffer un composé de formule générale EMI14.2 dans laquelle Z et R2 ont la même eignifioation que ci-dessus, EMI14.3 avec une 1 ,"-propanesultone.

Procédé de préparation d'un sel interne de 2-méthyl-3-(Y-sulfopropyl)-naphto -1,2-d-' thiezolium, oaraoté risé en ce qu'on fait chauffer du 2-méthyl-naphto [1,2-d} EMI14.4 thiazole avec de la 1,3-propaneeultone.

8. - Procédé de préparation d'un colorant du groupe des oyanines, de formule générale EMI14.5 dans laquelle L représente un groupe méthine, chaque symbole R représente un groupe Y-eulfopropyl, chaque symbole Z repré- sente les atomes nécessaires pour fermer un noyau naphto EMI14.6 ±l ,2-ù¯7 thlazole, naphto "'<t2"'7 sélénazole, naphtCl92.d.7 oxazole ou un napht m9 ,2--d,,%' imidacoles X représente un anion et n est égal à 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on condense un compose de formule (I) en présence d'une base, avec un ester <Desc/Clms Page number 15> EMI15.1 d'un acide orthoaa'orl3g, il,, ; } ¯ 1 ,1 ,* 1 W le i Y - - , 9,.

Procédé auiveLnt la rrand.çat3.ora g pour la préparation d'un colorant de oyanine de formule générale EMI15.2 dans laquelle chaque symbole 1 représente les atomes nécessai- res pour fermer un noyau naphto [1,2-d] thiazole, naphto EMI15.3 1 , 2-d ? sélénazole, napht ±l,2-d 70xazole ou napht 1,-d-j'r. fl imidazole, et R3 représente un atome d'hydrogène ou un groupe phényl ou alkyl inférieur, procédé dans lequel l'ester de EMI15.4 l'acide orthooarboxylique répond à la formule EMI15.5 R3 -O(OR 4)3 (VI) dans laquelle R 3 a la signification donnée oi-dessua et R4 désigne un groupe alkyl.

10.- Procédé de'prépara%ion-d"'un hydroxyde d'anhy- dro-4 5, 4' , 5'-dibanzo-9-mthyl-3, 3'-b YaczlopropY. ) , thiaoarbooyanine, caractérisé en oez quLo4r condense un sel interne de 2-cnthyl-3-(Y-su.opropy'lj napho1,.d-l-th3.aso13 en présence d'un agent de condensation basique, avec de l'orthopropionate de triéthyle.

11.- Colorants de oyanine préparéspar le procédé suivant la revendication 8.. EMI15.6

12.- Emulsion de gelatino-halogénure d'argent 8ensi- bilisée qui contient une oyanine suivant l'une ou l'autre <Desc/Clms Page number 16> des revendications 4 à 11.

13.- Procédé de préparation d'un composé de formule (I). en substance tel que décrit plus haut, notamment dans l'exemple 1.

14.- Procédé de préparation d'un composé de formule (ii),en substance tel que décrit plus haut et notamment date l'exemple 1.